JPH0410062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はカラー写真処理方法に関し、特に処理
浴を簡略化したハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下単に感光材料という）の脱銀処理工程に関
する。 〔従来の技術〕 感光材料は露光後、発色現像、漂白、定着並び
に水洗及び／又は安定が行われる。ところで漂白
工程は従来から低銀量で沃化銀を含まないような
感光材料の場合には迅速化、簡易化の目的で漂白
と定着は同一の浴で行われる。このような処理は
漂白定着液として知られている。 ところで、漂白定着工程においては酸化剤であ
る漂白剤と還元剤である定着剤や亜硫酸塩等の保
恒剤が共存するために種々の問題が起つていた。
そのため安定した処理を行えず、特に高感度写真
材料の処理は困難であることが知られていた。 例えば、漂白速度を高めるために比較的強い酸
化剤等を添加し液の酸化還元電位を上げると、定
着成分が酸化されて硫化し易くなり、ひどい場合
には硫化銀が発生し、とり返しのつかない事故と
なりかねない。又、定着速度をあげようと定着剤
の濃度を高め過ぎると、かえつて定着速度が低下
するために漂白定着反応の律速段階となり、処理
スピードが落ちることがある。 このために酸化力の高い赤血塩や過硫酸塩、臭
素酸等塩が使用できず、酸化力の弱い有機酸第２
鉄錆塩等を用いざるを得なくなつている理由であ
る。 即ち、漂白定着液は液の安定性が低いことと迅
速性の点で漂白性能が充分でないという欠点を有
していることから高感度感光材料用の処理として
実用に至つていないことがわかる。 一般に漂白定着液の脱銀速度はPHが低い程高
く、PHの上昇によつて低下することが知られてい
る。 通常、発色現像に続いて直接漂白定着処理が行
われるために高PHの発色現像液が持ち込まれ、そ
のため漂白定着液のPHが上昇しやすく漂白定着反
応性も変動してしまう。 又、被膜中のPHが高いため、やはり初期の漂白
定着速度が遅くなる欠点がある。特に近年では漂
白定着処理の補充方法が感光材料を処理したとき
に漂白定着液中で不足する成分や溶出する銀イオ
ンを鎖化するに必要な定着剤を補充するだけにす
るいわゆる非再生方式が採用されるに至り、漂白
定着の補充量は極めて少量となり、かつ、連続処
理等で漂白定着液中の銀イオン濃度が高まるとき
定着速度が大幅に抑えられることも判明した。 従つて、前記のエチレンジアミン四酢酸第２鉄
鎖塩を用いた漂白定着液の定着速度を速め漂白定
着速度の優れた迅速な処理方法の開発が望まれて
いる。 これらの欠点を解決して、漂白定着液の管理を
容易にして、前記のような種々の問題を解決する
目的で漂白定着液を２槽に分割し向流方式とし、
前段槽に定着剤を供給し、後段槽には主として漂
白剤を供給しながらオーバーフロー液は後段槽か
ら前段槽に流入させ前段槽から出させるという方
法が特開昭58−105148号明細書で提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では前段槽は実
質的に漂白定着槽であり、後段槽への定着剤の供
給は感光材料の持ち込みのみとなり、後段槽は実
質的には漂白液の組成になつてしまうために、後
段槽で金属銀が漂白されても定着不良となる故障
を生じ易く、前段槽から持ち込まれるチオ硫酸銀
錯塩は定着剤が充分でないため不溶性塩を形成し
沈澱したり、定着剤が酸化剤により分解され易い
ため硫化銀を形成し重大な故障となる欠点を有し
ている。 一方、前段槽は銀イオンの濃度が高く、定着剤
や保恒剤の供給は充分なため、液の保存性や銀回
収率はたしかに高いと言える。しかしながら、低
濃度の銀含有液にくらべて銀回収効率が高いだけ
で本質的には漂白剤を含む漂白定着液であるた
め、銀回収効率を飛躍的に向上させることはでき
ない。 なぜなら、漂白定着液の銀回収効率の低下は、
鉄ウールによる置換法においては第２鉄塩により
鉄ウールが酸化溶解され、銀との置換に使用され
ない部分が極めて大きくなることであり、電解回
収方法に於いては陰極での第２鉄塩の還元が銀の
還元より優先してしまうため電流効率が低下する
こと、更にはせつかく電着した金属銀が第２鉄塩
により再溶解を起すためであり、いずれも第２鉄
塩の存在が重要な問題点である。 しかるに特開昭58−105148号の方法では漂白定
着液を２分割し、前段槽の銀イオン濃度を高めて
いるにすぎず、根本的な問題を解決してはいな
い。特に低銀量であるプリント感光材料用の漂白
定着液では蓄積する銀イオン濃度は10ｇ／以下
であり大きな問題とならないが、高感度撮影用感
光材料用の漂白定着液では蓄積する銀イオン濃度
は10〜30ｇ／と多くなることが予想され、脱銀
反応が著しく低下してしまう欠点も有している。 このような欠点を解決するために、あるいは発
色現像後の停止効果を高め、漂白オテイン等を防
止する目的で、又別には、漂白定着液での銀回収
を不要とし再生を容易に行うために、漂白定着液
の前処理として酸性の定着処理を行うことが古く
から行われてきた。この場合、特に酸性の定着処
理を行うことが好ましいとされてきた。これらの
方法は特開昭48−49437号公報等に記載されてい
る。 しかしながら、この方法では前定着液と漂白定
着液とは全く別の組成を持ち、PH等も異ることか
ら、それぞれ別のキツトから作られたそれぞれの
補充液を必要とするため、処理液や補充液の調整
溶解や管理が著しく煩雑になり、減浴という時代
の流れと逆行してしまう。 それ故に、本発明者らは前定着処理槽が漂白定
着処理槽と順流方式により連結され、前定着処理
槽のオーバーフロー液が、漂白定着処理槽へ流入
するようになすことにより、前定着液と漂白定着
液の各補充液に、漂白定着剤のキツトとして分包
される定着剤と漂白剤のそれぞれをそのまま用い
ることが出来、補充の簡易化が計れ更に前記問題
が解決することを特願昭59−172995号で提案し
た。 しかしながら、前定着処理には少くとも10秒以
上３分以下の処理時間を必要とするために迅速性
が損われる欠点がある。 一方、エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩の
如き有機酸の金属錯塩を漂白剤とする漂白液もし
くは漂白定着液の漂白力を高める手段として種々
の漂白促進剤を液に添加することが提案されてい
る。 このような漂白促進剤としては例えば特公昭45
−8056号に記載されている如きチオ尿素誘導体、
同46−556号に記載されている如き脂肪族アミン、
特開昭46−280号に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許1138842号に記載されている
如き５員環メルカプト化合物、あるいはスイス特
許336257号に記載されている如きチオ尿素誘導
体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等
がある。 しかし、これらの漂白促進剤の多くは、従来の
処理方式ではかならずしも充分満足しうる漂白促
進効果を奏せず、また漂白促進効果は誘れていて
も処理液中での安定性に欠けるため処理液の有効
寿命が短いと共に長期保存に耐え得ないという欠
点を有するもの、あるいは漂白液もしくは漂白定
着液で処理する前の工程に使用する所謂前浴中に
それを含有せしめたときには漂白促進効果が得ら
れない等の欠点を有するものが多い。 さらに、西独特許213940号にはオニウム化合物
を漂白促進剤として用い得ることが提案されてい
る。しかし、これらのオニウム化合物は漂白促進
効果は見られるが、その効果は未だ充分なもので
はなく、特に漂白剤として有機酸の金属錯塩を用
いた場合にほとんど漂白促進効果は見られなかつ
た。 また一方、本発明者は先に、エチレンジアミン
四酢酸鉄（）錯塩の他にアミノポリカルボン酸
鉄（）錯塩の中では酸化力が比較的高い漂白剤
としてジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩
を見い出した。この鉄（）錯塩はPHが高いと
き、特にPH４以上で銀漂白反応が迅速であるとい
う特徴がある。 しかしながら、このジエチレントリアミン五酢
酸鉄（）錯塩をもつてしても超高感度ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の漂白剤としては、漂白
スピードが不充分であり、要求される迅速化を充
分満たすことはできないことが明らかになつた。 また、本発明者はジエチレントリアミン五酢酸
第２鉄錯塩を含む漂白能を有する処理液に本発明
の一般式(1)〜(5)の化合物を添加し、現像銀の漂白
力が著しく促進されることを見い出し、先に、こ
の技術について提案したが、感光材料が超高感度
の時代に入り、新たなハロゲン化銀乳化剤が使用
されるに至つて前記漂白技術ではその漂白スピー
ドが充分でない結果となることがわかつた。特に
超高感度でASA感度400以上に1000以上の場合に
は十分でないことがわかつた。 〔発明の目的〕 本発明は上記のような事情に鑑みてなされたも
のであり、その目的は減浴された処理工程におい
て高感度感光材料の漂白性を高め、脱銀処理の迅
速化を計つた処理工程を提供することである。そ
の他の目的は以下の記載から明らかななろう。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光後、発色現像し、引き続き前定着液で
処理し、漂白定着液で処理する方法において、該
漂白定着液が少なくとも一種の有機酸第２鉄錯塩
を含有し、かつ該前定着液及び／又は該漂白定着
液が下記一般式(1)，(2)，(3)，(4)又は(5)で示される
化合物を少なくとも一種含有し、かつ該前定着液
の処理槽と該漂白定着液の処理槽が順流方式によ
り連結され、該前定着の処理槽のオーバーフロー
液を該漂白定着液の処理槽に導入しながら処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法によつて達成される。 一般式(1)

【式】 一般式(2)

【式】 一般式(3)

【式】 一般式(4)

【式】 一般式(5)

【式】 〔上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘ
テロ環（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこ
れに縮合しているものを含む）を形成するに必要
な原子群を表し、該ヘテロ環は置換基を有してい
てもよく、 Ａは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 −SZ′ 又はn₁価の置換もしくは未置換のヘテロ環残基
（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮
合しているものも含む）を表し、Ｍは２価の金属
原子を表し、Ｂは炭素数１〜６個の置換もしくは
未置換のアルキレン基を表し、Ｘ及びX′は各々
＝Ｓ，Ｏまたは＝NR″を表し、R″は水素原子、
炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不
飽和環が少なくとも１つこれに縮合していてもよ
い）またはアミノ基を表し、Ｙは＞Ｎ−または＞
CH−を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、置換もしくは未置換のアミ
ノ基、含窒素ヘテロ環残基、または

【式】を表し、Z′はＺまたは置換もし くは未置換のアルキル基を表し、R¹は水素原子、
炭素数１〜６個の置換もしくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、置換もしくは未置換のア
リール基、置換もしくは未置換のヘテロ環残基
（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮
合しているものも含む）または置換もしくは未置
換のアミノ基を表し、R²，R³，R⁴，R⁵，Ｒおよ
びR′は各々水素原子、炭素数１〜６の置換もし
くは未置換のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アミノ基、炭素数１〜３のアシル基、置
換もしくは未置換のアリール基、または置換もし
くは未置換のアルケニル基を表し、（但し、Ｒと
R′、R²とR³、及びR⁴とR⁵はそれぞれ互いに環化
して置換もしくは未置換のヘテロ環残基（５〜６
員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合してい
るものも含む）を形成してもよい）R⁶及びR⁷は
各々

【式】

【式】

【式】 （ここで、R⁹はアルキル基または−（CH₂）
n₈SO₃を表し、（但し、R⁹がアルキル基のとき、
ｌは０〜２の整数を表し、R⁹が−（CH₂）
n₈SO₃のとき、ｌは０または１を表す）、Gは
アニオンを表す）を表す。 m₁〜m₄及びn₁〜n₈は各々１〜６の整数、m₅は
０〜６の整数を表す。R⁸は水素原子、アルカリ
金属原子、

〔例示化合物〕

（２−28） H₂N−CSNHNHCS−NH₂ （２−34） H₂N−CSNH（CH₂）₂NHCS−NH₂ （２−35） H₂N−CSNH（CH₂）₄NHCS−NH₂ （２−36） H₂N−CSNH（CH₂）₅NHCS−NH₂ （３−１） H₂N−CH₂CH₂−SH （３−５） HOOC・CH₂CH₂・SH 上記一般式(1)〜(5)で示される化合物のうち、上
記（２−27），（２−142），（２−143），（３−２）
，
（３−３），（３−５），（３−６），（３−33），（
３
−34），（５−71）及び（５−74）が特に好まし
い。 上記の化合物はすべて公知であり、公知の合成
法により容易に合成することができる。 本発明者らは沃化銀を含む感光材料を簡易な処
理工程である一浴漂白定着液での処理を迅速に行
いかつ前記のような種々のトラブルの起きない処
理方法について検討を重ねた結果、特にアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩及び／又はアミノポリメ
チレン燐酸第２鉄錯塩等有機酸第２鉄錯塩よりな
る漂白剤を高濃度に使用する場合には、その濃度
の上昇について定着反応が著しく抑制されるとい
うことを見い出した。 定着反応の遅れは定着剤の拡散が遅れることに
起因することも判明した。定着反応の遅れは漂白
定着反応の律速段階を形成し、特に初期反応を著
しく抑制し誘導期を形成してしまうことがわかつ
た。そして、この現象は特に沃化銀を含む感光材
料の処理で著しいことがわかつた。更に当然のこ
とであるが、銀量の上昇に応じて抑制されること
がわかつた。又この現象は特にアミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩等の有機酸第２鉄錯塩が60ｇ／
以上で、特に80ｇ／以上で著しいことも判明し
た。 本発明者らはこの現象をもとに定着反応の抑制
を防止する有効な手段として漂白定着の前処理と
して定着能を有する処理液で処理することを先に
提案したが、定着処理と漂白定着処理が別々の浴
であつては減浴、簡易化の時代の要請と合致せ
ず、煩雑な処理となつてしまう。 それ故に、更に前定着液と漂白定着液とを順流
方式により連結し、前定着液のオーバーフロー液
を漂白定着液に流入させながら処理することによ
つて前記欠点も解消することを提案した。しかし
ながら、これらの方法は前定着反応による処理時
間の延長があり、迅速性が損われる欠点がある。 本発明では、前定着液による処理を行つた後引
き続き漂白定着処理を行い、前記前定着液及び／
又は漂白定着液に本発明の一般式(1)〜(5)で表され
る化合物の少くとも１つを含有せしめることによ
り、迅速な漂白定着性と安定な漂白定着処理が得
られた。 従来から、本発明の一般式(1)〜(5)で表される化
合物が漂白促進作用があることは知られていた
が、定着能、特に前定着処理した場合にはハロゲ
ン化銀が除去されるためか、極めて該化合物によ
る漂白促進効果が極めて高いことを本発明者は見
出した。特に、漂白定着液に含まれる第２鉄錯塩
の有機酸の分子量が300以上のとき著しい促進効
果が得られる。 また、銀イオンが低濃度の状態で漂白処理され
る前定着処理でも著しい促進効果が得られる。 上記一般式(1)〜(5)で表される化合物（以下、本
発明の漂白促進剤という）は、現像で得られた銀
像の漂白する際に存在していればよく、そのため
には漂白定着浴に添加する方法が好ましく、ある
いは漂白定着浴に先立つ浴（すなわち前処理液の
浴）に添加し、感光材料に持込ませることによつ
て、漂白定着浴中へ含有せしめる方法も好まし
い。あるいは、製造時にあらかじめ感光材料中に
含有せしめて漂白定着浴に溶出含有せしめる方法
等も用いてもよい。 本発明の漂白促進剤は１種類を単独で用いても
よいし、２種類以上を併用してもよい。該促進剤
を漂白定着液あるいは前定着液に添加する際の添
加量は一般に該処理液１当り約0.01〜100ｇの
範囲で好結果が得られる。しかしながら、一般に
添加量が小の時には漂白促進効果が小さく、また
添加量が必要以上に大の時には沈澱を前じて処理
する写真感光材料を汚染したりすることがあるの
で、処理液１当り0.1〜50ｇが好ましく、さら
に好ましくは処理液１当り0.05〜20ｇ、最も好
ましくは処理液１当り0.1〜10ｇである。 本発明の漂白促進剤を処理液中に添加する場合
には、そのまま添加溶解しても良いが、水、アル
カリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般
的であり、必要に応じて有機溶媒を用いて溶解し
て添加してもその漂白定着効果にはなんら影響は
ない。 本発明の漂白定着液には、任意の方法で金属イ
オンが供給されてよい。例えばハロゲン化物、水
酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
いずれの形でも供給できるが、好ましくは以下に
示す化合物にてキレート剤の錯塩として供給する
ことである。 （Ａ−１） 塩化ニツケル （Ａ−２） 硝酸ニツケル （Ａ−３） 硫酸ニツケル （Ａ−４） 酢酸ニツケル （Ａ−５） 臭化ニツケル （Ａ−６） 沃化ニツケル （Ａ−７） リン酸ニツケル （Ａ−８） 塩化ビスマス （Ａ−９） 硝酸ビスマス （Ａ−10） 硫酸ビスマス （Ａ−11） 酢酸ビスマス （Ａ−12） 塩化亜鉛 （Ａ−13） 臭化亜鉛 （Ａ−14） 硫酸亜鉛 （Ａ−15） 硝酸亜鉛 （Ａ−16） 塩化コバルト （Ａ−17） 硝酸コバルト （Ａ−18） 硫酸コバルト （Ａ−19） 酢酸コバルト （Ａ−20） 硫酸セリウム （Ａ−21） 塩化マグネシウム （Ａ−22） 硫酸マグネシウム （Ａ−23） 酢酸マグネシウム （Ａ−24） 塩化カルシウム （Ａ−25） 硝酸カルシウム （Ａ−26） 塩化バリウム （Ａ−27） 酢酸バリウム （Ａ−28） 硝酸バリウム （Ａ−29） 塩化ストロンチウム （Ａ−30） 酢酸ストロンチウム （Ａ−31） 硝酸ストロンチウム （Ａ−32） 塩化マンガン （Ａ−33） 硫酸マンガン （Ａ−34） 酢酸マンガン （Ａ−35） 酢酸鉛 （Ａ−36） 硝酸鉛 （Ａ−37） 塩化チタン （Ａ−38） 塩化第１スズ （Ａ−39） 硫酸ジルコニウム （Ａ−40） 硝酸ジルコニウム （Ａ−41） バナジン酸アンモニウム （Ａ−42） メタバナジン酸アンモニウム （Ａ−43） タングステン酸ナトリウム （Ａ−44） タングステン酸アンモニウム （Ａ−45） 塩化アンモニウム （Ａ−46） 硫酸アルミニウム （Ａ−47） 酢酸アルミニウム （Ａ−48） 硫酸イツトリウム （Ａ−49） 硝酸イツトリウム （Ａ−50） 塩化イツトリウム （Ａ−51） 塩化サマリウム （Ａ−52） 臭化サマリウム （Ａ−53） 硫酸サマリウム （Ａ−54） 酢酸サマリウム （Ａ−55） 硫酸ルテニウム （Ａ−56） 塩化ルテニウム これらの金属化合物は単独で用いても良いし、
２種類以上を併用することもできる。その使用量
は金属イオンとして使用液１当り0.0001モルか
ら２モルが好ましく、特に好ましくは0.001モル
から１モルの範囲である。 本発明の漂白促進剤は前記一般式(1)〜(5)で表れ
るが、その中でR¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹，
Ａ，Ｂ，Ｚ，Z′，Ｒ，R′で示される、並びにＲと
R′、R₂とR₃、R₄とR₅及びＱ，Q′で形成されるヘ
テロ環残基、アミノ基、アリール基、アルケニル
基、アルキレン基はそれぞれ置換されてもよい。 その置換基としてはアルキル基、アリール基、
アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、
環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ヘテロ環
残基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アリ
ールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロ
キシル基及びメルカプト基等を挙げることができ
る。 また、前記R₁ないしR₅，R₈，R₉A，Ｂ，Ｚ，
Z′，Ｒ，R′において表されるアルキル基も置換基
を有してもよく、置換基としては上記に挙げたも
ののうちアルキル基を除く全てのものが挙げられ
る。 本発明の漂白定着液には、分子量（重量平均分
子量）が300以上である有機酸と第２鉄イオンと
の錯塩（以下、有機酸第２鉄錯塩という）が含有
されることが好ましい。 本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸と
しては下記のものがその代表例として挙げられ
る。 (1) ジエチレントリアミン五酢酸（Mw＝393.7） (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸 （Mw＝573.12） (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸 （Mw＝364.35） (4) シクロヘキサンジアミン４メチレンホスホン
酸（Mw＝508.23） (5) トリエチレンテトラミン六酢酸 （Mw＝494.45） 本発明において、本発明の漂白促進剤は前定着
液及び／又は漂白定着液に含有されるのである
が、前定着液が２浴以上のときは、それらの少な
くとも１つ及び／又は漂白定着液に本発明の漂白
促進剤が含有されていればよい。 本発明に用いられる最も単独な組成の前処理液
は、本発明の漂白促進剤を単に溶解した水溶液で
あるが、酢酸、硼酸等の酸類、水酸化ナトリウム
等のアルカリ類、あるいは亜硫酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硼酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の塩
類を適宜含有する水溶液も前処理液として有利に
使用できる。 前処理液のPHは任意のものを使用することがで
き、いずれも本発明の効果を有効に奏せしめるこ
とができるが、あまり高PHの場合にはステインを
発生することがあるので一般にはPH12以下で使用
するのが好ましい。 前定着液中には、さらに必要に応じて各種のキ
レート化合物からなる沈澱防止剤、明ばん系やア
ルデヒド系を始めとする各種の化合物からなる硬
膜剤、PH緩衝剤、ハロゲン塩などの定着剤、亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の酸化
防止剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の
膨潤防止剤、界面活性剤等を含有せしめることが
できる。 前定着液は、停止定着処理であり得るが、この
ような前定着液中に本発明の漂白促進剤を添加し
ても本発明の効果が得られる。しかしながら、本
発明の漂白促進剤を前定着液中のみに含有せしめ
る場合には、その前定着液は漂白定着液の直前の
工程に使用するものであることがより望ましい。 本発明の方法において、漂白定着液の前浴に用
いられる前定着液は、漂白剤を実質的に含まない
（具体的には0.2モル以下であること、より好まし
くは0.05モル以下であり、最も好ましくは0.001
モル以下であること）ことが好ましい。この場
合、銀塩のほとんどはここで溶解されるため、銀
濃度は後段槽より著しく高いために銀回収効率は
もちろん高く好ましいが、漂白剤を含まないため
に、金属置換法、電気分解法、イオン交換法、電
気透析法等のいずれの銀回収方法においても効率
が著しく高い。 また、発色現像液の持ち込みによるPHの変動の
影響は前浴が主として定着液組成より成つている
ために実質的には皆無であり、むしろ５ｇ以上、
特に10％以上の混入はかえつて好ましい。 更には発色現像後の被膜中のPHは高く漂白定着
液反応を抑制するが前定着があるために膜中の銀
反応への影響も少ないという利点がある。 本発明において、前定着液と漂白定着液のPHは
違つても良いが同じであつても良く、前定着のタ
ンク液と補充液は発色現像を中和するために漂白
定着液より低PHであつて良く、漂白定着槽中の漂
白定着液のPHは前処理より高いことが好ましい。
いずれの場合にもPHは必要に応じ任意に選べる
し、前記した目的を達成するために最適な値を選
択すれば良い。 しかしながら、好ましい漂白定着液のPHはPH２
〜9.8であり、更に好ましくは３〜8.5であり、特
に好ましくは６〜8.5であり、前定着液のPHは好
ましくは２〜9.0、更に好ましくは３〜８の範囲
である。 前定着液は、銀回収しながら処理されているこ
とが好ましく、通常は電気分解法やイオン交換
法、電気透析法が使用される。 これらの銀回収方法はインライン方式により連
続的に回収されながら処理されることが好まし
く、結果的に後段槽の漂白定着液での銀回収を不
要とする。 後段槽の漂白定着液は空気酸化が効率的に行わ
れることが望ましく、強制的にエアレーシヨンす
ることができる。 本発明では前定着液が（以下、該処理液による
浴を前定着浴、該処理液を容れる処理槽を前定着
槽等ともいう）には主として定着剤を、漂白定着
液には主として定着剤と漂白剤とを補充すること
が好ましいが、全体の使用量の50％を越えない範
囲、好ましくは30％を越えない範囲で前定着槽に
漂白剤を供給し補充することができる。 本発明の漂白定着液に用いる漂白剤の添加量
は、処理液１当り60ｇ以上、好ましくは80ｇ以
上、特に好ましくは90ｇ以上で使用される。 本発明において用いられる好ましい漂白剤は、
有機酸第２鉄錯塩であり、中でもアミノポリカル
ボン酸またはアミノポリメチレン燐酸の第２鉄錯
塩、特にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩であ
る。 本発明の漂白定着液に使用される漂白剤として
好ましい有機酸第２鉄錯塩を形成させる好ましい
有機酸として以下のものが挙げられる。 これらの有機酸（例えば有機酢酸、有機ホスホ
ン酸類等）はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては次の如きものを
挙げることができる。 (1) エチレンジアミンテトラ酢酸 (2) エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 (3) ジエチレントリアミンペンタ酢酸 (4) ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 (5) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 (6) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル
−Ｎ，N′，N′−トリメチレンホスホン酸 (7) プロピレンジアミンテトラ酢酸 (8) プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 (9) ニトリロトリ酢酸 (10) ニトリロトリメチレンホスホン酸 (11) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (12) シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 (13) イミノジ酢酸 (14) イミノジメチレンホスホン酸 (15) ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸 (16) ジヒドロキシエチルグリシンメチレンホス
ホン酸 (17) ジヒドロキシエチルグリシン酒石酸 (18) エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (19) エチルエーテルジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 (20) グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (21) グリコールエーテルジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸 (22) エチレンジアミンテトラプロビオン酸 (23) エチレンジアミンテトラ酢酸 (24) エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酢 (25) エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩。 (26) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 (27) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (28) ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (29) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 (30) プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 (31) ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (32) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (33) ジアミプロパノール四酢酸 (34) ジアミノプロパノールテトラメチレンホス
ホン酸 (35) エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシ
フエニル酢酸 (36) エチレンジアミン−ジオルト−ヒドロキシ
フエニルメチレンホスホン酸 (37) エチレンジアミンテトラキス（メチレンホ
スホン酸） (38) トリエチレンテトラミン六酢酸 (39) トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホ
スホン酸 好ましい有機酸は分子量が300以上のものであ
る。漂白剤はこれら有機酸と第２鉄錯塩で構成さ
れ、それらの錯塩はアンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩であつてもよい。これら漂白剤は
１種又は２種以上を併用することも好ましい方法
である。 これら漂白剤の他に漂白定着液には定着剤及び
以下のようなあらゆる添加剤を含有させることが
できる。 定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶
性の鎖銀を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムの如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チ
オエーテル等が挙げられる。 これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液
には、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成るPH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことが
出来る。 更にアルカリハライドまたはアンモニウムハラ
イド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン
化剤を多量に含有させることが望ましい。また硼
酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白定着液に添加することが知られ
ているものを適宜添加することができる。 漂白定着液に漂白定着膜液を補充する場合、本
発明では少くとも２つの構成液剤に分割し補充し
ても良い。漂白定着補充液の一方(B)に使用される
漂白剤の使用量は１当り0.2モル以上が好まし
く、特に好ましくは、0.4モル以上1.5モル以下で
ある。 又、一般にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
は、溶解度が低い為単独で上記のような濃厚溶液
を作成する事は容易にはできないので通常適当な
アルカリ剤、例えばアンモニア水、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリ
ウム、メタ硼酸カリウム、メタ硼酸ナトリウムを
加えPHを上昇させると比較的容易に濃厚溶液が得
られる。 漂白定着補充液の他方(A)に好ましく用いられる
チオ硫酸塩はチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムが有用でありその使
用量は漂白定着補充液(A)１当り1.0モル以上が
好ましく、特に好ましくは1.5モル以上5.0モル以
下である。 また、亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等が有用であり、そ
の使用ン量は漂白定着補充液(A)１当り0.3モル
以上で好ましくは0.4モル以上3.5モル以下であ
る。 前記濃度範囲は、漂白定着浴の液組成の変動、
漂白定着能力の点で好ましい範囲である。 漂白定着補充液のPHは4.0〜9.0に維持するよう
に設定することが好ましい。 更に詳しく述べるならば、漂白定着浴に高アル
カリ性の発色現像液が処理される感材により搬入
される為、前記した漂白定着液のPHを維持する為
には漂白定着補充液の(A)のPHと(B)のPHの調整によ
り漂白定着浴のPHを一定に維持することが好まし
いからである。 アミノ有機酸第２鉄錯塩を含む漂白定着補充液
(B)は実質的にPHを6.5以下にする事は溶解度の点
からは不利であるからそれ以上に保ち、そのため
チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含む漂白定着補充液(A)
は溶解性からも安定性の面からもPHを4.0前後ま
で低下させる事ができるので漂白定着補充液(B)の
PH値を調整して、かかる漂白定着浴のPHを所望の
値に維持する事が可能になる。これら補充液のPH
値は、補充量によつても変えなければならないこ
とは勿論である。 漂白定着補充液(A)には好ましくは漂白剤は処理
液の保存性からいつても添加しない方が良い。 漂白定着補充液(B)中に好ましくは前記した如く
のアミノポリカルボン酸等の有機酸の第２鉄錯及
び適当なアルカリ剤の他に硼酸塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム等のPH緩衝剤又、上記第２
鉄錯塩以外のアミノポリカルボン酸の非キレート
化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸ジアン
モニウム塩を含ませることができる。又、漂白定
着補充液(B)中には前記したチオ硫酸塩等の定着
剤、亜硫酸塩、氷酢酸の他にスルフアミン酸、ア
ミノポリカルボン酸の非キレート化剤、硼酸、燐
酸、硫酸等のPH緩衝剤、チオシアン酸塩、アミ
ン、メルカプトトリアゾール等のハロゲン化銀溶
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンやホルムア
ミジノスルフイン酸、パラフエニレンジアミン等
の既知のステイン防止剤、ポリアルキルアミン化
合物（英国特許1192481号明細書記載）ポリアミ
ン化合物（特開昭45−8836号公報記載）、エチレ
ンオキサイド類（独国特許966410号明細書記載）、
含窒素ヘテロ環化合物（独国特許1290812号明細
書記載）のような既知の添加剤を含ませる事がで
きる。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き
込みを行つて良く、あるいは適当な酸化剤、例え
ば過酸化水素、臭素酸塩、過流酸塩等を適宜添加
しても良い。 本発明の方法を実施する際には、前処理液及
び／又は漂白定着液から公知の方法で銀回収して
も良い。例えば電気分解法（仏国特許2299667号
明細書記載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記
載、独国特許2331220号明細書記載）、イオン交換
法（特開昭51−17114号公報記載、独国特許
2548237号明細書記載）及び金属置換法（英国特
許1353805号明細書記載）等が有効に利用できる。 漂白定着後は、水洗を行わず安定処理すること
もできるし、水洗処理し、その後安定処理しても
よい。 以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反
転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工
程が付加えられてもよい。 好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、
下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→前定着→漂白定着→第１安定→第
２安定→第３安定 (2) 発色現像→前定着→漂白定着→少量水洗→水
洗 (3) 発色現像→前定着→漂白定着→水洗−安定 (4) 発色現像→前定着→漂白定着→安定 (5) 発色現像→前定着→漂白定着→第１安定→第
２安定 (6) 発色現像→前処理水洗−前定着→漂白定着→
水洗（又は安定） (7) 発色現像→前処理停止→前定着→漂白定着→
安定 但し、各工程中前定着と処理における漂白定着
工程は順流方式連結を含む。 なお、上記具体例において、安定工程が２以上
に分れているものは、各々が同種の液によるもの
でも異種の液によるものでもよく、安定液は通常
用いられる例えば漂白定着液成分を除去する機能
のもの、水滴ムラ防止機能を有するもの等が含ま
れる。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を
添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート剤とともに金属錯塩と成した後、
添加することも好ましい方法である。 本発明の効果は少なくとも0.3モル％の沃化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料
の処理において最も効果を発揮する。特に好まし
くは2.0モル％以上の沃化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤層を有する感光材料であり、更に特有な
感光材料はコアシエル型粒子からなる乳剤と平板
状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤が挙げられる。 コアシエル型ハロゲン化銀粒子として、特開昭
57−145232号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子を有する感光材料に対して本発明の方法は
有効であり、特にハロゲン化銀組成が沃化銀を
0.3〜20モル％、より有効なのは0.5〜20モル％含
む沃臭化銀から実質的になるコアを有するコアシ
エル型ハロゲン化銀粒子を有する感光材料に本発
明の方法は好適である。 また、平板状ハロゲン化銀粒子としては、特開
昭58−113930号、同58−113934号、同58−127921
号、同58−108532号等に記載された方法で製造さ
れるものを包含し、粒径0.5μm以上、特に0.6μm
のものを有する感光材料の処理に本発明の方法は
適している。 また、特開昭53−103725号等に記載のエピタキ
シー接合ハロゲン化銀粒子を含有する感光材料も
好ましくは本発明の方法を適用することができ
る。 本発明の方法で処理される感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常用いら
れる種々の添加剤を含むことができる。 例えばアザインデン類、トリアゾール類、テト
ラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム
塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防
止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イソオキサ
ゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、
アルポジイミド系、マレイミド系、メタンスルホ
ン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベン
ジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
エノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；
ワツクス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪
酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等があ
る。 また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料
の種々の物理的性質のコントロールのための素材
として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる。又特に漂
白能を有する処理液にこれら界面活性剤が溶出す
ることは好ましいことである。 帯電防止剤としてはジアゼチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。 マツト剤としてはポリメタクリル酸メチル、ポ
リスチレン及びアルカリ可溶性ポリマー等が挙げ
られる。また、さらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。 また膜物性を向上するために添加するラテツク
スとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステル
等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を
挙げることができる。 ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコー
ル系化合物等を挙げることができ、増粘剤として
はスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキ
ルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。 感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロ
ピレン、例えばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリスチレン等があり、
これらの支持体はそれぞれのハロゲン化銀カラー
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。 本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤はカラー
用の感光材料に適用するために赤感性、緑感性及
び青感性に色増感し調節された乳剤にシアン、マ
ゼンタ及びイエローカプラーを組合せて含有せし
める等の感光材料に使用される手法及び素材を充
当することができる。 本発明の方法を適用できる感光材料は、発色剤
が感光材料中に含まれている内式現像方式（米国
特許2376679号、同2801171号参照）の他、発色剤
が現像液中に含まれている外式現像方式（米国特
許2252718号、同2592243号、同2590970号参照）
のものであつてもよい。また発色剤は当業界で一
般に知られている任意のものが使用できる。 例えばシアン発色剤としては、ナフトールある
いはフエノール構造を基本とし、カプリングによ
りインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ
発色剤としては、活性メチレン基を有する５−ピ
ラゾロン環を骨格構造として有するもの、イエロ
ー発色剤としては、活性メチレン鎖を有するベン
ゾイルアセトアニライド、ピバリルアセトアニラ
イドの如きアシルアセトアニライド構造のもの等
でカプリング位置に置換基を有するもの、有しな
いもののいずれも使用できる。このように発色剤
としては、所謂２当量型カプラー及び４当量型カ
プラーのいずれをも適用できる。 本発明の漂白定着処理液による処理の前に使用
される発色現像処理用現像液に用いられる芳香族
第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知の
ものが包含される。これらの現像剤はアミノフエ
ノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。また、これらの化合物は、一般
に発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃
度、更に好ましくは１について約１ｇ〜約15ｇ
の濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼン等が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフエニル基は置換
されていても、あるいは置換されていなくてもよ
い。その中でも特に有用な化合物としてはＮ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２＝メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げ
ることができる。 本発明の処理の前に使用される発色現像液は、
前記芳香族第１級アミン系発色現像剤に加えて、
更に発色現像液に通常添加される種々の成分、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒ
ドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸等の水
軟化剤及び濃厚化剤等を任意に含有することがで
きる。この発色現像液のPHは、通常７以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について述べるが、本発
明がこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 本発明の実施例を本発明の方法及び比較方法に
用いられる処理装置の図面を参照して詳細に説明
する。 第２図はカラーペーパーの処理装置の要部を示
す図であり第１図はカラーネガフイルムの処理装
置の要部を示すものである。カラーネガフイルム
の漂白定着処理の従来方式は実用されていないの
で省略する。 第１図において、カラーネガフイルム処理装置
２０は発色現像槽２１、前定着槽２２、漂白定着
槽２３、水洗槽２４，２５および安定化槽（水切
り槽）２６から成り、発色現像槽２１には、補充
液供給管２１Ａ及びオーバーフロー管２１Ｂのほ
か図示していないが撹拌手段、フイルター、液温
調整手段等を備えている。 前定着槽２２は漂白定着槽２３はオーバーフロ
ー管２２Ｃにより接続されており、前定着槽２２
のオーバーフロー液が２３の漂白定着槽へ流入す
るよう順流方式に構成されている。 更に定着液と漂白剤とは漂白定着補充管２２Ａ
と漂白定着補充管２２Ｂに分割され供給されるよ
うになされており、定着補充管２２Ａからは処理
槽２２へ、漂白定着補充管２２Ｂからは処理槽２
３へそれぞれ補充液が供給されるようになつてい
る。 漂白定着槽２３のオーバーフロー液は２２Ｄに
よつて外に排出され銀回収等が行われる。更に図
示していない撹拌手段、及び液温調整手段等を備
えている。また、水洗槽２４及び２５は、温水が
２４Ａより供給され向流法により２５から２４に
流れ水管２４Ｂよりオーバーフローする。安定化
槽２６は補充液が２６Ａより供給され、オーバー
フローが２６Ｂより排出され、更に撹拌手段及び
温度調整手段を有している。 第２図は漂白定着の管理を容易にするよう工夫
された特開昭58−105148号にみられカラーペーパ
ーの処理形態を示す図であり、比較方法用として
示したものである。 第２図に示す装置は発色現像槽１１、第１漂白
定着槽１２、第２漂白定着槽１３、水洗槽１４，
１５，１６からなつている。 基本的なものは、第１図と同じであり、説明を
省略するが第２図の特徴は漂白剤と定着剤の両方
を含んだ漂白定着液の補充液が第２漂白定着槽１
３に供給され第２漂白定着槽１３よりオーバーフ
ロー液は１２Ｃを通つて第１漂白定着槽１２に流
入する向流方式をとり、最終的には第１漂白定着
槽１２から外に排出される。 漂白定着液の補充液は漂白剤と定着剤の２つに
分割され、第１漂白定着槽には主として定着成分
が、第２漂白定着槽には主として漂白成分が補充
される。 従つて補充の方法については第１図と全く同じ
であり第２図とは向流方式と順流方式の連絡の違
いとなつている。 即ち比較の処理と本発明処理の基本的な差の１
つは処理装置において向流方式と順流方式の違い
となつて現われ得る。 本発明の方法に用いた第１図と比較方法に用い
た第２図に示したそれぞれの装置を用いて同一の
カラーフイルムを処理した実験により詳細に説明
する。 先づ、以下の実験に用いたカラーフイルムにつ
いて述べる。 沃化銀3.6モル％を含む沃臭化銀からなる平均
粒径1.0μmのハロゲン化銀粒子に平均シエル厚
0.05μmの臭化銀をシエルングしたハロゲン化銀
粒子を有する沃臭化銀乳剤に金増感及び硫黄増感
を施し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンを加えた後、銀量が
112mg／100cm²となるよう下記により試料を作成し
た。 赤感性増感色素であるアンヒドロ−３，3′−ジ
−（３−スルホプロピル）−５，5′−ジクロロ−９
−エチルチアカルボシアニリンヒドロキシド（色
素ｐ−１）285mg／モルAgX、アンヒドロ−３，
3′−ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，4′，
5′−ジベンゾチアカルボシアエンヒドロキシド
（色素ｐ−２）38.5mg／１モルAgX及びアンヒド
ロ−１，３−エチル−3′−（３−スルホプロピル）
−５−トリクロロメチル−４，５−ベンゾベンズ
イミダゾロチアカルボキシアニンヒドロキシド
（色素ｐ−３）116mg／１モルAgXを用いて光学
増感を行つた。 この写真乳剤に、シアンカプラーとして２−
（α，α，β，β，γ，γ，δ，δ−オクタフル
オロヘキサンアミド）−５−〔２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ヘキサンアミド〕フエノ
ールをトリクレジルホスフエートに溶解し常法に
よりプロテクト分散させた分散液をAgX1モル当
りカプラー0.3モルとなるように添加した。 さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン、カブ
リ抑制剤として１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、及び物理現像抑制剤としてポリ−Ｎ
−ビニルピロリドンを加え、下引加工したセルロ
ースアセテートフイルム上に塗設した。 このようにして製造したカラーフイルム試料に
は常法により露光を与え、下記の現像処理を行つ
た。 〔現像処理〕 発色現像 ３分15秒 前定着又は第１漂白定着 ２分 第２漂白定着 ６分 水洗（第１） １分 水洗（第２） １分 安 定 １分 乾 燥 ３分 処理液は下記処方のものを用いた。 〔発色現像液〕 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン
酸（60％水溶液） 1.0ｇ 塩化マグネシウム 0.3ｇ ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ３ ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン塩酸塩 4.6ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてPH
10.1に調整した。 〔発色現像補充液〕 発色現像補充液の臭化カリウムを0.91ｇとしPH
を10.20にしたものを使用した。 〔補充液 (A)〕 チオ硫酸アンモニウム（30％水溶液） 490ml 亜硫酸アンモニウム （50％水溶液） 200ml エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム 10ｇ を水で１とし、水酸化アンモニウムにてPH4.9
に調整した。 〔補充液 （A′）〕 チオ硫酸アンモニウム（30％水溶液） 490ml 亜硫酸アンモニウム （50％水溶液） 200ml エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム 10ｇ 本発明の漂白促進剤（表２に記載） 2.0ｇ を水で１とし、水酸化アンモニウムでPH4.9に
調整した。 〔補充液 (B)〕 ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 （アンモニウム塩） 250ｇ エチレンジアミン四酢酸 40ｇ 本発明の漂白促進剤（表２に記載） 2.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ を水で１とし、水酸化アンモニウムPH6.7に調
整した。 〔前定着タンク液〕（本発明用） 補充液(A)と水を１：１の割合で混合し、炭酸カ
リウムでPHを6.0に調整した。 〔第１漂白定着タンク液〕（比較用） 補充液(A)１部、補充液(B)１部及び水２部を混合
しPHを7.0に調整した。 〔漂白定着タンク液〕（本発明用） 上記第１漂白定着タンク液に同じ。 〔第２漂白定着タンク液〕（比較用） 上記第１漂白定着タンク液に同じ。 〔安定液〕 ホルマリン（35％） ８mg

【式】 ２ｇ 水で１とした。 補充液とタンク液とは同一組成のものを用い
た。補充量等は表１の通りである。 なお、補充量はカラーネガフイルム（35mm巾）
１ｍ当りの量である。

【表】

〔本発明の場合〕

第１図に示す装置を用い、前定着槽２２には前
記前定着タンク液を、漂白定着槽２３には前記漂
白定着タンク液を入れる。補充液は前定着槽２２
に補充液（A′）を２２Ａを通じて前記の量を処
理に応じて供給する。漂白定着槽２３へは補充液
(B)を２２Ｂを通じて供給する。 前定着槽２２のオーバーフロー液は漂白定着槽
２３へ２２Ｃを通して流入し、漂白定着槽のオー
バーフロー液は２２Ｄを通して排出される。 〔比較の場合〕 第２図に示す装置を用い、第１漂白定着槽１２
には前記第１漂白定着タンク液を、第２漂白定着
槽には前記第２漂白定着タンク液を入れる。補充
は前記第２図の説明におけると同じ方法により行
い、第２漂白定着液のオーバーフロー液は１２Ｃ
を通して第１漂白定着槽１２に流入し、更に第１
漂白定着液のオーバーフロー液は１２Ｄを通じて
排出される向流方式である点が第１図の装置を用
いた本発明の場合と異なる。 上記の如き条件の下に前記２種類の装置による
処理を行つた。 なお、処理は発色現像槽に供給した補充液の容
量が当該処理槽の容量の３倍以上に達するまで行
つた。結果は以下の通りであつた。 (1) 脱銀性（漂白定着完了時間）を表２に示し
た。 (2) 銀回収効果 本発明及び比較のそれぞれの漂白定着液の銀回
収効率を求めた。銀回収は電気分解法を用いた。
装置はサン精機製BF−50を用いた効率は電流効
率で求めた結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

(1) 減浴された処理工程において、高感度感光材
料の脱銀処理速度が改善される。 (2) 漂白定着液の安定化、補充液溶解と補充剤キ
ツトの構成の簡易化、及び銀回収の効率化が達
成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた処理装置の、
第２図は比較例に用いた処理のそれぞれ概略断面
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、
   発色現像し、引き続き前定着液で処理し、漂白定
   着液で処理する方法において、該漂白定着液が少
   なくとも一種の有機酸第２鉄錯塩を含有し、かつ
   該前定着液及び／又は該漂白定着液が下記一般式
   (1)，(2)，(3)，(4)又は(5)で示される化合物を少なく
   とも一種含有し、かつ該前定着液の処理槽と該漂
   白定着液の処理槽が順流方式により連結され、該
   前定着の処理槽のオーバーフロー液を該漂白定着
   液の処理槽に導入しながら処理することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式(1) 【式】 一般式(2) 【式】 一般式(3) 【式】 一般式(4) 【式】 一般式(5) 【式】 〔上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘ
   テロ環（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこ
   れに縮合しているものを含む）を形成するに必要
   な原子群を表し、R¹は水素原子、炭素数１〜６
   個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なく
   とも１つこれに縮合しているものも含む）または
   アミノ基を表し、 Ａは 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 −SZ′ またはn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和
   環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含
   む）を表し、Ｘ及びX′は各々＝Ｓ，＝Ｏまたは＝
   NR″を表し、R″は水素原子、炭素原子数１〜６
   個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なく
   とも１つこれに縮合していてもよい）またはアミ
   ノ基を表し、R²，R³，R⁴，R⁵，Ｒ及びR′は各々
   水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキ
   シ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜
   ３のアシル基、アリール基、またはアルケニル基
   を表す。但し、ＲとR′，R²とR³及びR⁴とR⁵はそ
   れぞれ互いに環化してヘテロ環残基（５〜６員の
   不飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているも
   のも含む）を形成してもよい。 ＹはＮ−またはCH−を表し、Ｚは水素原
   子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ
   基、含窒素ヘテロ環残基、または
   【式】を表し、Ｂは炭素数１〜６個の アルキレン基を表し、Ｍは２価の金属原子を表
   し、Z′はＺまたはアルキル基を表し、R⁶及びR⁷
   は各々【式】 【式】又は 【式】 （ここで、R⁹はアルキル基または−（CH₂）
   n₈SO₃（但し、R⁹がアルキル基のとき、ｌは０
   〜２の整数を表し、またR⁹が−（CH₂）n₈SO₃
   のとき、ｌは０または１を表す）を表し、Gは
   アニオンを表す）表す。 m₁〜m₄及びn₁〜n₈は各々１〜６の整数、m₅は
   ０〜６の整数を表す。R⁸は水素原子、アルカリ
   金属原子、【式】またはアルキル基を 表す。但し、Q′は前記Ｑと同義である。なお、
   前記一般式で示される化合物はエノール化された
   もの及びその塩を含む。〕