JPH0586291A

JPH0586291A - ポリフエニレンスルフイド樹脂の組成物

Info

Publication number: JPH0586291A
Application number: JP25080891A
Authority: JP
Inventors: Junzo Masamoto; 順三正本; Kimihiro Kubo; 公弘久保
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、成形性、耐溶剤性に優れたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物得る。【構成】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｂ）ポ
リフェニレンエーテル、（Ｃ）分子中にエポキシ基、カ
ルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン性二重
結合を有する有機化合物および（Ｄ）ポリカルボジイミ
ドからなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性、成形性、耐
溶剤性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂の組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、
耐溶剤性、電気特性、機械的強度、寸法安定性、難燃性
等が優れた樹脂として知られており、近年注目されてい
る。特にポリフェニレンスルフィドは、ガラス繊維、炭
素繊維などの繊維状強化材、タルク、クレー、シリカな
どの無機質充填材との複合化により上記性能を向上させ
ることができ、電気、電子部品、機械構造部品等に使用
されている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィド
は重合度が低く、成形加工が困難で靱性がなく脆い、又
ガラス繊維で強化されたポリフェニレンスルフィドは成
形品にソリが生じやすいなどの欠点を有する。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテルは、耐熱
性、剛性、電気特性等に秀でた樹脂であり、エンジニア
リングプラスチックとして有用な高分子材料である。し
かしながら、ポリフェニレンエーテルは耐溶剤性に劣
り、さらには、成形加工性が悪いという大きな欠点を有
することはよく知られている。ポリフェニレンエーテル
の成形加工性を改良するための技術としては、例えば特
公昭５６−３４０３２号公報にポリフェニレンスルフィ
ドをブレンドすることが開示されている。しかしなが
ら、成形加工性の改善効果は見られるものの、ポリフェ
ニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの相溶性
が乏しいため、一方で外観不良、機械的性質の低下が生
じる。

【０００４】ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレ
ンエーテルとの相溶性を改善するための提案が種々なさ
れている（特公昭６０−１１０６３号、特開昭６４−３
６６４５号、特開平２−４９０２３号各公報）が、その
効果は充分ではなく、また得られる樹脂の耐衝撃性、耐
溶剤性も充分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、ポリフェ
ニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルをブレンド
したときの相溶性を改善するとともに、耐衝撃性、耐溶
剤性に優れた組成物を得ることを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明の特徴は、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂の組成物が、（Ａ）ポリフェ
ニレンスルフィド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、
（Ｃ）分子中にエポキシ基、カルボキシル基または酸無
水物基を有するエチレン性二重結合を有する有機化合物
および（Ｄ）ポリカルボジイミドからなることにある。

【０００７】以下、更に詳細に本発明を説明する。本発
明で使用する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（以
下ＰＰＳと略記する）とは、構造式：

【０００８】

【化１】

【０００９】で示される繰り返し単位を７０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であ
り、上記繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損
なわれるため好ましくない。ＰＰＳとしては特公昭４５
−３３６８号公報で代表される製造法により得られる比
較的分子量の小さい重合体や、特公昭５２−１２２４０
号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状
で比較的高分子量の重合体等を用いることができる。前
記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られる重
合体は、重合後酸素雰囲気下において加熱することによ
り、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱するこ
とにより高重合度化して用いることもできる。

【００１０】また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル
％未満を下記の構造式を有する繰返単位等で構成するこ
とが可能である。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、
成形品を得ることが可能であれば特に制限はないが、Ｐ
ＰＳ自体の強靱性の面では１００ポイズ以上のものが、
成形性の面では１０，０００ポイズ以下のものがより好
ましく用いられる。特に好ましくは１，０００〜５，０
００ポイズの範囲である。また本発明で用いるＰＰＳに
は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱
安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤などの
通常の添加剤および少量の他の樹脂状又はゴム状ポリマ
ーが添加されていてもよい。

【００１９】さらに、ＰＰＳの架橋度を制御する目的
で、通常の過酸化物系架橋剤および、特開昭５９−１３
１６５０号公報、に記載されているチオホスフィン酸金
属塩等の架橋促進剤、または特開昭５８−２０４０４５
号公報、特開昭５８−２０４０４６号公報等に記載され
ているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリア
ゾール等の架橋防止剤を配合することも可能である。

【００２０】（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル（以
下ＰＰＥと略記する）とは、結合単位：

【００２１】

【化９】

【００２２】（ここでＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，およびＲ₄は
それぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭化
水素基からなる群から洗濯されたものであり、互いに同
一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．
５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が０．１
５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０〜０．６
０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体であ
る。具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン
エーテル）などが挙げられ、さらに２，６−ジメチルフ
ェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−ト
リメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノー
ル）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重
合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェ
ノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合
体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）が好ましい。

【００２３】このようなＰＰＥは、例えば、米国特許第
３，３０６，８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅
塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に
製造できる。（Ｃ）成分である分子中にカルボキシル基、酸無水物
基、またはエポキシ基を有する有機化合物としては、例
えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、クロトン酸、シス−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、およびその無水
物、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸、およびその無水物、マレ
インイミド化合物、グリシジルアクリレート、ジリシジ
ルメタクリレート等が挙げられ、中でも無水マレイン酸
およびグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００２４】（Ｄ）成分のポリカルボジイミドとして
は、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）をも
つ化合物であり、カルボジイミド基を２個以上有するも
のであれば、どのような化合物でも用いることが出来
る。ポリカルボジイミドの具体例としては、ポリ（４，
４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，
３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルメタンカルボジ
イミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ｐ−
フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカ
ルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′
−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレ
ンカルボジイミド）、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカ
ルボジイミド）、ポリ（１，４−テトラメチレンカルボ
ジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジ
イミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイ
ミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカル
ボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘ
キシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピ
ルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−
３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、
ポリ（イソプロピルフェニレンカルボジイミド）などが
挙げられる。

【００２５】また、本発明ではこれらの化合物を２種
類、或いは３種類以上で併用することもできる。この発
明の組成物は、（Ａ）成分１０〜９０重量部、（Ｂ）成
分９０〜１０重量部、（Ｃ）成分０．２〜１０重量部、
（Ｄ）成分０．１〜１０重量部の範囲から構成される。
好ましくは、（Ａ）成分４０〜８５重量部、（Ｂ）成分
８５〜４０重量部、（Ｃ）成分０．５〜５重量部、
（Ｄ）成分０．５〜５重量部の範囲から構成される。

【００２６】本発明において、繊維状や粒状の強化材を
必要に応じてＰＰＳとＰＰＥとの合計１００重量部に対
して３００重量部を超えない範囲で配合することができ
る。通常１０〜３００重量部の範囲で配合することによ
り強度、剛性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図ること
ができる。繊維状強化材としては有機又は無機繊維が用
いられ、たとえば、ガラス繊維、シラスガラス繊維、ア
ルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベス
ト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の無機繊維および炭素
繊維等が挙げられる。

【００２７】また、粒状の強化材としては有機又は無機
フィラーが用いられ、たとえば、ワラステナイト、セリ
サイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、ア
スベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩；
アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ガラス・ビーズ、
窒化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げら
れ、これらは中空（多孔質）であってもよい。

【００２８】これら強化材は２種以上を併用することが
可能であり、必要によりシラン系およびチタン系などの
カップリング剤で予備処理して使用することができる。
この発明の組成物は、たとえば（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
および（Ｄ）を押出機内で溶融混練することにより得ら
れる。好ましい方法として、ＰＰＳとポリカルボジイミ
ドをあらかじめ溶融混練して変性ＰＰＳを作製し、つい
でＰＰＥとエチレン性二重結合を有する有機化合物を加
えて溶融混練し、ペレタイズする方法があげられる。こ
の場合、（Ａ′）ポリカルボジイミドで変性された変性
ポリフェニレンスルフィド、（Ｂ）ＰＰＥ、（Ｃ）分子
中にエポキシ基、カルボキシル基または酸無水基を有す
るエチレン性二重結合を有する有機化合物からなる組成
物が製造される。この組成物は（Ａ′）１０〜９０重量
部、好ましくは４０〜８５重量部、（Ｂ）９０〜１０重
量部、好ましくは８５〜４０重量部、（Ｃ）０．２〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部から構成され
る。

【００２９】なお、溶融混練温度は２８０℃〜３４０℃
が好ましい。２８０℃未満ではＰＰＳの溶融が不充分に
なることがあり、３４０℃を超えるとＰＰＥの熱劣化や
ゲル化が生じることがあるので注意を要する。必要に応
じて強化材を加える場合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分と強化
材をＰＰＳの融点以上の温度で押出機内で溶融混練すれ
ばよい。

【００３０】溶融混練は、ニーダー、ロールミル、押出
機等の通常に樹脂溶融体の混練に用いられる公知の装置
を用いて混練することができる。押出機の種類として
は、１軸、２軸、コニーダー等があるが、いずれの押出
機によっても本発明の組成物を得ることができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【００３２】

【参考例１】（変性ＰＰＳの調整）ＰＰＳ粉末（トープレンＴ−４）を１５０℃で、３時間
乾燥した後に、５０℃に温度を下げ、ポリ（４，４′−
ジフェニルメタンカルボジイミド）をＰＰＳ１００重量
部に対して、２重量部配合し、３０秒間窒素雰囲気中で
ヘンシェルミキサーで混合した後、ウエルナー・フライ
ドラーＺＳＫ４０２軸押出機で、シリンダー温度：２
９０〜３００℃、窒素雰囲気中でペレタイズした。

【００３３】

【参考例２】（ＰＰＥの調整）２，６キシレノールを臭化第２銅を触媒として重合し、
淡黄白色状粉末状ＰＰＥ（還元粘度０．５９）を得た。

【００３４】

【実施例１】ＰＰＳ粉末（トープレンＦ４）６０重量
部、参考例２のＰＰＥ粉末（還元粘度０．５９）４０重
量部、ポリ（４，４′ジフェニルメタンカルボジイミ
ド）２重量部、グリシジルメタアクリレート２重量部を
ヘンシェルミキサーで３０秒間窒素雰囲気中混合し、ウ
エルナー・フライドラーＺＳＫ４０２軸押出機でシリ
ンダー温度２９０〜３００℃、窒素雰囲気中でペレタイ
ズした。

【００３５】得られたペレットを射出成形し、１／８イ
ンチ厚の引張り試験用ダンベル片と、アイゾット衝撃試
験片及び１／４インチ厚の熱変形温度測定用試験片を得
た。これらの試験片を用いて引張強度、アイゾット衝撃
強度（ノッチ無し）及び１８．６Ｋｇ荷重で熱変形温度
を測定した。また得られたペレット４ｇをクロロホルム
にて１６時間ソックスレー抽出を行なった。抽出残査を
８０℃で２４時間真空乾燥し抽出残査の割合を求めた。

【００３６】以上の結果を表１に示した。

【００３７】

【実施例２〜４】実施例１のポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンエーテル、ポリ（４，４′ジフェニ
ルメタンカルボジイミド）、およびグリシジルメタクリ
レートを使用し、表１に示す組成で実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１に示した。

【００３８】

【比較例１〜４】実施例１のポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンエーテル、ポリ（４，４′ジフェニ
ルメタカルボジイミド）、およびグリシジルメタクリレ
ートを使用し、表１に示す組成で実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１に示した。

【００３９】

【実施例５】参考例１で得られた変性ポリフェニレンス
ルフィドペレット８０重量部と参考例２のＰＰＥ２０重
量部およびグリシジルメタクリレート１重量部とを実施
例１と同様の条件で操作した。引張強度７１０Ｋｇ／ｃ
ｍ²、熱変形温度１３３℃、ソックスレー抽出残査１０
０％、ノッチ無しアイゾット強度７５Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
の物性値を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が得ら
れた。

【００４０】

【実施例６】実施例１のグリシジルメタクリレートの代
わりに無水マレイン酸を使用した以外は実施例１と同様
の操作を行った。引張強度７１０Ｋｇ／ｃｍ²、熱変形
温度１５０℃、ソックスレー抽出残査９９％、ノッチ無
しアイゾット衝撃強度７０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの物性値を
有するポリフェニレンスルフィド樹脂が得られた。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】この発明の組成物は、耐熱性、成形性、
耐溶剤性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/09 5/10 5/29 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＭ 9167−4ＪＬＱＰ 9167−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）分子中にエポキ
シ基、カルボキシル基または酸無水物基を有するエチレ
ン性二重結合を有する有機化合物および（Ｄ）ポリカル
ボジイミドからなるポリフェニレンスルフィド樹脂の組
成物。