JPH04103665A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関す
るものであり、さらに詳しくは結晶化速度の著しく速い
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
る。

ポリフェニレンスルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬
品性を生かして、電気・電子機器部材。

自動車機器部材として注目を集めている。また、射出成
形、押出成形等により各種成形部品、フィルム、シート
、繊維等に成形可能であり、耐熱性。

耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィドは、特公昭４５−３３６８号
公報に開示されているようなジハロ芳香族化合物とアル
カリ金属硫化物とを極性非プロトン溶媒中で加熱１反応
させることにより得られる。

しかしながら、この方法で製造されたポリフェニレンス
ルフィド、特に結晶性であるポリ（ｐ−）ユニレンスル
フィド）（以下ＰＰＳと略す）は、ガラス転移温度が約
９０℃と比較的高く、また結晶化速度も遅いため射出成
形において成形品を得ようとする場合、金型温度を１３
０〜１５０℃に設定しなければ耐熱性１寸法安定性に優
れた良品が得られなかった。このことは他の汎用エンジ
ニアリングプラスチック、例えば、ナイロンやＰＢＴが
１００℃以下の金型温度で成形できることと比べると成
形加工上のＰＰＳの大きな欠点であり、ＰＰＳの用途拡
大の阻害要因と考えられる。

この問題点を解決するために、先行技術として少なくと
も５Ｐａ−８の溶融粘度を有するＰＰＳに最大分子Ｗ６
０００のオリゴマー状エステルを添加する（特開昭６２
−４５６５４号公報）、七ツマー性のカルボン酸エステ
ルを添加する（特開昭６２−２３０８４８号公報）、他
のチオエーテルを添加する（特開昭６２−２３０８４９
号公報）、特定の芳香族リン酸エステルを添加する（特
開昭６２−２３０８５０号公報、特開平１−２２５６６
０号公報）等の方法が知られている。しかしながら、い
ずれの方法においても添加物の耐熱性が乏しいため成形
加工時に蒸発ガスや分解ガスが発生したり、添加物が低
分子量であるため成形品表面に移行し、添加物が成形品
表面を汚染する等の問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、特定のＰＰＳに特定のポリアルキレングリコ
ールを配合することにより、上記従来の欠点を改善し、
さらに著しく結晶化速度を速めた低温金型でも十分に結
晶化し得るＰＰＳ樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、１０〜５００００ポイズのＰＰＳ樹脂７
０〜９９．５重量％、 一般式（１）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリアルキ
レングリコール３０−０．５重量％Ｒ−ＨＯ−Ｒ１→−
ｏ−Ｘ］　　　　　（Ｉ）ｍ　　　　　　　　　　　ｎ Ｘ−０＋Ｒ＋　−吐］ＨＲ２→０−Ｒ１→−ｉ−＋−＝
０−Ｘ　　　（ＩＩ）（式中Ｒは、ｎ−１の時ｘ、ｎ≧
２の時炭素数１〜６の有機基であり、Ｒ，は炭素数２〜
６のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜２４の有機基、Ｘ
はエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、ビニル基
の少なくとも１つを含有する炭素数１〜１゜の有機基又
は水素であり、ｍは５〜２５０００゜ｎは１〜１０、ｐ
は２〜１００のそれぞれ整数を表わす）の合計１００重
量部に対し、 平均粒径が４μｍ以下であるタルク、シリカ、カオリン
、ハイドロタルサイトの群がら選ばれた少なくとも１種
類の結晶核剤０．１〜２重量部を加えてなるポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物に関するものである。

以下、その詳細について説明する。

本発明で用いられるＰＰＳは、溶融粘度が１０〜５００
００ポイズであれば特に制限はなく、特公昭４５−３３
６８号公報等の公知の方法により得ることができ、 結合単位： で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含むものが好ましい。

さらに、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド
単位を７０モル％以上含有するＰＰｓが特に好適に用い
られる。その残りの繰り返し単位としては共重合可能な
単位であれば制限はなく、例えば、オルトフェニレンス
ルフィド単位、メタフエニレンスルフィド単位、ジフェ
ニルスルフィドエーテル単位、ジフェニルスルフィドス
ルフォン単位、ジフェニルスルフィドケトン単位、ビフ
ェニルスルフィド単位、ナフタレンスルフィド単位。

３官能フ工ニレンスルフイド単位等が挙げられる。

これらの共重合体は、ブロック共重合されていてもラン
ダム共重合されていてもよい。

好ましいＰＰＳの具体例としては、ポリ（ｐ　−）ユニ
レンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）
−ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）ブロック共重合体
、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリスルフォン
ブロック共重合体、ポリ（ｐ−）ユニレンスルフィド）
−ポリフェニレンスルフィドスルフォン共重合体が挙げ
られる。

また、本発明において用いられるＰＰＳの溶融粘度は、
高化式フローテスター（ダイスニ内径０゜５ｍｍ、長さ
２．０ｍｍ荷重：１０ｋｇ）を用い、３００℃で測定し
た値が１０〜５００００ポイズ、好ましくは５０〜３０
０００ポイズの範囲である。

さらにＰＰＳは、直鎖状のものであっても、酸素共存下
酸素架橋させたものであっても、また不活性ガス雰囲気
下、過熱処理を施したものであってもかまわないし、さ
らにこれらの構造の混合物であってもかまわない。

また本発明で用いられるポリアルキレングリコールとの
相溶性を高めるため、反応性の高い官能基をＰＰＳ中に
導入してもよい。導入される官能基としては、アミノ基
、カルボン酸基、水酸基。

酸無水物基、エポキシ基等が適当であり、その導入方法
としてはこれら官能基を含有するハロゲン化芳香族化合
物を共重合する方法やＰＰＳと官能基を含有する低分子
量化合物との高分子反応により導入する方法等が挙げら
れる。

また、上記ＰＰＳは、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄
等）を行うことによりナトリウムイオンを低減させたも
のであってもよい。

本発明で用いられるポリアルキレングリコールとしては
、一般式（１）又は（ＩＩ）で示されるポリアルキレン
グリコールである。本発明で用いられる好ましいポリア
ルキレングリコールとしては式中のＲがエポキシ基、カ
ルボキシル基又は酸無水物基を有する炭素数１〜９の有
機基であり、Ｒ８が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ２
が炭素数１〜１５の有機基、Ｘがエポキシ基、カルボキ
シル基又は酸無水物基を有する１〜９の有機基、ｍが１
０〜１５０００、ｎが１〜５、ｐが３〜５０であるポリ
アルキレングリコールが挙げられる。

ここで式中のＲ，Ｒ２，Ｘについて有機基という表現が
あるが、これは炭化水素基のみならず、Ｒ５Ｒ２，式中
にエーテル、ケトン、アミド、スルフォン等のへテロ原
子含有官能基を含んでもさしつかえないことを意味する
ものである。また、式中のｍはポリアルキレングリコー
ルセグメントの重合度を示すもので、ｍが５より小さい
と耐熱性に乏しくなり、成形加工時にガスを多量に発生
するため好ましくない。一方ｍが２５０００より大きく
なるとポリアルキレングリコールとＰＰＳの相溶性が低
下し、結晶化速度を速める効果が少なくなるため好まし
くない。

上記ポリアルキレングリコールの若干の例としてはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール等の多価アルコールとアルキレ
ンオキシドとの付加重合体等が挙げられる。

また、上記ポリアルキレングリコールの末端水酸基の反
応性を利用してエポキシ基や酸無水物基をポリアルキレ
ングリコールに導入することができる。例えばエピクロ
ルヒドリンを反応させることによりエポキシ変性ポリア
ルキレングリコールが、トリメリット酸無水物故クロラ
イドを反応させることにより酸無水物変性ポリアルキレ
ングリコールを得ることができる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレングリコール
の具体例としては、分子量が３００〜１ｏｏｏｏｏｏで
あり、末端官能基が水酸基、エポキシ基、カルボキシル
基又は酸無水物基であるポリエチレングリコール及びポ
リテトラメチレングリコールが挙げられる。

本発明で用いられるポリアルキレングリコールの添加量
は、ＰＰＳとポリアルキレングリコールの組成物に対し
て０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％が良
好な結果を与える。添加量が０．５重量％未満では、結
晶化速度を速める効果が少なくなるため好ましくない。

一方、３０重量％を越えると結晶化速度の一層の向上が
認められなくなるばかりでなく、物性の低下が起こるた
め好ましくない。

本発明で用いられる結晶核剤は、平均粒径が４μｍ以下
であるタルク、シリカ、カオリン、ハイドロタルサイト
である。これら結晶核剤と特定のポリアルキレングリコ
ールとを組合せることによりＰＰＳの結晶化を著しく速
めることが可能となった。

本発明で用いられる結晶核剤は、平均粒径が４μｍ以下
であることが重要であり、平均粒径が４μｍを越えると
結晶化を促進させるために結晶核剤を多量に加える必要
があり、物性の低下を招くため好ましくない。さらに好
適に用いられる結晶核剤の粒径は２μｍ以下である。

これら結晶核剤の前記ＰＰＳ／ポリアルキレングリコー
ル組成物に対する添加量は、ＰＰＳ／ポリアルキレング
リコール組成物１００ｆ！ｆｉ１部に対し通常０．１〜
２重量部であり、好ましくは０゜２〜１重量部である。

添加量が０．１重量部未満の場合には、核剤としての効
果が十分でなく、−方、２重量部を越える場合には、結
晶化速度の一層の向上が認められなくなるばかりでなく
、物性の低下が起こるため好ましくない。

また本発明で用いられる結晶核剤は、２種類以上を併用
しても同等問題はない。

本発明のＰＰＳ／ポリアルキレングリコール／結晶核剤
組成物の製造方法としては、通常用いられている方法が
利用できるが、押出機等により溶融ブレンドする方法が
好ましい。

以上の様にして得られたＰＰＳ樹脂組成物は、結晶化速
度が従来のＰＰＳに比べ著しく速いため、低温金型を用
いても射出成形によって十分に結晶化し、耐熱性に優れ
た成形品を得ることができる。

上記組成物には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、
アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳
香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウ
ィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、マイカ、
タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオ
リン、クレーパイロフェライト、ベントナイト、セリサ
イト、ゼオライト、ネフエリンシナイト、アタパルジャ
イト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、
酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスピーズ
、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス
等の無機充填剤及び有機、無機顔料を配合することもで
きる。

ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５〜１２■、繊
維径３〜２４μｍのチョツプドストランド、繊維径３〜
８μｍのミルドファイバー　３２５メツシユ以下のガラ
スフレークやガラスパウダーを挙げることができる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イ
オントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添
加してもよい。

さらに本発明の樹脂組成物に他のポリマーを少量添加し
、他の物性を付与する事も可能である。

添加するポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ
ブテン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０．ナイロン１２
．ナイロン１１．ナイロン４６等のポリアミド系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ボリアリレート等のポリエステル系樹脂、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド
、ポリカーボネート、ポリスルポン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィド
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド
、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂
、フッ素樹脂等の単独重合体、ランダム又はブロック、
グラフト共重合体及びそれらの混合物又はその改質物等
が挙げられる。

［実施例〕 以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

ＰＰＳの溶融粘度は、高化式フローテスター（ダイス：
内径０．５ｍｍ、長さ２．Ｏｍｍ；荷重：１０ｋｇ）を
用い、３００℃で測定した。

尚、以下の実施例で用いたＰＰＳ樹脂組成物の結晶化速
度は、溶融したサンプルを急冷することにより得た非晶
サンプルを用いて、ＤＳＣにて１０℃／分の昇温速度で
昇温した際の結晶化速度を測定することにより評価した
。

参考例 本発明の実施例及び比較例で使用したＰＰＳの製造方法
を以下に示す。

参考例１ 撹拌機を装備する内容積５００ｒｒｌのオートクレーブ
にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１
５０ｇ及び硫化ナトリウム（Ｎａ。

Ｓ・２．９Ｈ，Ｏ）０．６０モルを加え、窒素気流下攪
拌して２００℃まで昇温し、主に水からなる留出液２１
．２ｇを留去した。系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−
ジクロルベンゼン（以下ｐ　−ＤＣＢと略す）０．６０
モルをＮＭＰ　５０　ｇとともに添加し、窒素気流下に
系を封入、昇温しで２５０℃にて３時間重合を行った。

重合終了後、系を冷却し、内容物を水中に投入、ポリマ
ーを沈殿させた後、沈殿したポリマーをグラスロートで
捕集し、約５ｇの温水で洗浄、濾過を繰り返し、−晩加
熱真空乾燥し、ポリマーを単離した。得られたポリマー
は６１．５ｇ、収率９５％であり、溶融粘度は２５０ポ
イズであった。このポリマーを空気中２５０℃に設定し
たオーブンに入れそのまま５時間硬化処理することによ
り溶融粘度２８００ポイズのＰＰＳを得た。この様にし
て得られたｐｐｓをＰＰ５−１とする。

参考例２ 参考例１においてｐ−ＤＣＢ０．６０モルのかわりにｐ
−ＤＣＢ０．５９４モル、３，５−ジアミノクロルベン
ゼン０．００６モルを用いた他は参考例１と同様の操作
を行った。得られたポリマーは６１．４ｇ、収率９５％
であり、硬化前及び硬化後の溶融粘度はそれぞれ１８０
ポイズ、３１５０ポイズであった。この様にして得られ
たＰＰＳをｐｐｓ−ｎとする。

参考例３ α、ω−ジグリシジルポリエチレングリコール（エポラ
イト４００Ｅ；共栄社油脂製、平均分子ｆｆｉ４００）
２００ｇとヒフ、　７　ｘ　／　−ルＡ　１０７　ｇを
窒素気流下、セパラブルフラスコを用いて２゜０℃、２
時間、加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却した後
、多量のジエチルエーテルに滴下し、過剰のビスフェノ
ールＡを除去した後、室温で一昼夜乾燥することで分子
量１２０００の末端エポキシ基含有ポリエチレングリコ
ール［一般式（ＩＩ）タイプ］を得た。これをＰＥＧ−
ｍと略す。

実施例１〜８ 参考例１及び２で得たＰＰＳとポリエチレングリコール
［一般式（１）タイプ］　（平均分子量２０００、ＰＥ
Ｇ−１と略す）、α、ω−ジグリシジルポリエチレング
リコール［一般式（１）タイブコ　（エボライト４００
Ｅ、共栄社油脂製、平均分子量４００．ＰＥＧ−ＩＩと
略す）、参考例３で得たＰＥＧ−ｍ、ポリテトラメチレ
ングリコール［一般式（１）タイブコ　（ＰＴＧｌｏｏ
Ｏ：保土谷化学製、平均分子ｆ：Ｌ１０００．ＰＴＭＧ
−Ｉと略す）から選んだ１種類及びタルク（ミクロエー
スＰ−４；日本タルク製、平均粒径１．５μｍ。

タルク−Ｉと略す）、シリカにツブシールＥ−２２ＯＡ
、日本シリカニ業製、平均粒径１，４μｍ）　、ｆＪオ
’Ｊン（ＡＳＰ−１００；上屋力オリン工業製、平均粒
径１．３μｍ）、ハイドロタルサイト（ＫＷ−２０００
；協和化学工業製、平均粒径１．０μｍ）から選んだ１
種類とを表１に示す組成で均一にブレンドした後、ラボ
ブラストミル（東洋精機製）を用いて３００℃で１０分
間溶融混練した。混線後のサンプルを１０ｍｇ秤量し、
Ｄ　Ｓ　ＣＩＩ定用パンに入れＤＳＣにてガラス転移温
度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を測定
した。結果を表１にまとめて示す。

実施例９ 参考例２で得たＰＰ５９５重量部、ＰＥＧ−Ｉ５重量部
、タルク−１１重量部及びガラス繊維（カット長３ｍｍ
のチョツプドストランド）６７１ｆ１ｍ部をＶ−ブレン
グーにて混合した後、押出機により混練、押出ししてベ
レットを製造した。次に、射出成形機でシリンダー温度
３１０℃、金型温度８０℃で試験片を作成し、ＡＳＴＭ
　　Ｄ６４８に従い熱変形温度（１８，６Ｋｇ／ｃｍ２
）を測定したところ２５２℃であった。この結果から明
らかなように、ポリエチレングリコールを添加すること
により金型温度８０℃という低温金型を用いても耐熱性
に優れた成形品を得ることができる。

比較例１．２ 参考例１及び２で得たＰＰＳのみを用い、実施例と同様
に溶融混練した後ＤＳＣにて”　ｇ　ｒ　Ｔ　ｃ　。

ＴｍをＤＩ定した。いずれも実施例に比べ結晶化温度が
高く、結晶化速度の遅いものしか得られなかった。（表
１参照） 比較例３ ｐｐｓ−ｎ及びＰＥＧ−ＩＩの二成分のみを用い、結晶
核剤を用いなかったことを除いて実施例と同様に溶融混
練した後ＤＳＣにてＴｇ、Ｔｃ、Ｔｍを測定した。ＰＰ
Ｓ単独に比べればＴｇ、Ｔｃの低下は認められるものの
、結晶核剤を添加している実施例と比べるとＴｇ、Ｔｃ
ともに高く、結晶化速度の増加が不十分であることを示
している。

（表１参照） 比較例４ 結晶核剤として平均粒径が４μｍ以上であるタルク（シ
ムボン二日本タルク製、平均粒径６μｍ。

タルク−■と略す）を用いたことを除いて実施例と同様
に溶融混練した後ＤＳＣにてＴｇ、Ｔｃ。

Ｔｍを測定した。得られたＴｇ、Ｔｃは実施例に比べる
といずれも高く、この様に平均粒径の大きナタルクでは
結晶化促進効果が小さいことを示している。（表１参照
） 比較例５ 参考例２で得たＰＰ５９５重量部、ＰＥＧ−Ｉ５重量部
、タルク−１１重量部のかわりに参考例２で得たＰＰ５
１００重量部を用いたことを除いて、実施例８と同様の
操作で試験片を作成し、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に従い熱
変形温度（１８，６Ｋｇ／ｃｍ２）を測定したところ１
０８℃であった。

この値は、実施例８に比べ著しく低い値であり、ポリエ
チレングーリコール及び結晶核剤を添加しないと耐熱性
に劣るものしか得られないことを示している。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、著し
く結晶化速度の速いＰＰＳ組成物が得られ、低温金型を
用いた射出成形においても十分に結晶化した成形品を得
ることができるばかりでな（、インサート成形等の作業
性を著しく改善することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０〜５００００ポイズの溶融粘度を有するポリ
   フェニレンスルフィド樹脂７０〜９９．５重量％、 一般式（ I ）及び／又は（II）で示されるポリアルキ
   レングリコール３０〜０．５重量％▲数式、化学式、表
   等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは、ｎ＝１の時Ｘ、ｎ≧２の時炭素数１〜６の
   有機基であり、Ｒ＿１は炭素数２〜６のアルキレン基、
   Ｒ＿２は炭素数１〜２４の有機基、Ｘはエポキシ基、酸
   無水物基、カルボキシル基、ビニル基の少なくとも１つ
   を含有する炭素数１〜１０の有機基又は水素であり、ｍ
   は５〜２５０００、ｎは１〜１０、ｐは２〜１００のそ
   れぞれ整数を表わす）の合計１００重量部に対し、平均
   粒径が４μｍ以下であるタルク、シリカ、カオリン、ハ
   イドロタルサイトの群から選ばれた少なくとも１種類の
   結晶核剤０．１〜２重量部を加えてなるポリフェニレン
   スルフィド樹脂組成物。