JPH0410056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、特に色再現性の改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。 〔従来技術〕 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素
画像を形成する方法としては、写真用カプラーと
発色現像主薬の酸化体との反応により、色素を形
成する方法が挙げられ、通常の色再現を行うため
の写真用カプラーとしては、マゼンタ、イエロー
およびシアンの各カプラーが、また発色現像主薬
としては芳香族第１級アミン系発色現像主薬がそ
れぞれ賞用されており、マゼンタおよびイエロー
の各カプラーと芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体との反応により、アゾメチン色素等の
色素が形成され、シアンカプラーと芳香族第１級
アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により、
インドアニリン色素等の色素が形成される。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するため
には、５−ピラゾロン、シアノアセトフエノン、
インダゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー等が使用される。 従来マゼンタ色画像形成カプラーとして、実用
されていたものは殆ど５−ピラゾロン系カプラー
であつた。５−ピラゾロン系カプラーから形成さ
れる色画像は光や熱に対する堅牢性が優れている
が、この色素の色調は十分なものではなく、
430nm付近に黄色成分を有する不要吸収が存在
し、また、550nm付近の可視光の吸収スペクトル
もブロードなため、色濁りの原因となり写真画像
は鮮やかさに欠けるものとなつていた。 この不要吸収がないカプラーとして米国特許
3725067号、特開昭59−162548号、同59−171956
号等に記載されている1H−ピラゾロ［３，２−
ｃ］−ｓ−トリアゾール型カプラー、1H−イミダ
ゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型カプラー、1H−
ピラゾロ［１，５−ｂ］ピラゾール型カプラー、
又は、1H−ピラゾロ［１，５−ｄ］テトラゾー
ル型カプラーは、特に優れたものである。 しかしながらこれらのカプラーから形成される
色素画像の光に対する堅牢性は著しく低い。感光
材料、特に直接観賞する事に適した感光材料に、
これらのカプラーを使用した場合には、画像を記
録、保存するという写真材料としての本質的な必
要条件を損なう事となる。 従つて実用化に難点のあるものであつた。そこ
で耐光性を向上する方法として、フエノール系又
はフエニルエーテル系の酸化防止剤を使用するこ
とが特開昭59−125732号に記載されているが、そ
の効果は十分なものではなかつた。 〔発明の目的〕 前記の状況に鑑み、本発明の第１の目的は、マ
ゼンタ色画像の光堅牢性の優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供する事である。 本発明の第２の目的は、上記のカプラーのうち
の少なくとも一つから形成されたマゼンタ色画像
の光堅牢性が改良され、かつ感度、階調、白色度
等、写真性能の劣化のないハロゲン化銀写真感光
材料を提供する事にある。 本発明の第３の目的はマゼンタ画像の色再現性
が向上し、かつマゼンタ色画像の光堅牢性が良い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。 〔発明の構成〕 前記した本発明の目的は、下記一般式〔〕で
表されるカプラーの少なくとも１つと、下記一般
式〔XI〕で表される化合物及び〔XII〕で表される
化合物の少なくとも１つとを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達成さ
れる。 一般式〔〕 式中、R₁及びR₂は、それぞれ異なる置換基を
表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる置換基を表す。 一般式〔XI〕 一般式〔XII〕 式中、X¹，X²およびX⁴は、それぞれ酸素原子
を表す。X³はヒドロキシル基を、Ｙは酸素原子
または硫黄原子を、R¹，R²およびR³は、それぞ
れ水素原子又はアルキル基を表す。但し、R¹，
R²，R³のうち少なくとも二つはアルキル基を表
す。R⁴〜R⁹は、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、スルホンアミド
基、スルホニル基またはシクロアルキル基を表
す。また、互いに連結して５員または６員の環を
形成してもよい。Ｍは金属原子を表す。ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、それぞれ０〜４の整数を
表す。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔〕 一般式〔〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、前記R₁
及びR₂の表す置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げら
れる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 R₁及びR₂で表されるアルキル基としては、炭
素数１〜32のもの、アルケニル基、アルキニル基
としては炭素数２〜32のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分
岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基は置換基（例えばアリール、シアノ、ハ
ロゲン原子、ヘテロ環の他、アシル、カルボキシ
ル、カルバモイル、アルコキシカルボニルの如く
カルボニル基を介して置換するもの、更にはヘテ
ロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ等の酸素原
子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ（ジア
ルキルアミノ等を含む）等の窒素原子を介して置
換するもの、アルキルチオ等の硫黄原子を介して
置換するもの等）を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１，
１−ジペンチルノニル基、２−クロロ−ｔ−ブチ
ル基、トリフルオロメチル基、１−メトキシイソ
プロピル基、メタンスルホニルエチル基、２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシメチル基、アニリノ
基、１−フエニルイソプロピル基、３−ｍ−ブタ
ンスルホンアミドフエノキシプロピル基、３−
4′−｛α−〔4″−（ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホ
ニル）フエノキシ〕ドデカノイルアミノ｝フエニ
ルプロピル基、３−｛4′−〔α−（2″，4″−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕フエニル｝
プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロロフエノキシ）
テトラデカンアミドフエノキシ〕プロピル基、ア
リル基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアリール基としてはフエ
ニル基が好ましく、置換基（例えば、アルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有して
いてもよい。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 R₁及びR₂で表されるヘテロ環基としては５〜
７員のものが好ましく、置換されていてもよく、
又、縮合していてもよい。具体的には２−フリル
基、２−チエニル基、２−ビリミジニル基、２−
ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアシル基としては、例え
ばアセチル基、フエニルアセチル基、ドデカノイ
ル基、α−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブ
タノイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ
−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル基
等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるスルホニル基としては、
メチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基の如
きアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基の如きアリールス
ルホニル基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるスルフイニル基としては、
エチルスルフイニル基、オクチルスルフイニル
基、３−フエノキシブチルスルフイニル基の如き
アルキルスルフイニル基、フエニルスルフイニル
基、ｍ−ペンタデシルフエニルフイニル基の如き
アリールスルフイニル基等が挙げられる。 R₁及び₂で表されるホスホニル基としては、ブ
チルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、
オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホ
スホニル基、フエノキシホスホニル基の如きアリ
ールオキシホスホニル基、フエニルホスホニル基
の如きアリールホスホニル基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるカルバモイル基は、アル
キル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
が置換していてもよく、例えばＮ−メチルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ
−（２−ペンタデシルオキシエチル）カルバモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるスルフアモイル基は、ア
ルキル基、アリール基（好ましくはフエニル基）
等が置換していてもよく、例えばＮ−プロピルス
ルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイ
ル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチル）ス
ルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
フアモイル基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等
が挙げられる。 R₁及びR₂で表される有橋炭化水素化合物残基
としては、例えばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−
１−イル、トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デカン−１−
イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−１−イル等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアルコキシ基は、更に前
記アルキル基への置換基として挙げたものを置換
していてもよく、例えばメトキシ基、プロポキシ
基、２−エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキ
シ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチ
ルオキシエトキシ基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアリールオキシ基として
はフエニルオキシが好ましく、アリール核は更に
前記アリール基への置換基又は原子として挙げた
もので置換されていてもよく、例えばフエノキシ
基、ｐ−ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデ
シルフエノキシ基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるヘテロ環オキシ基として
は５〜７員のヘテロ環を有するものが好ましく、
該ヘテロ環は更に置換基を有していてもよく、例
えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２
−オキシ基、１−フエニルテトラゾール−５−オ
キシ基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるシロキシ基は、更にアル
キル基等で置換されていてもよく、例えばシロキ
シ基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキ
シ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げられ
る。 R₁及びR₂で表されるアシルオキシ基としては、
例えばアルキルカルボニルオキシ基、アリールカ
ルボニルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有
していてもよく、具体的にはアセチルオキシ基、
α−クロロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるカルバモイルオキシ基は、
アルキル基、アリール基等が置換していてもよ
く、例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フ
エニルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等で置換さ
れていてもよく、例えばエチルアミノ基、アニリ
ノ基、ｍ−クロロアニリノ基、３−ペンタデシル
オキシカルボニルアニリノ基、２−クロロ−５−
ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニ
ルアミノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミ
ノ基）等が挙げられ、更に置換基を有していても
よく、具体的にはアセトアミド基、α−エチルプ
ロパンアミド基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエノキシブタンアミド基等が挙げ
られる。 R₁及びR₂で表されるスルホンアミド基として
は、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基等が挙げられ、更に置換基を有し
てもよい。具体的にはメチルスルホニルアミノ
基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるイミド基は開鎖状のもの
でも、環状のものでもよく、置換基を有していて
もよく、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデ
シルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタ
ルイミド基等が挙げれる。 R₁及びR₂で表されるウレイド基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフエニル基）等によ
り置換されていてもよく、例えばＮ−エチルウレ
イド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ
−フエニルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド
基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるスルフアモイルアミノ基
は、アルキル基、アリール基（好ましくはフエニ
ル基）等で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ
−ジブチルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル
スルフアモイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフア
モイルアミノ基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアルコキシカルボニルア
ミノ基としては更に置換基を有していてもよく、
例えばメトキシカルボニルアミノ基、メトキシエ
トキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシ
カルボニルアミノ基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアリールオキシカルボニ
ルアミノ基は、置換基を有していてもよく、例え
ばフエノキシカルボニルアミノ基、４−メチルフ
エノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアルコキシカルボニル基
は更に置換基を有していてもよく、例えばメトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカル
ボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアリールオキシカルボニ
ル基は更に置換基を有していてもよく、例えばフ
エノキシカルボニル基、ｐ−クロロフエノキシカ
ルボニル基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシ
カルボニル基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアルキルチオ基は、更に
置換基を有していてもよく、例えばエチルチオ
基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、フエ
ネチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ基が
挙げられる。 R₁及びR₂で表されるアリールチオ基はフエニ
ルチオ基が好ましく、更に置換基を有してもよ
く、例えばフエニルチオ基、ｐ−メトキシフエニ
ルチオ基、２−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３
−オクタデシルフエニルチオ基、２−カルボキシ
フエニルチオ基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ
基等が挙げられる。 R₁及びR₂で表されるヘテロ環チオ基としては、
５〜７員のヘテロ環チオ基が好ましくは、更に縮
合環を有してもよく、又、置換基を有していても
よい。例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、２，４−ジフエノキシ−１，
３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる原子としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）が挙げられ
る。 又、離脱しうる基としては、例えば炭素原子、
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介して置換
する基、及びカルボキシル基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、例えば 一般式 （R₁，R₂は一般式〔〕におけるR₁，R₂と同
義であり、R₃及びR₄は水素原子、アリール基、
アルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される
基、ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチル基
が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては、例えば
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルオキサリルオキシ基、アル
コキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えばエトキシ基、２−フエノキシエトキシ基、
２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ基、ｐ
−クロロベンジルオキシ基等が挙げられる。 該アリールオキシ基としてはフエノキシ基が好
ましく、該アリール基は更に置環基を有していて
もよい。 具体的にはフエノキシ基、３−メチルフエノキ
シ基、３−ドデシルフエノキシ基、４−メタンス
ルホンアミドフエノキシ基、４−〔α−（3′−ペン
タデシルフエノキシ）ブタンアミド〕フエノキシ
基、ヘキサデシルカルバモイルメトキシ基、４−
シアノフエノキシ基、４−メタンスルホニルフエ
ノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ−メトキシ
フエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテロ
環オキシ基が好ましく、縮合環であてもよく、
又、置換基を有していてもよい。具体的には、１
−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチ
アゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノイルオキシ基等のアルキルカルボニル
オキシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニ
ルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如
きアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシとしては、例えばブタンス
ルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が
挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としては、フエ
ノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルチオ基が挙げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としては、フエニルチオ基、
４−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−
ドデシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペ
ンタンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシ
フエニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル
フエニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

【式】で示されるものが挙げら れる。ここにR₅及びR₆は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、スルフアモイル基、カ
ルバモイル基、アシル基、スルホニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基
を表し、R₅とR₆は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₅とR₆が共に水雪素原子であるこ
とはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又、アルキル
基は、置換基を有していてもよく、置換基として
は、例えばアリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。 該アルキル基の具体的なものとしては、例えば
エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
２−クロロエチル基が挙げられる。 R₅又はR₆で表されるアリール基としては、炭
素数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好ま
しく、該アリール基は置換基を有してもよく、置
換基としては、上記R₅又はR₆で表されるアルキ
ル基への置換基として挙げたもの及びアルキル基
が挙げられる。 該アリール基として具体的なものとしては、例
えばフエニル基、１−ナフチル基、４−メチルス
ルホニルフエニル基が挙げられる。 R₅又はR₆で表されるヘテロ環基としては５〜
６員のものが好ましく、縮合環であつてもよく、
置換基を有してもよい。具体例としては、２−フ
リル基、２−キノリル基、２−ピリミジニル基、
２−ベンゾチアリル基、２−ピリジル基等が挙げ
られる。 R₅又はR₆で表されるスルフアモイル基として
は、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル
基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリー
ル基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。スルフアモイル
基の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチルス
ルフアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、
Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリル
スルフアモイル基が挙げられる。 R₅又はR₆で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙げ
られ、これらのアルキル基及びアリール基は前記
アルキル基及びアリール基について挙げた置換基
を有していてもよい。カルバモイル基の具体例と
しては、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げら
れる。 R₅又はR₆で表されるアシル基としては、例え
ばアルキル基カルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を有
していてもよい。アシル基として具体的なものと
しては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R₅又はR₆で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有し
ていてもよく、具体的なものとしては、例えばエ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、オク
タンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ｐ
−クロロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。 R₅又はR₆で表されるアリールオキシカルボニ
ル基は、前記アリール基について挙げたものを置
換基として有してもよく、具体的にはフエノキシ
カルボニル基等が挙げられる。 R₅又はR₆で表されるアルコキシカルボニル基
は、前記アルキル基について挙げた置換基を有し
てもよく、具体的なものとしてはメトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基等が挙げられる。 R₅及びR₆が結合して形成するヘテロ環として
は５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和
でもよく、又、芳香族性を有していても、いなく
てもよく、又、縮合環でもよい。 該ヘテロ環としては、例えばＮ−フタルイミド
基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−２，４
−ジオキソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１
−ジオキソ−３−（2H）−オキソ−１，２−ベン
ゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−ピロリジ
ニル基、１−ピラゾリル基、１−ピラゾリジニル
基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニル基、１
−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１−
インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イ
ソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−
ベンゾトリアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル
基、１−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−
（１，２，３−トリアゾリル）基、１−（１，２，
３，４−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル
基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリル基、
２−オキソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピ
リドン基、フタラジオン基、２−オキソ−１−ピ
ペリジニル基等が挙げられ、これらヘテロ環基は
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレ
イド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により置換
されていてもよい。 又、一般式〔〕に於けるる置換基R₁，R₂が 部分（ここにR₁，R₂及びＸは一般式〔〕にお
けるR₁，R₂及びＸと同義である。）を有する場
合、所謂ビス体型カプラーを形成するが、勿論本
発明に包含される。 又、一般式〔〕における置換基についていえ
ば、R₁及びR₂の少なくとも１つが、３級アルキ
ル基の場合が好ましい。更に好ましくはR₁が３
級アルキル基の場合である。 ここに３級アルキルとは、根元炭素に水素が全
く結合していないアルキルを表す。 次に本発明に係る代表的なマゼンタカプラーの
具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。 また前記カプラーの合成はJournal of the
Chemical Society，Perkin Ｉ（1977），2047〜
2052、米国特許3725067号、特開昭59−99437号及
び同58−42045号等を参考にして合成を行つた。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましくは１×
10^-2モル〜５×10^-1モルの範囲で用いることがで
きる。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。 また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が
多色カラー写真感光材料として用いられる場合に
は、本発明のカプラーの他に本業界で常用される
イエローカプラー、シアンカプラーを通常の使用
法で用いることができる。また、必要に応じて色
補正の効果を持つカラードカプラー、或いは現像
に伴つて現像抑制剤を放出するカプラー（DIRカ
プラー）を用いてもよい。上記カプラーは、感光
材料に求められる特性を満足するために同一層に
２種以上を併用することもできるし、同一の化合
物を異なつた２層以上に添加することもできる。 本発明に用いられるシアンカプラー及びイエロ
ーカプラーとして、それぞれフエノール系もしく
はナフトール系シアンカプラー及びアシルアセト
アミド系もしくはベンゾイルメタン系イエローカ
プラーが用いられる。 これらのイエローカプラーとしては、例えば米
国特許2778658号、同2875057号、同2908573号、
同3227155号、同3227550号、同3253924号、同
3265506号、同3277155号、同3341331号、同
3369895号、同3384657号、同3408194号、同
3415652号、同3447928号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3894875号、ドイツ
特許公開1547868号、同2057941号、同2162899号、
同2163812号、同2218461号、同2219917号、同
2261361号、同2263875号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号及び同
50−132926号等に記載されている。 シアンカプラーとしては、例えば、米国特許
2369929号、同2423730号、同2434272号、同
2474293号、同2698794号、同2706684号、同
2772162号、同2801171号、同2895826号、同
2908573号、同3034892号、同3046129号、同
3227550号、同3253294号、同3311476号、同
3386301号、同3419390号、同3458315号、同
3476563号、同3516831号、同3560212号、同
3582322号、同3583971号、同3591383号、同
3619196号、同3632347号、同3652286号、同
3737326号、同3758308号、同3779763号、同
3839044号、同3880661号、ドイツ特許公報
2163811号、同2207468号、特公昭39−27563号、
同45−28836号、特開昭47−37425号、同50−
10135号、同50−25228号、同50−112038号、同50
−117422号、同50−130441号、同53−109630号、
同50−65134号、同56−99341号及びリサーチ・デ
イスクロジヤー（Research Disclosure）14853
（1976）等に記載されている。 本発明において、前記一般式〔XI〕及び一般式
〔XII〕で示される金属錯体（以下これらを総称し
て、本発明に係る金属錯体という）は、１種でも
よいし、各一般式で示される化合物を２種以上或
いは各一般式で示される化合物を、それぞれ１種
以上併用することもできる。何れの場合にも本発
明の目的を十分に達成することができる。 一般式〔XI〕及び〔XII〕のX¹，X²及びX⁴は、
それぞれ酸素原子を表し、X³はヒドロキシル基
を表す。 一般式〔XI〕及び〔XII〕のＹは（一般式〔XII〕
においては２個存在するが、Ｙが互いに同じでも
異なつてもよい）酸素原子または硫黄原子を表す
が、好ましくは硫黄原子である。 一般式〔XI〕及び〔XII〕において、R⁴〜R⁹は、
それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ヘキサデシル基等の
炭素原子数１〜20の直鎖または分岐のアルキル
基）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖または分岐
のアルコキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチ
ルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカル
ボニル基、ｔ−オクチルオキシカルボニル基等の
直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシ
カルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、
ステアロイル基等の直鎖または分岐のアルキルカ
ルボニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセト
アミド基等の直鎖または分岐のアルキルカルボニ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアリールカ
ルボニルアミノ基、）アリールアミノ基（例えば
Ｎ−フエニルアミノ基等）、アルキルアミノ基
（例えばＮ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ基等の直鎖または分岐のアルキルアミ
ノ基）、カルバモイル基（例えばｎ−ブチルカル
バモイル基等の直鎖または分岐のアルキルカルバ
モイル基等）、スルフアモイル基（例えばＮ，Ｎ
−ジ−ｎ−ブチルスルフアモイル基、Ｎ−ｎ−ド
デシルスルフアモイル基等の直鎖または分岐のア
ルキルスルフアモイル基等）、スルホンアミド基
（例えばメチルスルホニルアミノ基等の直鎖また
は分岐のアルキルスルホニルアミノ基、フエニル
スルホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミ
ノ基）、スルホニル基（例えばメシル基等の直鎖
または分岐のアルキルスルホニル基、トシル基等
のアリールスルホニル基（またはシクロアルキル
基（例えばシクロヘキシル基等）を表す。また２
個の置換基が閉環して５員または６員環を形成し
てもよい（例えばベンゼン環）。 また一般式〔XI〕及び〔XII〕のＭは金属原子を
表すが、好ましくはニツケル原子、銅原子、コバ
ルト原子、パラジウム原子または白金原子であ
り、更に好ましくはニツケル原子である。 一般式〔XI〕のR¹，R²及びR³の少なくとも二
つは直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ヘキサデシル基等）を表
す。 これらのアルキル基には置換基（例えばアルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルア
ミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、シクロアルキル
基等）が存在してもよい。 次に本発明に係る代表的な金属錯体の具体例を
示すが、これによつて限定されるものではない。 これらの錯体は、英国特許858890号、ドイツ特
許出願公開2042652号等に記載されている方法に
より合成することができる。 本発明に係る錯体は、本発明に係るカプラーに
対し通常５〜100重量％の割合で用いられるのが
好ましく、更に好ましくは10〜50重量％で用いら
れる。また本発明に係る錯体は本発明に係るカプ
ラーと、同一の層に用いることが好ましく、更に
同一油滴内に存在させることが好ましい。 以上の様な金属錯体或いはカプラーの分散方法
としては、いわゆるアルカリ水溶液分散法、固体
伏散法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散
法等、種々の方法を用いることができ、これはカ
プラー及び金属錯体の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。 本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴型乳化分散法が特に有効である。これらの分散
方法は従来からよく知られており、ラテツクス分
散法及びその効果は、特開昭49−74538号、同51
−59943号、同54−32552号各公報やリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）誌、
1976年８月，No.14850，77〜79頁に記載されてい
る。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１
−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキ
シペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマーのホモポリマー、コポリマー及びター
ポリマーである。 水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性
添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、
高沸点溶媒中に上記耐拡散性カプラーを溶解し、
ゼラチンのように親水性コロイド中に微分散する
方法がある。 前記高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステ
ル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド
類、ケトン類、炭化水素化合物等が使用される
が、好ましくは誘電率7.5以下、1.9以上で100℃
に於ける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒
である。使用される高沸点有機溶媒としては、例
えばシブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジノニルフタレート、トリオクチルホスフエ
ート、トリノニルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、トリフエニルホスフエートなどが挙
げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
カラーのネガ及びポジフイルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本
発明方法の効果が有効に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色
用のものでもよい。多色用ハロゲン化銀写真感光
材料の場合には、減色法色再現を行うために、通
常は写真用カラーとしてマゼンタ、イエロー及び
シアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層なびに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び
層順で積層した構造を有しているが、該層数及び
層順は重点性能、使用目的によつて適宜変更して
もよい。 本発明に係る金属錯体は、本発明に係るマゼン
タカプラーと組み合わせて用いた場合に、特異反
応的に良好な光堅牢性効果が得られる。従つて、
本発明に係る金属錯体を、ハロゲン化銀写真感光
材料の本発明に係るマゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層、通常は緑感性ハロゲン化銀
乳剤層に含有させておき、このハロゲン化銀写真
感光材料を露光し、発色現像主薬の存在下で現像
処理することにより得られるマゼンタカプラーと
該発色現像主薬の酸化体との反応により形成され
る色素が保持されている層中に存在させるのが好
ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
を構成する各ハロゲン化銀乳剤層において用いら
れるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
が包含される。これらのハロゲン化銀粒子は、粗
粒のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は
狭くても広くてもよい。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶、双晶いづれでもよく、（100）面と（111）
面との比率は任意のものが使用される。更にこれ
らのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外
部まで均一なものであつても、内部と外部とが異
質の層状構造をしたものであつてもよい。 また、これらのハロゲン化銀は、潜像を主とし
て表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成
する型のものでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて調製すること
ができる。また該粒子はイリジウム、ロジウム等
をドーピングしてもよい。 更に前記ハロゲン化銀粒子を含有す写真乳剤
は、硫黄増感或いはセレン、還元もしくは貴金属
増感を施してもよい。また分光スペクトル的に各
種増感色素による光学増感を行つてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、
前述の各種の添加剤の他、現像促進剤、硬膜剤、
界面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、その他の有用
な各種添加剤が添加されてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
に使用される支持体としては、プラスチツクラミ
ネート、バライタ紙、合成紙、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム及びトリアセテートセルロー
スフイルム等の従来公知の支持体を用いることが
でき、これら支持体は通常ハロゲン化銀乳剤層と
の接着を強化するために各種加工が施される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層及び非
感光性層の塗設には、デイツピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、スライドホツパー
塗布などの種々の塗布方法が用いられる。 本発明において発色現像液に使用される芳香族
第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知の
ものが包含される。これらの現像剤はアミノフエ
ノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。また、これらの化合物は、一般
に発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃
度、好ましくは発色現像液１について約１ｇ〜
約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任意
の置換基で置換されていてもよい。その中でも特
に有用な化合物例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。 本発明の処理において使用されるる発色現像液
には、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加
えて更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発
色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行われる。該漂白工程に用いる漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現
像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化
銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構成はアミノポリカ
ルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げ
ることができる。 〔１〕 エチレンジアミン四酢酸 〔２〕 ジエチレントリアミン五酢酸 〔３〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−三酢酸 〔４〕 プロピレンジアミン四酢酸 〔５〕 ニトリロ三酢酸 〔６〕 シクロヘキサンジアミン四酢酸 〔７〕 イミノ二酢酸 〔８〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸
（または酒石酸）

〔９〕 エチルエーテルジアミン四酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミン四酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミン四酢酸 〔13〕 エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩 〔14〕 エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 〔15〕 エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウ
ム塩 〔16〕 ジエチレントリアミン四酢酸ペンタナト
リウム塩 〔17〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ，N′，N′−三酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 〔19〕 ニトリロ三酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウ
ム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金
属塩、キレート剤等を含有させることが望まし
い。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが
知られているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩から成るPH緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しな
がら本発明の処理を行う場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩または亜硫
酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充
液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充し
てもよい。 本発明においては、漂白定着液の活性度を高め
る為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タ
ンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の
吹き込みを行つてもよく、或いは適当な酸化剤、
例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜
添加してもよい。 〔実施例〕 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳し
く説明するが、本発明の実施の態様は、これによ
り限定されない。 実施例 １ 前記例示マゼンタカプラー（Ａ−２）40ｇをジ
オクチルフタレート40ml及び酢酸エチル100mlの
混合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼン
スルルホン酸ナトリウムを含む５％ゼラチン水溶
液300mlに添加した後、ホモジナイザーにて分散
し得られた分散液を緑感光性塩臭化銀乳剤500ｇ
（Ag量30ｇ含有）に混合し、これに塗布助剤を加
えて塗布液を調製した。次いで、この塗布液をポ
リエチレン被覆紙支持体上に塗布し、更にこの塗
布層上に、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−アミルフエニル）ベンゾトリアゾール、ゼラチ
ン、延展剤及び硬膜剤を含有する塗布液を塗設し
保護膜とした。 この際、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−アミルフエニル）ベンゾトリアゾールは５mg／
ｄm²、ゼラチンは15mg／ｄm²の付量となるように
塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製し試料
１とした。 次に試料１の乳剤層に、本発明に係る金属錯体
を表１に示す組合せで添加した以外は、試料１と
同一の試料２〜試料７を作製した。 これらの試料に感光計（小西六写真工業(株)製、
KS−７型）を用いて光楔露光を行つた後、次の
処理を行つた。 基準処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔３〕 水 洗 25〜30℃ ３分 〔４〕 乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリ燐酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とし、PH10.20に調整す
る。 （漂白定着タンク液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２
水塩 60.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。 処理後、得られた試料の耐光性を以下の要領で
測定した。 〔耐光性試験〕 各試料に形成された色素画像にアンダーグラス
屋外曝露台を用いて400時間太陽光を曝射した時
の退色率（D₀−Ｄ／D₀×100，D₀初濃度（1.0），Ｄ 退色後の濃度）を測定した。 これらの結果を表１に示す。

〔マゼンタ発色試料の分光反射濃度スペクトルの測定〕

各試料のマゼンタ発色部の分光反射スペクトル
をカラーアナライザー607型（日立製作所製）を
用いて測定した。この際、各試料の可視部の吸収
スペクトルの最高濃度を1.0に規格化して測定し
た。 各試料の420nmにおける反射濃度を副吸収濃度
とし色純度の目安とした。 これらの結果を表２に示す。

【表】 ある。
比較マゼンタカプラー 比較金属錯体−１、比較酸化防止剤−１は実施
例−１と同一。 表２から明らかな様に、本発明に係る金属錯体
と本発明に係るマゼンタカプラーの組合せは、比
較酸化防止剤−１や比較金属錯体−１との組合せ
に比べ、また本発明に係る金属錯体と比較マゼン
タカプラーとの組合せに比べ耐光性向上効果が大
きい事がわかる。特にこの効果は、一般式〔〕
における本発明に係るマゼンタカプラーのR₁で
示される基が３級アルキル基である場合に著しい
ことがわか。これらの事実は全く予想されなかつ
た事である。 また本発明の試料では色純度が良く、かつ耐光
性も良いマゼンタ画像が得られた。 実施例 ３ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなりハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀
0.40ｇ及びゼラチン3.0ｇを含有す。）を有する透
明支持体上に、下記の各層を順番に塗設する事に
より、試料24を作製した。 第１層：赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 沃臭化銀乳剤（乳剤）を赤感性に色増感した
もの1.8ｇと、0.8ｇの１−ヒドロキシ−４−（β
−メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−
Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチル〕−２−ナフトアミド（Ｃ−１と称す）、
0.075ｇの１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒド
ロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−
２−ナフチルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−（δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−
ナフトアミドジナトリウム（CC−１という）、
0.015ｇの１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−ｎ−ブチル〕ナフ
トアミド、0.07ｇの４−オクタデシルスクシンイ
ミド−２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチ
オ）−１−インダノン（Ｄ−１という）を0.65ｇ
のトリクレジルホスフエート（TCPという）に
溶解し、1.85ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化
分散した分散物を含有している赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層の低感度層。 第２層：赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 沃臭化銀乳剤（乳剤）を赤感性に色増感した
もの1.2ｇと、0.21ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）
と、0.02ｇのカラードシアンカプラー（CC−１）
を溶解した0.23ｇのTCPに溶解し、1.2ｇのゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
層。 第３層：中間層 0.8ｇのゼラチンと、0.07ｇの２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン（HQ−１という）を
溶解した0.04ｇのジブチルフタレート（DBPとい
う）を含有する中間層。 第４層：緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 乳剤を緑感性に色増感したもの0.80ｇと、
0.80ｇの例示化合物（Ａ−５）、0.01ｇのジエチ
ルラウリル酸アミドを2.2ｇのゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物を含有している緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。 第５層：緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 乳剤を緑感性に色増感した1.8ｇの乳剤と、
0.20ｇの例示化合物（Ａ−５）を溶解した0.25ｇ
のジエチルラウリル酸アミドを1.9ｇのゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有して
いる緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 第６層：黄色フイルター 0.15ｇの黄色コロイド銀と、0.2ｇの色汚染防
止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBPと、1.5
ｇのゼラチンを含有する黄色フイルター層。 第７層：青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 乳剤を青感性に色増感したもの0.2ｇと、1.5
ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−
フエニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン−４
−イル）−２−クロロ−５−〔α−ドデシルオキシ
カルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニラ
イド（Ｙ−１という）を溶解した0.6ｇのTCPを
1.9ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した
分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層 第８層：青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 沃臭化銀乳剤を青感性に色増感した0.9ｇの乳
剤と、1.30ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶
解した0.65ｇのTCPを1.5ｇのゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物を含有している青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 第９層：保護層 0.23ｇのゼラチン保護層。 このようにして作成した試料24について、緑感
性乳剤層に表３に示す金属錯体をカプラーに対し
て40モル％添加したことのみ代え、試料25〜29を
作製した。 また試料29の第４層及び第５層の高沸点有機溶
媒のジエチルラウリル酸アミドに代えて、トリオ
クチルホスフエート（試料30）及びジオクチルフ
タレート（試料31）を使用した。 このようにして作製した各試料24〜31を緑色光
を用いてウエツジ露光した後、下記現像処理を行
つた。 現像処理工程 発色現像液 38℃ ３分15秒 漂 白 液 38℃ ４分20秒 水 洗 38℃ ３分15秒 定 着 液 38℃ ４分20秒 水 洗 38℃ ３分15秒 安 定 液 38℃ １分30秒 乾 燥 47℃±５℃ 16分30秒 使用した発色現像液の組成は次の通りである。 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いてPH10.06に調整する。 また、使用した漂白液の組成は次の通りであ
る。 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミン四酢酸 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ml 臭素酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢
酸を用いてPH3.5に調整する。 使用した定着液の組成は次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とする。 使用したた安定液の組成は次の通りである。 ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） ５ml 水を加えて１とする。 以上の様にして得られた試料の耐光性を実施例
１と同様に調べた。 その結果を表３に示す。

〔発明の効果〕

色純度が良く、また２当量カプラーとして有用
な本発明に係るマゼンタカプラーの耐光性を、該
マゼンタカプラーに対して特異反応的に作用する
本発明に係る金属錯体を組み合わせることにより
大幅に向上させることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表されるカプラーの少な
   くとも１つと、下記一般式〔XI〕で表される化合
   物及び〔XII〕で表される化合物の少なくとも１つ
   とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔〕 〔式中、R₁及びR₂は、それぞれ異なる置換基
   を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化
   体との反応により離脱しうる置換基を表す。〕 一般式〔XI〕 一般式〔XII〕 〔式中、X¹，X²およびX⁴は、それぞれ酸素原
   子を表す。X³はヒドロキシル基を、Ｙは酸素原
   子または硫黄原子を、R¹，R²およびR³は、それ
   ぞれ水素原子又はアルキル基を表す。但し、R¹，
   R²，R³のうち少なくとも二つはアルキル基を表
   す。R⁴〜R⁹は、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
   基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、カルバ
   モイル基、スルフアモイル基、スルホンアミド
   基、スルホニル基またはシクロアルキル基を表
   す。また、互いに連結して５員または６員の環を
   形成してもよい。Ｍは金属原子を表す。ａ，ｂ，
   ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、それぞれ０〜４の整数を
   表す。〕