JPH04100856A - 熱可塑性樹脂組成物成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気・電子機器、機械などの分野において部
品等の素材として好適に使用される熱可塑性樹脂組成物
成形体及びその好適な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、いわゆるエンジニアリング樹脂が広い分野で用い
られている。これらの樹脂の中でも芳香族ポリエーテル
系樹脂が耐熱性や機械的強度、化学的安定性などの面で
優れていることから、機械部品、電気・電子機器の部品
の素材として注目されている。しかしながら、用途分野
の拡大にともなって、素材に対する要求特性も厳しくな
ってきており、さらに改質された素材の開発が待たれて
いる。

このような芳香族ポリエーテル系樹脂の中でも、ことに
結晶性ポリシアノアリールエーテルは、耐熱性、機械的
強度、難燃性、化学的安定性に優れたものであるが、こ
の樹脂も単独ではより苛酷な条件での実用物性が十分で
ない面もあった。このため、その物性をさらに改善する
試みがなされている（特開昭６０−２５８２５０号公報
、特開昭６１−８５４７０号公報、特開昭６２−１１６
６５８号公報）。これら改良によって種々の物性の向上
はみられるが、耐熱性及び機械的強度の向上が十分でな
いという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、機械的強度が大きく、かつ、十分な耐熱性を
有する熱可塑性樹脂組成物成形体を提供しようとするも
のである。本発明はまた、このような熱可塑性樹脂組成
物成形体の好適な製造方法を提供しようとするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、光学異方性芳香族ポリエステル相が繊維状に分
散した結晶性ポリシアノアリールエーテル樹脂と光学異
方性芳香族ポリエステルの組成物からなる熱可塑性樹脂
組成物成形体によりその目的が達成されることを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、結晶性ポリシアノアリールエーテル
２０〜９５重量％と、光学異方性芳香族ポリエステル８
０〜５重量％との組成物からなる成形体であって、かつ
成形体中の芳香族ポリエステル相が繊維状に分散されて
いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物成形体を提供
するものである。

本発明に使用される結晶性ポリシアノアリールエーテル
は、一般式 （式中のＡｒは（迂、（ン（）又は 亘シ層丁のいずれかを示す。）で表される繰り返し単位
を有する。具体的には、 ＣＮ ＣＮ てもよい。

コポリマーに含有することのできる繰り返し単位として
は、 ＣＮ　　　　　　　　　　　　ＣＮ ＣＮ ＣＮ るものが挙げられる。

本発明に使用される結晶性ポリシアノアリールエーテル
は、上記のホモポリマーのほか、上記の繰り返し単位と
ともに下記の繰り返し単位を結晶性を失わない範囲内で
含有するコポリマーであっそのポリシアノアリールエー
テルを、ｐ−クロロフェノールに溶解してその濃度を０
．２ｇ／ｄ１としたときこの溶液の６０°Ｃにおける還
元粘度〔η３ｐ／Ｃ）が０．４ａ／ｇ以上であるような
分子量を有するものが好ましい。還元粘度〔η、ｐ／Ｃ
）が０．４　ｄ１／ｇ未満であるような重合度の場合に
はこのポリシアノアリールエーテルの成形物に十分な機
械的強度が発現しないので好ましくない。

また、本発明に使用される光学異方性芳香族ポリエステ
ルとしては、溶融時に光学的異方性を示すものを使用す
る。光学的異方性を示す温度領域は１００°Ｃ以上であ
ることが好ましく、特に１５０°Ｃ以上であることが好
ましい。

このような光学異方性芳香族ポリエステルを使用し、こ
れを上記温度領域において剪断速度１０ｓｅｃ−’以上
で成形することによって、光学異方性芳香族ポリエステ
ルが成形体内で繊維状に配向し、成形体の耐熱性と機械
的強度が向上する。光学的異方性を有しないポリエステ
ルでは、このような性質は示さない。

このような光学異方性芳香族ポリエステルとしては、具
体的には、例えば以下に示す繰り返し単位を有するもの
が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物成形体では、上記結晶性ポ
リシアノアリールエーテルと光学異方性芳香族ポリエス
テルとの組成比は、前者：後者が２０〜９５重量％：８
０〜５重量％である。光学異方性芳香族ポリエステルの
配合割合が５重量％未満であると、耐熱性と機械的強度
の向上が十分でなく、８０重量％を超えると、ウェルド
部の機械的強度が低下する。特に好ましくは５０〜９０
重量％：５０〜１０重量％である。

更に本発明の熱可塑性樹脂組成物成形体では、成形体中
の芳香族ポリエステル相が繊維状に分散されている。

上記結晶性ポリシアノアリールエーテルと芳香族ポリエ
ステルの組成物中の芳香族ポリエステル相は、溶融混練
時には結晶性ポリシアノアリールエーテル相とは分離し
て、独立の相として組成物中に存在する。この状態で組
成物をそのまま冷却して成形体とすると、芳香族ポリエ
ステル相は直径１〜１０μｍ程度のほぼ球状の芳香族ポ
リエステル相を形成する。しかし、本発明では、溶融状
態で組成物に剪断を加えたりすることにより芳香族ポリ
エステル相を繊維状に組成物中に分散させている。この
芳香族ポリエステル相の繊維状物は、成形体の製造時の
樹脂組成物の流れ方向に沿ったものであり、その繊維長
／繊維径の比は、５以上となっている。

このように繊維状となった光学異方性芳香族ポリエステ
ル相は、その繊維軸方向の機械的強度及び弾性率がきわ
めて大きく、これが組成物中の結晶性ポリシアノアリー
ルエーテル相を補強することによって、この組成物から
なる成形体の機械的強度の向上に寄与している。

このような熱可塑性樹脂組成物成形体の製造方法として
は、上記結晶性ポリシアノアリールエーテル２０〜９５
重量％と、光学異方性芳香族ボリュステル８０〜５重量
％との組成物を、芳香族ポリエステルが光学異方性を示
す温度領域において、剪断速度１０ｓｅｃ−’以上で成
形して製造する方法が好適である。

先ず、上記結晶性ポリシアノアリールエーテル２０〜９
５重量％と、光学異方性芳香族ポリエステル８０〜５重
量％とを熱ロール、ニーター、バンバリーミキサ−１溶
融成形機などを用いて混練する。混練温度は、３００〜
４００″Ｃとすることが好ましく、特に３５０〜４００
°Ｃとすることが好ましい。

次いで、混練された組成物の成形を行う。

成形温度は、組成物中の芳香族ポリエステルが光学的異
方性を示す温度領域とする。この温度領域外では、光学
異方性芳香族ポリエステル相が繊維状に配向しがたく、
また見掛は上繊維状に配向する場合もあるが、繊維軸方
向の機械的強度の向上はみられない。好ましい成形温度
は３００〜４００℃であり、特に好ましくは３５０〜３
７０℃である。

また、成形時には組成物に１０ｓｅｃ−’以上の剪断速
度の剪断を加える。剪断速度が１０ｓｅｃ−’以上の条
件下で成形を行うのは、組成物中の光学異方性芳香族ポ
リエステル相が組成物の流れ方向に平行に繊維状に配列
して組成物中に分散することにより、得られる成形体の
機械的強度の向上をもたらすからである。剪断速度が１
０ｓｅｃ−’未満では、芳香族ポリエステル相は繊維状
ではなく、球状に分散するため格別な効果は得られない
。特に好ましい剪断速度は１００〜５０．　０００ｓｅ
ｃ−’である。

成形法としては、押出成形や射出成形が好適である。

以上のようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物
成形体は、機械的強度が大きく、かつ、十分な耐熱性を
有している。

なお、本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物には、製造
又は使用の際に所望に応じて繊維質強化材、無機質充填
剤、着色剤、酸化安定剤などの添加剤を配合することが
できる。

好適な繊維質強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸ウィスカー、ウオラストナイト、セラミックス
繊１ｉ（ＳｉＣなど）が挙げられる。

好適な無機質充填剤としては、炭酸カルシウム、マイカ
、チタニア、シリカ、アルミナ、炭化ゲイ素、窒化ゲイ
素、窒化ホウ素などが挙げられる。

これらの添加剤は、前記の樹脂組成物１００重量部に対
して５〜５０重量部配置部ることができる。これらを配
合することによって、前記組成物から得られる成形品の
耐熱性がさらに向上する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

製造例１　（結晶性ポリシアノアリールエーテルの製造
） 攪拌装置、精留装置及びアルゴンガス吹き込み管を備え
た内容積１００２の反応器にジクロロベンゾニトリル５
．２１１ｋｇ、レゾルシン３．３０ｋｇ、炭酸カリウム
４．２７ｋｇ、炭酸リチウム４３０ｇ、溶媒としてＮ−
メチルピロリドン４．３１！、、トルエン２１を入れ、
ここにアルゴンガスを吹き込みながら、室温で１時間攪
拌し、次いで１９５°Ｃに昇温しで３．５時間反応させ
た。反応終了後、反応生成物をメタノール中に投入して
重合体を析出させ、析出させた重合体をハイスピードミ
キサー（深江工業■製）により粉砕したのち、水１００
Ｎで３回、メタノール１ｏｏｚで２回洗浄し乾燥させて
下記の繰り返し単位を有する結晶性ポリアリーレンエー
テルニトリル６．１５ｋｇ（収率９５％）を得た。

このポリマーの熱的性質について測定したところ、融点
は３４０°Ｃ１熱分解開始温度は４９０″Ｃであった。

製造例２（結晶性ポリシアノアリールエーテル共重合体
の製造） 攪拌装置、精留装置及びアルゴンガス吹き込み管を備え
た内容積２００Ｉ！、の反応器にジクロロベンゾニトリ
ル１．５４８ｋｇ、４．４′−ジヒドロキシビフェニル
５．５８ｋｇ、炭酸カリウム４．９７５ｋｇ、溶媒とし
てＮ−メチルピロリドン５０２を入れ、ここにアルゴン
ガスを吹き込みながら、１時間かけて室温から１９５　
”Ｃに昇温した。昇温後、少量のトルエンを加えて生成
する水を共沸により反応系外に除去した。そして１９５
°Ｃの温度にて３０分間反応を行った。次いで４．４′
−ジフルオロベンゾフェノン４．５８２２ｋｇをＮ−メ
チルピロリドン７０Ｉ！、に溶解した溶液を加えてさら
に１時間反応を行った。反応終了後、反応生成物をハイ
スピードミキサー（深江工業■製）により粉砕したのち
、水１００ｆで５回洗浄し乾燥させて下記の繰り返し単
位を７０：３０の割合で有する結晶性ポリシアノアリー
ルエーテル共重合体１０．２ｋｇ（収率１００％）を得
た。

Ｎ べ◇ＣＯ＠０（Ｘ◇０半　［１１） このポリマーの熱的性質について測定したところ、融点
は３７９°Ｃ１熱分解開始温度は５６２　”Ｃであった
。

製造例３（光学異方性芳香族ポリエステルの製造）攪拌
装置、アルゴンガス吹き込み管及び減圧ラインを備えた
内容積３０１．の反応器に、バラアセトキシ安息香酸１
．０８ｋｇ、４．４′−ジアセトキシジフェニル５．４
０ｋｇ、テレフタル酸０．２４９ｋｇ、イソフタル酸０
．０８３ｋｇを入れ、アルゴンガスを吹き込みながら、
１時間かけて室温より２８０°Ｃまで昇温しな。昇温後
、アルゴンガス気流にて性成する酢酸を流出させ、次い
で、アルゴンガスラインを閉し、減圧ラインを用いて１
０ｔｏｒｒ、さらに１ｔｏｒｒまで減圧しながら、３５
０°Ｃまで界温し、３時間かけて酢酸を流出させた。反
応器中に下記の繰り返し単位を７５：１９：６の割合で
有し、３６０〜５００°Ｃの溶融時に光学異方性を示す
芳香族ポリエステルを得た。

このポリマーの熱的性質を測定したところ、ガラス転移
温度、融点は不明確であったが３５０°Ｃ以上で流動性
を示した。また、熱分解温度は５４２°Ｃであった。

実施例１ 製造例１で得られた結晶性ポリシアノアリールエーテル
と、製造例３で得られた光学異方性芳香族ポリエステル
を、前者：後者が重量比で９０＝ＩＯとなるように配合
して、二軸押出機に供給し、３５０″Ｃにおいて３分間
熔融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を射出成形機によりシリンダ温度３
８０　”Ｃ、ノズル先端における剪断速度２０００ｓｅ
ｃ−“の条件下で射出成形して板状の成形体を得た。こ
の成形体の一部を切り出して切断片を電子顕微鏡で観察
したところ、芳香族ポリエステル相が成形体の射出方向
に沿って長さ２０μｍ以上、直径２μｍの繊維状に分散
していることが確認された。

次に、成形体より試験片を作製し、ＡＳＴＭＤ−６４８
にｆＪＬ拠して熱変形温度を測定した。また、ウェルド
部と非ウェルド部について曲げ強度を測定した。これら
の結果を第１表に示す。

実施例２〜３ 製造例１で得た結晶性ポリシアノアリールエーテルと、
製造例３で得た光学異方性芳香族ポリエステルとの配合
割合を第１表中に示す割合に変更したほかは、実施例１
と同様にした。結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 製造例２で得た結晶性ポリシアノアリールエーテルと、
製造例３で得た光学異方性芳香族ポリエステルとの配合
割合を第１表中に示す割合で用いたほかは、実施例１と
同様にした。結果を第１表に示す。

実施例７〜９ 製造例１で得た結晶性ポリシアノアリールエーテルと、
光学異方性芳香族ポリエステルとしてヘキストセニーズ
社製のＶＥＣＴＲＡ　　Ａ９５０とを、第１表中に示す
配合割合で用いたほかは、実施例１と同様にした。ここ
で、用いたＶＥＣＴＲＡ　　Ａ９５０は３００〜４００
°Ｃに光学的異方性を示し、２９０℃以上で流動性を示
した。結果を第１表に示す。

実施例１０ 実施例２で得た樹脂組成物７０重量部に、ガラス繊維３
０重量部を配合したほかは、実施例１と同様にした。結
果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で得られた樹脂組成物を３５０°Ｃにおいてプ
レス成形して板状成形体を得た。成形時の剪断速度は０
ｓｅｃ−’であった。得られた成形体の一部を切り出し
て電子顕微鏡で観察したところ、芳香族ポリエステル相
は直径２〜５μｍのほぼ球状をなしてポリシアノアリー
ルエーテル相に分散していることが確認された。

次いで、この成形体より試験片を作製して、耐熱性と曲
げ強度を測定した。結果を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物成形体は、機械的強度が大
きく、かつ、十分な耐熱性を有するものである。

また本発明の製造方法は、上記の熱可塑性樹脂組成物成
形体を好適に製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性ポリシアノアリールエーテル２０〜９５重量
   ％と、光学異方性芳香族ポリエステル８０〜５重量％と
   の組成物からなる成形体であって、かつ成形体中の芳香
   族ポリエステル相が繊維状に分散されていることを特徴
   とする熱可塑性樹脂組成物成形体。 ２、結晶性ポリシアノアリールエーテル２０〜９５重量
   ％と、光学異方性芳香族ポリエステル８０〜５重量％と
   の組成物を、芳香族ポリエステルが光学異方性を示す温
   度領域において、剪断速度１０ｓｅｃ＾−＾１以上で成
   形することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物成形体の製
   造方法。