JPH0410179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は多孔性ニツケル焼結基板に硝酸ニツケ
ルなどの酸性ニツケル塩を含浸し、次いでアルカ
リ処理などを行なうことにより、前記基板中に活
物質を充填するアルカリ蓄電池用焼結式水酸化ニ
ツケル電極の製造方法に関する。

(ロ) 従来の技術 アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極の製造方
法としては活物質保持体として多孔性ニツケル焼
結基板を硝酸ニツケルなどの酸性ニツケル塩含浸
液に浸漬し該基板の孔中にニツケル塩を含浸した
後、該ニツケル塩をアルカリ中で水酸化ニツケル
に変化させることで活物質化させるという活物質
充填操作を行なつて水酸化ニツケル電極を製造す
る方法がある。この活物質充填操作によるニツケ
ル焼結基板への活物質の充填量は１回の操作では
充分な充填量が得られないため数回繰り返して行
なうことで所要の活物質量を充填しなければなら
ない。そこで、活物質充填の効率を上げ製造工程
を簡略化するために、含浸液に高温高濃度硝酸ニ
ツケル水溶液などの溶融塩含浸液を用い、少ない
含浸回数で所要の活物質量を得ることが行なわれ
ているがこの場合当然のこととして含浸液の腐食
性は強くなり基板が侵食されて基板を構成するニ
ツケルが溶解するため極板が脆弱化し、サイクル
性能の低下を招くという欠点があつた。これに対
して特開昭59−78457号公報及び特開昭59−96659
号公報では、酸素存在下で高温にてニツケル焼結
基板の表面に耐酸化性の酸化ニツケルを生成さ
せ、基板の腐食を防止する方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法に於いても酸化ニツ
ケルの生成量が少ないと基板の腐食を充分に抑え
ることができず、しかも充分な効果を得んとして
酸化ニツケルの生成量を増やすと、酸化ニツケル
は導電性が悪いものであるので、活物質と基板と
の導電性が著しく損われ活物質利用率が低下する
という問題があつた。

(ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は高温の酸性含浸液中でのニツケル焼結
基板の腐食を確実に防止し、しかも特性の優れた
アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極を得ようと
するものである。

(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極
の製造方法は、多孔性ニツケル焼結基板の表面に
水酸化コバルトを生成させ、次いで前記水酸化コ
バルトをオキシ水酸化コバルトに変化させて前記
基板表面をオキシ水酸化コバルト層で覆つた後、
酸性ニツケル塩の含浸を伴う活物質充填操作を行
なうものである。

(ホ) 作 用 多孔性ニツケル焼結基板上に形成した水酸化コ
バルトをオキシ水酸化コバルトに変化させ前記基
板表面をオキシ水酸化コバルト層で覆うと、基板
の耐食性が向上し、活物質含浸時の基板の腐食が
抑制される。その結果、サイクル特性に優れた水
酸化ニツケル電極が提供できる。またここで、具
体的なオキシ水酸化コバルトの生成方法として
は、前記基板上に形成した水酸化コバルトをある
種の酸化剤例えば過マンガン酸塩、重クロム酸
塩、クロム酸塩、過酸化水素水等で処理するとオ
キシ水酸化コバルトが生成することが、粉末Ｘ線
解析法により判明した。第４図ａはこの酸化剤処
理前、第４図ｂは酸化剤処理後の粉末Ｘ線回析図
であり、処理前の24.2°、414°48.5°のピークは水酸
化コバルトのもの、処理後の25.2°、49.7°のピー
クはオキシ水酸化コバルトのものである。オキシ
水酸化コバルトは水酸化コバルトよりも酸化数の
高い化合物であり腐食され難いため、前記基板表
面のオキシ水酸化コバルト層は不働態膜として酸
性ニツケル塩中で保護膜の役割を果たし、高温、
高濃度の酸性ニツケル塩の含浸液中に於いても安
定してニツケル焼結基板の腐食及び脆弱化を防
ぐ。またオキシ水酸化コバルトは酸化ニツケルに
比べて導電性がよく、活物質と基板の間の導電性
も良好である。

(ヘ) 実施例 還元性雰囲気中で焼結して得られた多孔度80％
のニツケル焼結基板を、比重1.25の硝酸コバルト
水溶液中に浸漬後、80℃で十分に乾燥し、次いで
80℃、25％の苛性ソーダ中に浸漬して基板表面に
水酸化コバルト層を生成させ、更に10％の過マン
ガン酸カリウム水溶液中に浸漬して、水酸化コバ
ルトをオキシ水酸化コバルトに変化させニツケル
焼結基板表面をオキシ水酸化コバルト層で覆つた
後、十分に水洗を行ない付着した過マンガン酸カ
リウムを除去し乾燥する。次いで、このオキシ水
酸化コバルト層で覆つた基板を、80℃、比重1.75
の硝酸ニツケル水溶液に浸漬し、こうして基板中
に含浸した硝酸ニツケルを25％の苛性ソーダ溶液
中で活物質化する一連の活物質充填操作を５回繰
り返して本発明法による水酸化ニツケル電極Ａを
製作した。

また、比較として、上記還元性雰囲気中で焼結
して得た基板を全く処理なしで用い、上記活物質
充填操作を行なつて得た電極Ｂ及び上記実施例で
得た水酸化コバルトを表面に生成させた基板を酸
化剤（過マンガン酸カリウム）処理なしで用い、
上記活物質充填操作を行なつて得た電極ｃを夫々
製作した。

第１図は上記本発明による電極Ａと比較電極Ｂ
及びＣを作製する際に行なう活物質充填操作に於
ける硝酸ニツケル水溶液初回浸漬時の基板電位と
浸漬時間との関係を示す図面である、比較電極Ｂ
の基板が初回浸漬時にニツケル溶解電位になつて
しまうのに対し、本発明法による電極Ａの基板は
腐食性の大きい含浸液中で常に不働態電位を示
し、ニツケル焼結基板の溶解電位に到達しない耐
食性の優れたものである。また、第２図は初回浸
漬時に良好な特性を示した本発明法による電極Ａ
と比較電極Ｃの２〜５回目の各浸漬時に於ける基
板電位を示した図面（浸漬回数は２回目をのよ
うに○内の数字で示した）であり、比較電極Ｃが
３回目浸漬時以降はニツケル溶解電位となるのに
対し、本発明法による電極Ａの基板は２回目〜５
回目の硝酸ニツケル水溶液への浸漬の際にも不働
態電位を示し、耐食性が非常に優れたものである
ことがわかる。またこのようにオキシ水酸化コバ
ルトを表面に生成した基板が水酸化コバルトを表
面に生成した基板に比べて耐腐食性に優れるの
は、オキシ水酸化コバルト（CoOOH）は酸化数
が＋３と大きく、より腐食され難くなつているか
らと考えられる。

更に上記水酸化ニツケル電極Ａ乃至Ｃを夫々同
一条件で製作したカドミウム電極と組み合わせて
公称容量が1.2AHのニツケルーカドミウム電池を
作製し、これら電池を1.8Aで１時間充電し、
1.2Aで放電するサイクル条件でサイクル特性を
測定した。この結果を用いた水酸化ニツケル電極
Ａ乃至Ｃに符号を対応させて第３図に示す。本発
明法による水酸化ニツケル電極Ａはオキシ水酸化
コバルト層により活物質充填操作時に於ける腐食
性の大きい含浸液中でのニツケル焼結基板の溶解
が防止でき、電極強度が非常に優れていることか
ら充放電による活物質の脱落等が抑えられ、更に
基板表面に多量の酸化ニツケルを生成したときの
ように抵抗が増すこともないため第３図に示すよ
うに良好なサイクル特性を示す。

(ト) 発明の効果 本発明のアルカリ蓄電池用水酸化ニツケ電極の
製造方法は、多孔性ニツケル焼結基板表面に水酸
化コバルトを生成させ、次いで前記水酸化コバル
トをオキシ水酸化コバルトに変化させてニツケル
焼結基板表面をオキシ水酸化コバルト層で覆つた
後、この基板に酸性ニツケル塩の含浸を伴う活物
質充填操作を行なうものであり、オキシ水酸化コ
バルトが酸性ニツケル塩中で不働態膜として働く
ので基板の腐食による脆弱化が防止でき、また、
多量の酸化ニツケルを基板表面に生成させたとき
のように活物質と基板との間の導電性低下がない
ため、特性の優れたアルカリ蓄電池用水酸化ニツ
ケル電極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明法による電極と、比
較電極作製時に於ける硝酸ニツケル水溶液中への
基板浸漬時間と基板電位の関係を示す図面、第３
図は本発明法による電極と比較電極を夫々用いた
電池のサイクル特性図、第４図は粉末Ｘ線解析図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性ニツケル焼結基板の表面に水酸化コバ
   ルトを生成させ、次いで前記水酸化コバルトをオ
   キシ水酸化コバルトに変化させて前記基板表面を
   オキシ水酸化コバルト層で覆つた後、該基板に酸
   性ニツケル塩の含浸を伴う活物質充填操作を行な
   うことを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニツ
   ケル電極の製造方法。 ２ 前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルト
   に変化させる方法が酸化剤を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池
   用水酸化ニツケル電極の製造方法。 ３ 前記酸化剤は過マンガン酸塩、重クロム酸
   塩、クロム酸塩または過酸化物である特許請求の
   範囲第２項記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニツケ
   ル電極の製造方法。