JPH04103611A - 変性ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents
変性ビニルエステル樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH04103611A JPH04103611A JP2220029A JP22002990A JPH04103611A JP H04103611 A JPH04103611 A JP H04103611A JP 2220029 A JP2220029 A JP 2220029A JP 22002990 A JP22002990 A JP 22002990A JP H04103611 A JPH04103611 A JP H04103611A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl ester
- ester resin
- hydroxyl group
- modified vinyl
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、耐熱水性、可撓性が優れた作用な新規ビニル
エステル樹脂組成物に関する。
エステル樹脂組成物に関する。
〈従来の技術〉
元来ビニルエステル樹脂は、耐蝕性に優れているが故に
煙突、タンク、パイプ等の内面コーティング剤として多
く用いられるとともに、不飽和酸又は不飽和酸と多価ア
ルコールとの反応縮合物をビニルモノマーに溶解して得
られる不飽和ポリエステル樹脂液は、ガラス繊維と組合
せてＦＲＰとして、又常温時における耐水性、耐アルカ
リ性硬化性樹脂組成物として使用されていることは公知
であるが、耐熱水性及び引張強度の如き８！械的強度は
未だ実用上満足すべきものではない。
煙突、タンク、パイプ等の内面コーティング剤として多
く用いられるとともに、不飽和酸又は不飽和酸と多価ア
ルコールとの反応縮合物をビニルモノマーに溶解して得
られる不飽和ポリエステル樹脂液は、ガラス繊維と組合
せてＦＲＰとして、又常温時における耐水性、耐アルカ
リ性硬化性樹脂組成物として使用されていることは公知
であるが、耐熱水性及び引張強度の如き８！械的強度は
未だ実用上満足すべきものではない。
又、不飽和ポリエステル樹脂中に存在する末端水酸基を
ビニルモノマー又は有機溶剤下で各種ジイソシアネート
化合物で処理したウレタン化不飽和ポリエステル樹脂で
も、耐熱水性の点で実用上不満足である。 次に、エポ
キシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と不飽和
一塩基酸とを反応させて得たビニルエステル化合物とビ
ニルモノマーから構成される硬化性ビニルエステル樹脂
液は、高温時における耐熱水性がよいとされるノボラッ
ク型エポキシ化合物の場合も含め硬化性樹脂組成物とし
てはまだ実用上不満足である。
ビニルモノマー又は有機溶剤下で各種ジイソシアネート
化合物で処理したウレタン化不飽和ポリエステル樹脂で
も、耐熱水性の点で実用上不満足である。 次に、エポ
キシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と不飽和
一塩基酸とを反応させて得たビニルエステル化合物とビ
ニルモノマーから構成される硬化性ビニルエステル樹脂
液は、高温時における耐熱水性がよいとされるノボラッ
ク型エポキシ化合物の場合も含め硬化性樹脂組成物とし
てはまだ実用上不満足である。
そこでジイソシアネート化合物によりビニルエステル樹
脂のウレタン変性の方法が用いられてきたが、これまで
用いられてきた化合物は、例えば、有機ジイソシアネー
ト化合物として２．４− トリレンジイソシアネート、
２．６− ）リレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１．４−シ
クロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネートであり、これらで変性したビニルエステル
樹脂は、本来ビニルエステル樹脂が持つ耐煮沸性、耐蝕
性が失われる傾向があった。
脂のウレタン変性の方法が用いられてきたが、これまで
用いられてきた化合物は、例えば、有機ジイソシアネー
ト化合物として２．４− トリレンジイソシアネート、
２．６− ）リレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１．４−シ
クロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネートであり、これらで変性したビニルエステル
樹脂は、本来ビニルエステル樹脂が持つ耐煮沸性、耐蝕
性が失われる傾向があった。
〈発明が解決しようとする！！題〉
本発明は、ビニルエステル樹脂の持つ耐煮沸性、耐蝕性
を維持しながらウレタン変性で得られる密着性、可撓性
を付与されたビニルエステル樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
を維持しながらウレタン変性で得られる密着性、可撓性
を付与されたビニルエステル樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、ビニルエステル樹脂を２．５（６）−ジイソシア
ネートメチルビシクロ［２，２，１］へブタンと反応さ
せて得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂と反応性
希釈剤とからなるウレタン変性ビニルエステル樹脂組成
物およびこれと分子中に水酸基を有する化合物で変性し
た変性ビニルエステル樹脂と反応性希釈剤とからなる変
性ビニルエステル樹脂組成物が本発明を達成するために
有効であることを見い出し発明を完成するに至った９す
なわち、本発明は、エポキシ基を分子中に１個以上含む
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応して得られる遊
離の水酸基を含むビニルエステル樹脂を２．５（６）〜
ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］へブタ
ンと反応させて得られるウレタン変性ビニルエステル樹
脂とエチレン性不飽和単量体とからなるウレタン変性ビ
ニルエステル樹脂組成物である。
結果、ビニルエステル樹脂を２．５（６）−ジイソシア
ネートメチルビシクロ［２，２，１］へブタンと反応さ
せて得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂と反応性
希釈剤とからなるウレタン変性ビニルエステル樹脂組成
物およびこれと分子中に水酸基を有する化合物で変性し
た変性ビニルエステル樹脂と反応性希釈剤とからなる変
性ビニルエステル樹脂組成物が本発明を達成するために
有効であることを見い出し発明を完成するに至った９す
なわち、本発明は、エポキシ基を分子中に１個以上含む
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応して得られる遊
離の水酸基を含むビニルエステル樹脂を２．５（６）〜
ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］へブタ
ンと反応させて得られるウレタン変性ビニルエステル樹
脂とエチレン性不飽和単量体とからなるウレタン変性ビ
ニルエステル樹脂組成物である。
本発明で用いられるエポキシ基を分子中に１個以上含乙
エボキン化合物としては、例えば次式で示されるエボキ
ン樹脂 または 等が挙げられる。
エボキン化合物としては、例えば次式で示されるエボキ
ン樹脂 または 等が挙げられる。
本発明で用いられる不飽和一塩基酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸およびイタコン酸等が挙げられる。
酸、メタクリル酸およびイタコン酸等が挙げられる。
本発明に用いられるビニルエステル樹脂は、エポキシ基
を分子中に少なくとも１個以上含むエポキシ化合物を不
飽和一塩基酸と反応して得られるビニルエステル樹脂で
あって、たとえば三井東圧化学Ｃ株）製 ニスター ８
６７００やニスターＨ８１００等が挙げられる。
を分子中に少なくとも１個以上含むエポキシ化合物を不
飽和一塩基酸と反応して得られるビニルエステル樹脂で
あって、たとえば三井東圧化学Ｃ株）製 ニスター ８
６７００やニスターＨ８１００等が挙げられる。
得られたビニルエステル樹脂に反応させる２、５（６）
−ジイソシアネートメチルビシクロＣ２，２，ＩＬヘプ
タンは、例えば、２．５（６）−ジアミノメチル−ビン
クロｊ ２，２．１）へブタンを酢酸イソアミルと０−
ジクロロヘンゼンの混合溶媒中で塩化水素ガスを吹き込
んで造塩反応し、次にホスゲンを吹き込んでホスゲン化
反応したのち、精留して製造される。
−ジイソシアネートメチルビシクロＣ２，２，ＩＬヘプ
タンは、例えば、２．５（６）−ジアミノメチル−ビン
クロｊ ２，２．１）へブタンを酢酸イソアミルと０−
ジクロロヘンゼンの混合溶媒中で塩化水素ガスを吹き込
んで造塩反応し、次にホスゲンを吹き込んでホスゲン化
反応したのち、精留して製造される。
上記ジイソシアネートとビニルエステル樹脂との反応で
得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂は、ビニルエ
ステル樹脂中の水Ｍ基１モルに対し０．７〜１．１モル
のイソシアネートを反応温度６０〜１００°Ｃにて１〜
５時間反応させて得られる。ビニルエステル樹脂中の水
酸基１モルに対しイソシアネートが０．７モル未満の場
合には、目的とする耐熱性の向上が得られず、１．１モ
ルを越えると未反応のジイソシアネートが耐水性を低下
させたり、架橋反応が生し、ゲル化が起こる可能性があ
るため望ましくない。
得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂は、ビニルエ
ステル樹脂中の水Ｍ基１モルに対し０．７〜１．１モル
のイソシアネートを反応温度６０〜１００°Ｃにて１〜
５時間反応させて得られる。ビニルエステル樹脂中の水
酸基１モルに対しイソシアネートが０．７モル未満の場
合には、目的とする耐熱性の向上が得られず、１．１モ
ルを越えると未反応のジイソシアネートが耐水性を低下
させたり、架橋反応が生し、ゲル化が起こる可能性があ
るため望ましくない。
本発明に用いられる分子中に少なくとも１つの水酸基を
有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸２−ヒｌ’ｌ：１キンプロピル、メタクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられ、特にメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチルが好ましい。
有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸２−ヒｌ’ｌ：１キンプロピル、メタクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられ、特にメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチルが好ましい。
本発明に用いられる分子中に少なくとも１つの水酸基を
有するアリル化合物としては、例えば、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル等が挙げられ、特にトリメチロールプ
ロパンジアリルエーテルが好ましい。
有するアリル化合物としては、例えば、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル等が挙げられ、特にトリメチロールプ
ロパンジアリルエーテルが好ましい。
変性ビニルエステル樹脂は、上記ウレタン変性ビニルエ
ステル樹脂中のイソシアネート基１．０モルに対し、分
子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体および／または分子中に少なくとも１つの水酸
基を有するアリル化合物０．８〜１．１モルを、反応温
度５０〜７０°Ｃにおいて３〜５時間反応させて得られ
る。
ステル樹脂中のイソシアネート基１．０モルに対し、分
子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体および／または分子中に少なくとも１つの水酸
基を有するアリル化合物０．８〜１．１モルを、反応温
度５０〜７０°Ｃにおいて３〜５時間反応させて得られ
る。
また、得られた変性ビニルエステル樹脂は、通常固体で
ありそのまま用いることはできないので、これらを希釈
する必要がある。これに用いろれる希釈剤は、反応性希
釈剤が望ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸及びそのエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
ありそのまま用いることはできないので、これらを希釈
する必要がある。これに用いろれる希釈剤は、反応性希
釈剤が望ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸及びそのエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
また、比較的臭気の少ない反応性希釈剤として、メトキ
シジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート、メトキンボ゛ノ
エチレングリコールメタクリレート、β−（メタ）アク
リロオキソエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ
）アクリロオキシエチルハイトロゲンサクシネート、ノ
ニルフェノキンエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
ノエチルアクリレート、フェノキノエチルアクリレート
、フェノキシポリエチレンアクリレート等のエチレン性
不飽和単量体が挙げられる。
シジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート、メトキンボ゛ノ
エチレングリコールメタクリレート、β−（メタ）アク
リロオキソエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ
）アクリロオキシエチルハイトロゲンサクシネート、ノ
ニルフェノキンエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
ノエチルアクリレート、フェノキノエチルアクリレート
、フェノキシポリエチレンアクリレート等のエチレン性
不飽和単量体が挙げられる。
また、反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１゜３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブロビレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１．４−ブチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、１．６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トノメロール
エタントリ （メタ）アクリレート、トノメチロールエ
タントリ （メタ）アクリレート、テトラメチロールエ
タントリノタクリレ−１−、テトラメチロールメタント
リ （メタ）アクリレート、２，２−ビス：４− （メ
タクリロキンエトキシ）フェニル：プロパン、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレートが挙げられる。架橋性オリゴマー
としては、例えば、オリゴエステル（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ
）アクリレートオリゴマー等の架橋性不飽和単量体が挙
げられる。
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１゜３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブロビレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１．４−ブチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、１．６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トノメロール
エタントリ （メタ）アクリレート、トノメチロールエ
タントリ （メタ）アクリレート、テトラメチロールエ
タントリノタクリレ−１−、テトラメチロールメタント
リ （メタ）アクリレート、２，２−ビス：４− （メ
タクリロキンエトキシ）フェニル：プロパン、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレートが挙げられる。架橋性オリゴマー
としては、例えば、オリゴエステル（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ
）アクリレートオリゴマー等の架橋性不飽和単量体が挙
げられる。
以上のようにして得られた変性ビニルエステル樹脂組成
物は、通常メチルエチルケトンパーオキサイド等の硬化
用触媒またはナフテン酸コバルトのような硬化促進剤に
より、０〜４０°Ｃの室温で硬化させる。また必要に応
してジメチルアニリンのような硬化促進助荊を加えても
よい。さらに完全硬化させるためには、６０〜８０’Ｃ
にて、３時間でいと加熱硬化させることが望ましい。
物は、通常メチルエチルケトンパーオキサイド等の硬化
用触媒またはナフテン酸コバルトのような硬化促進剤に
より、０〜４０°Ｃの室温で硬化させる。また必要に応
してジメチルアニリンのような硬化促進助荊を加えても
よい。さらに完全硬化させるためには、６０〜８０’Ｃ
にて、３時間でいと加熱硬化させることが望ましい。
〈実施例〉
以下、本発明をさらに具体的に説明するために、実施例
及び比較例を挙げて説明するが本発明は、これらの実施
例に限定されるものではない。
及び比較例を挙げて説明するが本発明は、これらの実施
例に限定されるものではない。
参考例
溶媒とじて酢酸イソアミル６８７ｇ、０−ジクロロヘン
ゼン２１８９ ｇを混合し、造塩及びホスゲン化の溶媒
（以下混合溶媒と称す）として準備し、混合溶媒］、１
２６ｇを３１の四ノロフラスコに入れ、撹拌しながら氷
水で５°Ｃまで冷却した。これに塩化水素ガスを１．６
Ｎｌ／■ｉｎの割合で３０分間吹き込んだのち、２，５
−異性体約６０％と２，６−異性体約４０％の混合物で
あるジアミノメチル−ビシクロＣ２，２，１］へブタン
（Ｂ ＨＣＡ ） ２５０．０ ｇ （１，６２ｍｏｌ
）を混合溶媒１７５０ ｇに熔解した溶液（濃度 １２
．５重量％）をフラスコ内液中に２時間かけて滴下した
。
ゼン２１８９ ｇを混合し、造塩及びホスゲン化の溶媒
（以下混合溶媒と称す）として準備し、混合溶媒］、１
２６ｇを３１の四ノロフラスコに入れ、撹拌しながら氷
水で５°Ｃまで冷却した。これに塩化水素ガスを１．６
Ｎｌ／■ｉｎの割合で３０分間吹き込んだのち、２，５
−異性体約６０％と２，６−異性体約４０％の混合物で
あるジアミノメチル−ビシクロＣ２，２，１］へブタン
（Ｂ ＨＣＡ ） ２５０．０ ｇ （１，６２ｍｏｌ
）を混合溶媒１７５０ ｇに熔解した溶液（濃度 １２
．５重量％）をフラスコ内液中に２時間かけて滴下した
。
滴下中も冷却をつづけフラスコ内温を１０〜１５°Ｃに
保ち、塩化水素ガスの吹き込みをＩ Ｎｌ／ｗｉｎの割
合で続行した。
保ち、塩化水素ガスの吹き込みをＩ Ｎｌ／ｗｉｎの割
合で続行した。
原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ内
温を２５°Ｃ以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込
みを０．４ Ｎ ｊ２ ／ｓｉｎの割合で２時間続行し
、造塩反応を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の
塊りが生成するようなことはなく、極めてスムーズに推
移し、白色の均一な微粒子のスラリーが得ちれた。
温を２５°Ｃ以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込
みを０．４ Ｎ ｊ２ ／ｓｉｎの割合で２時間続行し
、造塩反応を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の
塊りが生成するようなことはなく、極めてスムーズに推
移し、白色の均一な微粒子のスラリーが得ちれた。
造塩反応終了後、フラスコ内温を２５°Ｃかろ１６０°
Ｃまで５０分間で昇温しながら１００°Ｃの時点からホ
スゲンを徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。
Ｃまで５０分間で昇温しながら１００°Ｃの時点からホ
スゲンを徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。
マントルヒーターで内温を１６０＋：１°Ｃに調節しな
がら、ホスゲンの吹き込みを１００ｇ／ｈ〜１２０ｇ／
ｈの割合で続行した。ホスゲン吹き込み開始後、約６時
間で反応液の性状がスラリー状（白色）から澄明（とう
赤色）となったので、更に３０分間ホスゲンガスを５０
ｇ／ｈの割合で吹き込んだのち、ホスゲン化反応を終了
した。
がら、ホスゲンの吹き込みを１００ｇ／ｈ〜１２０ｇ／
ｈの割合で続行した。ホスゲン吹き込み開始後、約６時
間で反応液の性状がスラリー状（白色）から澄明（とう
赤色）となったので、更に３０分間ホスゲンガスを５０
ｇ／ｈの割合で吹き込んだのち、ホスゲン化反応を終了
した。
その後、フラスコ内反応液に、Ｎ２ガスを１．３Ｎｆ／
ａ＋ｉｎの割合で８０分間吹き込み脱ガスを行い、この
間液温は１６０±１°Ｃとした。冷却後濾過してその、
ｌｉ液を脱溶媒したのち、真空下で精留Ｌ １１０〜ｌ
１６’ｃ ／ ０．４−０．６Ｌｏｒｒの主留分３０６
．５ ｇを得た。
ａ＋ｉｎの割合で８０分間吹き込み脱ガスを行い、この
間液温は１６０±１°Ｃとした。冷却後濾過してその、
ｌｉ液を脱溶媒したのち、真空下で精留Ｌ １１０〜ｌ
１６’ｃ ／ ０．４−０．６Ｌｏｒｒの主留分３０６
．５ ｇを得た。
元素分析、ＩＲスペクトル、Ｎ’ｌＲスペクトル等の１
結果より得られた主留分は、目的物であることを確と
２′−た。
結果より得られた主留分は、目的物であることを確と
２′−た。
実施例１
エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と不
飽和一塩基酸を反応して得られる遊離のＯＨ基を含むビ
ニルエステル樹脂として三井東圧化学製ポリエステル１
ニスターＨ−６７００Ｊを用い、これに参考例で得た２
、５（６）−ジイソシアネートメチル−ピンクログ２．
２．１ ’Ｊヘプタン（ＢＣＨｒ）をビニルエステル中
の水酸基１モルに対して０８８モル撹拌機のついた４ツ
ロフラスコ中にて８０°Ｃ１３時間反応させてウレタン
変性ビニルエステル樹脂を得た。つぎに得られたウレタ
ン変性ビニルエステル樹脂中のイソシアネート基１モル
に対し分子中に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
とじてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１．０モル
、反応温度７０′Ｃにて３時間反応−で変性ビニルエス
テル樹脂を得た。
飽和一塩基酸を反応して得られる遊離のＯＨ基を含むビ
ニルエステル樹脂として三井東圧化学製ポリエステル１
ニスターＨ−６７００Ｊを用い、これに参考例で得た２
、５（６）−ジイソシアネートメチル−ピンクログ２．
２．１ ’Ｊヘプタン（ＢＣＨｒ）をビニルエステル中
の水酸基１モルに対して０８８モル撹拌機のついた４ツ
ロフラスコ中にて８０°Ｃ１３時間反応させてウレタン
変性ビニルエステル樹脂を得た。つぎに得られたウレタ
ン変性ビニルエステル樹脂中のイソシアネート基１モル
に対し分子中に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
とじてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１．０モル
、反応温度７０′Ｃにて３時間反応−で変性ビニルエス
テル樹脂を得た。
実施例２
実施例１において、（Ａ）エポキシ基を分子中に１個以
上含むエポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応そて得ら
れる遊離の水酸基を含むビニルエステル樹脂として三井
東圧化字型ポリエステル′ニスターＨ−６７００Ｊを′
ニスター）１−８１００ 、・に替えた以外は実施例１
と同様とした。
上含むエポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応そて得ら
れる遊離の水酸基を含むビニルエステル樹脂として三井
東圧化字型ポリエステル′ニスターＨ−６７００Ｊを′
ニスター）１−８１００ 、・に替えた以外は実施例１
と同様とした。
実施例３．４
実施例１および２で得られたウレタン変性ビニルエステ
ル樹脂中のイソシアネート基１モルに対し分子中にアリ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体としてトリメチロ
ールプロパンギアリルエーテルを１．０モル、反応温度
７０°Ｃにて３時間反応して変性ビニルエステル樹脂を
得た。
ル樹脂中のイソシアネート基１モルに対し分子中にアリ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体としてトリメチロ
ールプロパンギアリルエーテルを１．０モル、反応温度
７０°Ｃにて３時間反応して変性ビニルエステル樹脂を
得た。
実施例５
実施例１で得られたウレタン変性ビニルエステル樹脂中
のイソシアネート基１モルに対し、分子中に水酸基をを
するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルを０．５モルと分子中にアリル基を有す
るエチレン性不飽和単量体としてトリメチロールプロパ
ンギアリルエーテルを０．５モルを反応温度７０“Ｃに
て３時間反応して変性ビニルエステル樹脂を得た。
のイソシアネート基１モルに対し、分子中に水酸基をを
するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルを０．５モルと分子中にアリル基を有す
るエチレン性不飽和単量体としてトリメチロールプロパ
ンギアリルエーテルを０．５モルを反応温度７０“Ｃに
て３時間反応して変性ビニルエステル樹脂を得た。
比較例１
エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と不
飽和一塩基酸を反応そて得られる遊離の水酸基を含むビ
ニルエステル樹脂として三井東圧化学製ポリエステル「
ニスターＨ−６７００Ｊを未変性のまま使用した。
飽和一塩基酸を反応そて得られる遊離の水酸基を含むビ
ニルエステル樹脂として三井東圧化学製ポリエステル「
ニスターＨ−６７００Ｊを未変性のまま使用した。
比較例２
実施例１において、ジイソシアネート化合物として、２
．５（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ（２，
２，１）へブタンの替わりにイソホロンジイソシアネー
トを用いた以外は実施例３と同様とした。
．５（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ（２，
２，１）へブタンの替わりにイソホロンジイソシアネー
トを用いた以外は実施例３と同様とした。
比較例３
実施例２において、ジイソシアネート化合物として、２
．５ （６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ（２
，２，１：ヘプタンの替わりにイソホロンジイソシアネ
ートを用いた以外は実施例４と同様とした。
．５ （６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ（２
，２，１：ヘプタンの替わりにイソホロンジイソシアネ
ートを用いた以外は実施例４と同様とした。
なお、得られた樹脂は、すべて反応性希釈剤としてのス
チレンにて粘度が４〜６ポイズになるように調製し、樹
脂１００部に対′−６％ナフテン酸コバルト０．５部、
５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を加
え常温硬化させた後、さらに６０″Ｃにて３時間硬化さ
せ注型板とした。評価は、この注型板を用いてＪＩＳ
Ｋ−６９１１により曲げ強度および引張り強度を測定し
、また１５０°Ｃ耐熱本性テストは、オートクレーブ中
の１５０°Ｃの純水に浸漬し、外観に変化が現れるまで
の日数で示し、それらの結果を表に示した。
チレンにて粘度が４〜６ポイズになるように調製し、樹
脂１００部に対′−６％ナフテン酸コバルト０．５部、
５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を加
え常温硬化させた後、さらに６０″Ｃにて３時間硬化さ
せ注型板とした。評価は、この注型板を用いてＪＩＳ
Ｋ−６９１１により曲げ強度および引張り強度を測定し
、また１５０°Ｃ耐熱本性テストは、オートクレーブ中
の１５０°Ｃの純水に浸漬し、外観に変化が現れるまで
の日数で示し、それらの結果を表に示した。
〈発明の効果〉
本発明の変性ビニルエステル樹脂組成物は、本来ビニル
エステル樹脂が存する性能を維持しながら優れた耐熱水
性、可撓性、強度等を存しており耐蝕、成形分野へも期
待できる。
エステル樹脂が存する性能を維持しながら優れた耐熱水
性、可撓性、強度等を存しており耐蝕、成形分野へも期
待できる。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １）（Ａ）エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ
化合物と不飽和一塩基酸を反応して得られる遊離の水酸
基を含むビニルエステル中の水酸基１モルに対し、（Ｂ
）２，５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２
，２，１］ヘプタン０．７〜１．１モルを反応させて得
られるウレタン変性ビニルエステル樹脂を、さらに（Ｃ
）分子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性
不飽和単量体および／または分子中に少なくとも１つの
水酸基を有するアリル化合物を反応して得られる変性ビ
ニルエステルと（Ｄ）分子中に少なくとも１つ以上のエ
チレン性不飽和基を有する反応性希釈剤とからなる変性
ビニルエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2220029A JP2840123B2 (ja) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | 変性ビニルエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2220029A JP2840123B2 (ja) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | 変性ビニルエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04103611A true JPH04103611A (ja) | 1992-04-06 |
| JP2840123B2 JP2840123B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=16744818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2220029A Expired - Fee Related JP2840123B2 (ja) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | 変性ビニルエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2840123B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1310879C (zh) * | 2003-08-27 | 2007-04-18 | 三井化学株式会社 | 新的多异氰酸酯化合物、其制造方法及用途 |
| KR101254942B1 (ko) * | 2011-02-17 | 2013-04-16 | 세원화성 주식회사 | 공기 건조성 폴리우레탄 변성 비닐에스테르 수지조성물 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3492330A (en) | 1965-12-09 | 1970-01-27 | Union Carbide Corp | Norbornane diisocyanates |
-
1990
- 1990-08-23 JP JP2220029A patent/JP2840123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1310879C (zh) * | 2003-08-27 | 2007-04-18 | 三井化学株式会社 | 新的多异氰酸酯化合物、其制造方法及用途 |
| KR101254942B1 (ko) * | 2011-02-17 | 2013-04-16 | 세원화성 주식회사 | 공기 건조성 폴리우레탄 변성 비닐에스테르 수지조성물 및 그의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2840123B2 (ja) | 1998-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4618658A (en) | Polymer modified epoxy resin compositions | |
| US5371148A (en) | Reactive polymers having pendant flexible side chains prepared from ethylenically unsaturated carbodiimides | |
| US7326752B2 (en) | Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications | |
| WO2009132504A1 (zh) | 一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法 | |
| CH657624A5 (fr) | Procede d'obtention d'une composition resineuse thermodurcissable. | |
| EP0168126A1 (en) | Process for producing a curable resin | |
| US4719268A (en) | Polymer modified vinyl ester resin compositions | |
| US4786693A (en) | Vinyl ester resins prepared from urethane modified epoxy resin compositions containing oxazolidinone or thiazolidinone groups | |
| JP2004516364A (ja) | 反応性希釈剤を含む過酸化物組成物 | |
| JP3807035B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物 | |
| JP2840123B2 (ja) | 変性ビニルエステル樹脂組成物 | |
| US6204342B1 (en) | Thickening active H-containing resin with polycarbodiimide | |
| JPS6147722A (ja) | ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー含有組成物 | |
| JP2938163B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| CN1766022A (zh) | 基于脲二酮多异氰酸酯的可辐射固化涂料 | |
| JP4253977B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JPH01153762A (ja) | ハイソリッド塗装組成物 | |
| JPS60108430A (ja) | 常温で硬化可能な組成物 | |
| JP2938162B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| CN107663264A (zh) | 一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用 | |
| JP2005146105A (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JP3456265B2 (ja) | 熱硬化性樹脂の製造方法 | |
| CA1188039A (en) | Thermosetting molding compositions | |
| JP2851414B2 (ja) | 耐熱性ビニルエステル樹脂組成物 | |
| JPS5980416A (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |