JPH0324154A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は帯電防止性の良好な新規なポリフエニレンエー
テル系樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、ポリ７エニレンエーテ
ル樹脂、スチレン系樹脂及びボリアミドイミドエラスト
マーを基本樹脂戊分とし、恒久的な帯電防止性を有し、
かつ機械的性質や戊形加工性が良好で、電子・電気機器
やＯＡＩＩ器などのハウジングやケース類の素材などと
して好適なポリフェニレンエーテル系樹脂組或物に関す
るものである．従来の技術 近午、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性や機械
的性質などの物性に優れｔ；工冫ジニアリングブラスチ
ックとして、種々の分野で幅広く用いられている。

しかしながら、このポリ７エニレンエーテノレ系樹脂を
、ＯＡ機器や電子・電気機器などのハウジングやケース
類などの材料として用いる場合、静電気の発生、帯電に
よりゴミの付着、放電などの障害を伴うという欠点があ
るため、この物本来の望ましい性質に加えて、帯電防止
性を有する戊形材料の開発が要望されていた。

ところで、熱可塑性樹脂に対し、帯電防止性を付与する
方法としては、これまで種々の方法が試みられている。

例えばアルキレンオキシドと共役ジエン化合物とのゴム
共重合体に、スチレンスルホン酸ナトリウムのようなビ
ニル又はビニリデン単量体をグラフト重合させることに
より、帯電防止性重合体が得られること（米国特許第４
，３８４．０７８号明細書）、ポリフェニレンエーテル
樹脂に、スルホネート基などの基を核置換させて、ある
種のイオン性誘導体を形成させることにより、帯電防止
性が付与されること（米国特許第３．５２９，５２０号
明細書）、ｐ一トルエンスルホン酸のある種のビスーエ
トキシ化第四級アンモニウム塩が、ポリスチレン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレ７
イン、ＡＢＳ樹脂などの帯電防止剤として有用であるこ
と（米国特許第３，９３３．７７９号明細書）などが開
示されている。しかしながら、これらはいずれも長期的
に十分な帯電防止効果を得る技術としては不十分である
という欠点を有している。

また、ポリエーテルエステルアミドとカルボキンル基含
有ビニル共重合体とから戊る帯電防止性ｍ成物が提案さ
れているが（特開昭６０　−　２３４３５号公報）、こ
の組戊物においては、実用的な帯電防止性を得るため１
こは、ポリエーテルエステルアミドの配合量を多くする
必要があって、曲げ弾性率の低下を免れないという欠点
がある。

さらに、熱可塑性樹脂に対し、帯電防止剤としてポリオ
キシアルキレン基含有アルキルアミン、アルキルスルホ
ン酸ナトリウム及び無機アルカリ金属塩類の組合せを添
加して戊る組成物が開示されているが（特開昭６１−２
６１３５９号公報）、この組戒物も長期的な帯電防止性
については不十分である。また、熱可塑性樹脂に対し、
アクリル酸エステル系エラストマー（特開昭６３　−　
４８３５５号公報）や、スチレンーアクリル酸共重合体
（特開昭６４−１５６号公報）を配合して帯電防止性を
付与することも試みられている。しかしながら、これら
においては、いずれも帯電防止性の付与効果が十分では
ない上、アクリル酸エステル系エラストマーを配合する
場合、剛性の低下を免れないなどの欠点がある。

従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対し、帯電防止
性を付与するには、一般に帯電防止剤や、カーポンブラ
ック、金属粉末などの導電性充てん剤を配合することが
行われている。しかしながら、帯電防止剤を配合する方
法は、樹脂の外観や加工性をそこなうことなく、帯電防
止性を付与する方法としては有効であるが、前記したよ
うに、帯電防止性、特に持続的な帯電防止性の付与効果
は必ずしも十分ではないという欠点を有しており、方導
電性充てん剤を配合する方法は、優れた帯電防止性を付
与しうるものの、例えばカーボンブラックを配合すると
暗色に着色されるのを免れず、明るい色調の材料が要求
される場合には使用できないし、また金属粉末を配合す
ると威形加工性が低下し、戊形品の外観がそこなわれる
上、耐衝撃性などの物性も低下するなどの欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、恒久的な帯電防止
性を有するとともに、機械的性質、或形加工性、外観な
どに優れ、例えば電子・電気機器やＯＡ機器などのハウ
ジングやケース類の素材などとして好適なポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、ボリフェニレンエーテル樹脂とスチレン
系樹脂との樹脂混合物に対し、帯電防止性を付与するた
めに種々研究を重ねた結果、ボリオキシエチレングリコ
ーノレをソフトセグメントとし、カプロラクタムとトリ
メリット酸又はビロメリット酸のような少なくとも１個
のイミド環を形成しうる芳香族ポリカルボン酸とから得
られたポリアミドイミドジカノレポン酸をハードセグメ
ントとするボリアミドイミドエラストマーは、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との樹脂混合物に
対し、相容性を有し、かつ耐熱性もあり、これを該樹脂
混合物に比較的少ない量で配合すると、その望ましい特
性をそこなうことなく、持続的な帯電防止性を付与しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完戊す
るに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）ポリフエニレンエー
テル樹脂２０〜８０重量％と（口）スチレン系樹脂８０
〜２０重量％との樹脂混合物１００重量部に対し、（Ｂ
Ｘａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド
環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルボン酸、
（ｃ）ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエ
チレングリコールを主体とするポリオキシアルキレング
リコール混合物及び場合により用いられる（ｄ）炭素数
２〜１０のジアミンの少なくとも１種から得られる、（
ｃ）成分の含有量が３０〜８５重量％で、かつ温度３０
°Ｃにおける相対粘度が１．５以上のポリアミドイミド
エラストマー２〜４０重量部を配合させて戊るボリフェ
ニレンエーテル系樹脂組戒物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組戒物の（Ａ）戒分における（イ）或分として用
いられるポリ７エニレンエーテル樹脂は、公知のポリ７
エニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂から戊る樹脂組
戊物において使用されているポリフエニレンエーテル樹
脂の中から任意に選ぶことができる。このようなものと
しては、例えば一般式 ｐｌ Ｒ６ （式中のＲ１及びＲ！は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数ｌ〜４のアルキル基、アリール基のよう
な一価の残基である） で表わされる繰り返し単位から戒る単独重合体、又は前
記繰り返し単位と一般式 （式中のＲ３．　Ｒ４，　Ｒ６及びＲ６は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基のような一価の残基であり、ＲＳ及びＲ“は
同時に水素原子でありえない）で表わされる繰り返し単
位とから或る共重合体が挙げられる。

ポリフェニレンエーテル単独重合体の代表例としては、
ポリ（２．６−ジメチル−１．４−７エニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１．４−７エニレ
ン）エーテル、ポリ（２．６−ジエチル−１．４−フエ
ニレン）エーテノレ、ホリ（２〜エチノレ−６−ｎ−　
７’ロビノレ−１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２．　６−　シ−ｎ−　７”ロピル１．４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチルー１．４
−７エニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソ
ブロビル−１．４−７ェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−クロルー１．４−７ェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１　４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６＝クロロエ
チル−１．４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる
。

ポリフエニレンエーテル共重合体としては、例えば一般
式 （式中のＲｓ．　Ｒ４，　ＲＳ及びＲ＠は前記と同じ意
味をもつ） で表わされる２．３．６−　トリメチルフェノールのよ
うなアルキル置換フェノールと、クレゾールのようなモ
ノアルキルフェノールを共重合して得られるボリフェニ
レンエーテル構造を主体として或るポリフエニレンエー
テル系共重合体が挙げられる。

一方、該（Ａ）戊分における（口）戊分として用いられ
るスチレン系樹脂としては、公知のポリフェニレンエー
テル樹脂とスチレン系樹脂から或る樹脂１＠戒物におい
て使用されているスチレン系樹脂の中から任意に選ぶこ
とができる。このようなものとしては、例えば一般式 （式中のＲ７は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基　ＲＡは水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又は低
級アルキル基、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上の
場合、Ｒ＠はたがいに異なるものであってもよい） で表わされる芳香族ビニル化合物から形威される単量体
単位少なくとも２５重量％を含有するものを挙げること
ができる。

このようなスチレン系樹脂の例としては、ボリスチレン
、ポリａ−メチルスチレン、ポリクロロスチレンなどの
スチレン系単独重合体、ゴム変性ポリスチレンなどの変
性ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体
（ＡＳ）、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢ）、ス
チレンーアクリロニトリルーブタジエン共重合体（ＡＢ
Ｓ），エチルビニルベンゼンージビニルベンゼン共重合
体などのスチレン系共重合体がある。これらのスチレン
系樹脂はｌ種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

また、スチレン系樹脂としては、カルポキシル基を導入
したスチレン系樹脂を用いることもできる。このような
カルボキシル基変性スチレン系樹脂は、スチレンとカル
ポキシル基を含有するビニル七ノマーとを共重合させる
か、あるいはこの共重合体をボリスチレンやゴム強化ボ
リスチレンなどで希釈することにより調製することがで
きる。

スチレン系樹脂へのカルポキシル基による変性量は４重
量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下で
ある。

さらに、本発明においては、前記のポリフエニレンエー
テル樹脂として、カルボキシル基を導入した変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この変性
ポリフエニレンエーテル樹脂に、（Ｂ）ＦＲ分のボリア
ミドイミドエラストマーを混練した場合、良好な帯電防
止効果が発現される。その機構については必ずしも明確
ではないが、層状剥離することなくかつ完全には相容と
はならない程度に適度の相客性をもつ変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂が好ましい。

ポリ７エニレンエーテル樹脂にカルボキシル基を導入し
て変性する場合、ボリアミドイミドエラストマーとの相
容性が向上し、該ポリアミドイミドエラストマーの分子
量、組戊、末端水酸基と末端力ルポキシル基との割合な
どによって異なるが、通常変性ポリフエニレンエーテル
樹脂のカルボキシル基の量が４重量％を超えると帯電防
止効果が低くなり好ましくない。したがって、望ましい
帯電防止効果を発現させるには、変性ポリ７エニレンエ
ーテル樹脂におけるカルポキシル基による変性量は４重
量％以下、より好ましくは２重量％以下が望ましい。

本発明組戊物において用いられる好ましい変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂は、例えば、ラジカル開始剤の存在
下に、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸
やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによ
って製造される。この場合、スチレン系単量体を共存さ
せて、これを構戊単位中に含ませることもできるし、ま
たスチレン系樹脂を共存させて変性スチレン系樹脂を生
威させ、これを含有したまま用いることもできる．前記
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例え
ばマレイン酸、７マル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレ
イン酸、シスー４−シクロヘキセン−１．２−ジカルボ
ン酸、エンドーシスービシクロ（２．２．１）　−５−
へプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなと、さ
らにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノ力
ノレボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその官能的誘導体
、特に無水マレイン酸が好適である。

次に、本発明組戊物の（Ｂ）ＩＲ分のポリアミドイミド
エラストマーは、（ａ）カプロラクタム、（ｂ）三価又
は四価のポリカルボン酸、及び（ｃ）ポリオキシエチレ
ングリコール又はポリオキシエチレングリコールを主体
とするポリオキシアルキレングリコールとの混合物から
戒り、しかも、（ａ）戊分と（ｂ）Ｉｆｆｉ分とからハ
ードセグメントとなるポリアミドイミドが得られ、これ
がソ７トセグメントである（ｃ）戊分のグリコールとエ
ステル結合で連結されたマルチブロツク型の共重合体で
ある。

この（ｂ）成分としては、アミノ基と反応して少なくと
も１つのイミド環を形或しうる三価又は四価の芳香族ポ
リカルボン酸、あるいはこれらの酸無水物が用いられる
。

（ｂ）ＦＲ分として用いる三価のトリカルボン酸として
は、具体的には、１．２．４−トリメリット酸、１．２
．５−ナ７タレントリカノレボン酸、２．６．７−ナフ
タレントリカルボン酸、３．３’．４−ジフエニルトリ
カルボン酸、ペンゾフエノン−３．３’．４−　トリカ
ルボン酸、ジ７エニルスルホン−３．３’．４−　｝リ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−３．３’，４−トリ
カルボン酸などが挙げられる。

また、四価のテトラカルボン酸としては、具体的には、
ピロメリット酸、ジフェニル−２．２’　．３．３’−
テトラカノレボン酸、べ冫ゾ７エノン−２．２’．３．
３’−テトラカルボン酸、ジ７エニルスルホン−２．２
’．３．３’−テトラカルボン酸、ジ７エニルエーテル
−２．２’　．３．３’〜テトラカルボン酸などが挙げ
られる。

これらのポリカルボン酸は、グリコール戊分（ｃ）に対
して実質上等モル、すなわち、０．９〜１．１倍モルの
範囲で用いられる。

ハードセグメントであるポリアミドイミドは、エラスト
マーの耐熱性、強度、硬度、ボリフエニレンエーテル系
樹脂との相客性に関与するものであり、このエラストマ
ー中のポリアミドイミド含有量は、１５〜７０重量％で
あることが必要である。該含量がｌ５重量％未満では、
エラストマーの強度が低くなり、ボリフェニレンエーテ
ル系樹脂に混練したとき、衝撃強度が低くなるので好ま
しくないし、７０重量％を超えると、親和性が悪くなっ
たり、帯電防止効果が低くなったりするので好ましくな
い。

また、ポリアミドイミドの数平均分子量は、５００以上
，　３０００以下であることが好ましく、より好ましく
は５００以上、２０００以下である。ポリアミドイミド
の数平均分子量が５００未満となると融点が低くなり、
耐熱性が低下するし、ま．た３０００を超えるとポリ７
エニレンエーテル系樹脂との親和性が低くなるので好ま
しくない。

本発明組成物において、耐熱性を向上させるため、ポリ
アミドイミドにさらにイミド環を導入するのに（ｄ）ジ
アミンを併用する場合には、前記ポリカルボン酸はグリ
コール成分（ｃ）とジアミン戊分（ｄ）の合計モル数に
対して０．９〜１．１倍モルで用いる。

この（ｄ）成分のジアミンとしては、エチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
７エニレンジアミンなどが挙げられる。この使用量はグ
リコール戊分（ｃ）の１倍モル以下とすることが好まし
く、これよりも多く用いると均質なエラストマーが得ら
れにくくなり、ポリフエニレンエーテル系樹脂との相容
性が低下するので好ましくない。

ボリアミドイミドエラストマー中の（ｃ）成分としては
、ポリオキシエチレングリコールあるいはポリオキシエ
チレングリコールとポリオキシエチレングリコール以外
のポリオキシアルキレングリコールとの混合物が用いら
れる。

使用するポリオキシエチレングリコールノ数平均分子量
は、特に制限はないが、５００〜５０００の範囲内であ
るのが好ましい。５００より小さいと、エラストマーの
組戊にもよるが、融点が低くなったりして耐熱性が不足
してくることがあるので好ましくない。また、５０００
を超えると、強靭なエラストマーが形成しにくくなり、
ポリ７エニレンエーテル系樹脂に混練した際に、衝撃強
度の低下や剛性の低下などが生じることがあるので好ま
しくない。

ポリオキシエチレングリコールと併用することのできる
ポリオキシアノレキレングリコールとしては、グリコー
ル或分の５０重量％未満で、数平均分子量が５００〜５
０００のポリオキシテトラメチレングリコール、変性ポ
リオキシテトラメチレングリコール、ボリオキシプロピ
レングリコールなどを用いることができる。

変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、通
常のポリオキシテトラメチレングリコールの−（ｃｌ４
−ｏ−の一部を−Ｒ−０−で置き換えたものが挙げられ
る。ここで、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基であり
、例えばエチレン基、１．２−プロピレン基、１．３−
プロピレン基、２−メチル−１．３−プロピレン基、２
．２−ジメチルーｌ，３−プロピレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。変性量につ
いては特に制限はないが、通常３〜５０重量％の範囲で
選ばれる。また、この変性量や前記アルキレン基の種類
は、ポリ７エニレンエーテル系樹脂組成物の要求特性、
例えば低温耐衝撃性、耐熱性などに応じ適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒド口フランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

本発明組或物で用いるポリアミドイミドエラストマーの
製造法に関しては、均質なアミドイミドエラストマーが
製造できる方法であればどのような方法でもよく、例え
ば、次の方法などが用いられる。

カプロラクタム戊分（ａ）、芳香族ポリカルボン酸成分
（ｂ）及びグリコール戊分（ｃ）とを、（ｂ）戊分と（
ｃ）戊分が実質上等モルになる割合で混合しへ生或する
重合体中の水分含有率を０．ｉ〜Ｆ重量％に保ちながら
、１５０〜３００℃、より好ましくはｌ８０〜２８０℃
で重合する方法である。本方法では、脱水縮合させる際
に、反応温度を階段的に昇温させることもできる。

この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、これ
は減圧下に留去して反応混合物から除く。

この未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は
、必要に応じて減圧下２００〜３００℃、より好ましく
は２３０〜２８０℃で後重合することによりさらに重合
させることができる。

この反応方法では脱水縮合の過程でエステル化とアミド
化を同時に起こさせることにより、粗大相分離すること
を防止し、これにより均質で透明なエラストマーを生戊
させる。これがポリフェニレンエーテル系樹脂との相容
性に優れ、ポリフェニレンエーテル系樹脂に混練したと
きに、優れた帯電防止効果、機械的特性を発現するので
ある。

エステル化反応とカプロラクタムの重合とを同時に起こ
させ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、
透明性を有し、かつ均質なエラストマーを得るためには
、生戊する水を系外に除去して、反応系の水分含有量を
０．１−１重量％の範囲に保持して重合させるのが好ま
しい。この水分含量が１重量％を超えるとカプロラクタ
ムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方、０、１重
量％未満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反
応せず、所望の組或のエラストマーが得られない。この
水分含有量はエラストマーに望まれる物性に応じて前記
範囲内で適宜選ばれる。

また、この反応では、所望に応じ、反応の進行に伴い反
応系中の水分含有量を漸次減少させるようにしてもよい
。この水分含有量のコントロールは、例えば反応温度、
不活性ガスの導入流量、減圧度のような反応条件の制御
や反応器構造の変更によって行うことができる。

本発明組或物に用いるポリアミドイミドエラストマーの
重合度を、必要に応じて任意に変えることができるが、
メタクレゾール中０．５％（重量／容量）で３０゜Ｃで
測定した相対粘度が１．５以上になるようにするのが好
ましい。１．５より低いと、機械的物性を十分に発現す
ることができないし、ポリフェニレンエーテル系樹脂に
混練した場合にも、機械的物性が不足することがある。

より好ましい相対粘度は１．６以上である。

ジアミン（ｄ）を併用する場合に、１段で反応させる方
法と２段で反応させる方法のいずれかで行うことができ
る。前者はカプロラクタム（ａ）、ポリカルボン酸成分
（ｂ）、グリコール或分（ｃ）、及びジアミン或分（ｄ
）を同時に仕込み、反応させる方法である。李た、後者
は、ポリカルボン酸戒分（ｂ）とジアミン戊分（ｄ）を
先に反応させ、次いでカプロラクタム（ａ）とグリコ−
ル戊分（ｃ）とを合わせて反応させる方法である。

ポリアミドイミドエラストマーを製造する際に、エステ
ル化触媒を重合促進剤として用いることができる。

この重合促進剤としては、例えばリン酸、ポリリン酸、
メタリン酸などのリン化合物；テトラブチルオルソチタ
ネートなどのテトラアルキルオルソチタネート；ジブチ
ルスズオキシド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系
触媒；酢酸マンガンなどのマンガン系触媒；三酸化アン
チモンなどのアンチモン系触媒；酢酸鉛などの鉛系触媒
などが好適である。触媒の添加時期は重合初期でもよい
し、また重合中期でもよい。

また、得られたポリアミドイミドエラストマーの熱安定
性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤
などの安定剤を用いることができ、これらは重合の初期
、中期、末期のどの階段で添加してもよい。また、重合
後、ポリフエニレンエーテル系樹脂との混練前に添加す
ることもできる。

この耐熱安定剤としては、例えばＮ，Ｎ’−へキサメチ
レンービス（３．５−ジーｔ−プチル−４−ヒドロキシ
ケイ皮酸アミド）、４．４′−ビス（２，６−ジーｔ−
プチルフェノール’）　、２．２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−プチルフェノール）などの各種ヒン
ダードフェノール類．　Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナ７チル
）−ｐ−７エニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−シフエニノレ
ーｐ−フエニレンジアミン、ポリ（２，２．４−　トリ
メチル−１．２−ジヒドロキノリン）などの芳香族アミ
ン類；塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩；ジラウリルチオジ
プ口ピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物などが
挙げられる。

本発明組戊物においては、前記（Ｂ）戊分のポリアミド
イミドエラストマーの配合量は、（Ａ）戊分の（イ）ポ
リフエニレンエーテル樹脂と（口）スチレン系樹脂との
樹脂混合物１００重量部に対し、２〜４０重量部の範囲
で選ばれる。この配合量が２重量部未満では十分な帯電
防止効果が得られないし、４０重量部を超えると剛性が
不足するようになる。

本発明組戊物において、ポリアミドイミドエラストマー
とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような電解
質を併用すると、帯電防止効果で顕著な相乗効果を示す
ことが分かった。

このような効果を示す有機電解質としては、酸性基を有
する有機化合物若しくはその金属塩又は有機アンモニウ
ム塩若しくは有機ホスホニウム塩などが挙げられる。こ
の酸性基を有する有機化合物若しくはその金属塩として
は、例えばドデシルベンゼンスノレホン酸、ｐ　−　ト
）レエンスノレホン酸、ドデシルジ７エニルエーテルジ
スルホン酸、ナ７タレンスルホン酸、ナ７タレンスルホ
ン酸とホルマリンとの縮金物、ポリスチレンスルホン酸
などの芳香族スルホン酸、ラウリルスルホン酸などのア
ルキルスルホン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ポリア
クリル酸などの有機カルボン酸、亜リン酸ジ７エニル、
゛リン酸ジフエニルなどの有機リン酸やそれらのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。

遊離酸の形でも効果を発現するが、好ましくはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の塩の形で用いた方がよく、
例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム
、カルシウムの塩などが好ましい。

有機アンモニウム塩としては、例えばトリメチルオクチ
ルアンモニウムブロミド、トリメチルオクチノレアンモ
ニウムクロリド、セチノレトリメチノレアンモニウムブ
ロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリ
オクチルメチルアンモニウムブロミドなどの四級アンモ
ニウム塩が挙げられ、有機ホスホニウム塩としては、例
えばアミルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラ
ブチルホスホニウムブロミドなどの四級ホスホニウム塩
が挙げられる。

一方、無機電解質としては、例えばＡｇＮＯ３．ＢｅＳ
Ｏ４，ＣａＣｌ１，　Ｃａ（ＮＯ３），，　ＣｄＣｌ１
，　Ｃｄ（ＮＯ３）１，ＣｏＣｌ．，　ＣｒＣｌ３．　
ＣｓＣ１，　ＣｕＣｌ．，　Ｃｕ（ＮＯ＝）１，　Ｃｕ
ＳＯ４，ＦｅＣＩｚ．　ＫＢｒ，　ＫＨ，ＰＯ，，　Ｋ
ＮＣＳ，　ＫＮＯ３．　ＬｉＣ１，　ＬｉＯＨ，ＬｔＮ
Ｏ３，　ＭｇＣｌ２＋　Ｍｇ（Ｎｏ！）ｚ，　Ｍｇｓｏ
４，　ＭｎＣＩ＊．　ＭｎＳＯａ＋ＮＨ４Ｃ１，　ＮＨ
４ＮＯ３＋　（ＮＨ４）！ＳＯ４，　ＮａＢｒ，　Ｎａ
ｌＣＯｓ．ＮａＨ．ＰＯ．，　ＮａＮＯｓ，　ＮｉＳＯ
，，　Ｐｂ（ＮＯ．）．，　ＰｒＣｌｓ，　ＲｂＣｌ，
ＲｈＮＯ３，　Ｚｎ（Ｎｏ．）．，　ＺｎＳＯ４などが
挙げられる。

これらの電解質の添加量は、（Ａ）戊分と（Ｂ）或分と
の合計量１００重量部に対し、通常０．０１−１　０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で選ばれる。

この量が０．０１重量部未満では添加効果が十分に発揮
されないし、１０重量部を超えると衝撃強度の低下、金
型の腐食、モールドデポジットの発現、外観の低下など
の原因となるので好ましくない。

また、これらの電解質の中で、金型腐食性や外観の点か
ら、有機電解質の方が無機電解質よりも好ましい。

本発明組戒物には、本発明の目的をそこなわない範囲で
、所望に応じ各種添加或分、例えば顔料、染料、補強剤
、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、可塑剤
、帯電防止剤、離型剤、他の重合体などを、混練過程や
戒形過程などの任意の過程において含有させることがで
きる。

本発明組戊物は、前記の（Ａ）戊分、（Ｂ）戊分及び必
要に応じて用いられる電解質や各種添加戊分から或る混
合物を公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ミキシ
ングロール、一軸若しくは二軸の押出機などを使用して
混練する方法により調製することができる。この際の混
練温度は１８０〜２８０″Ｃの範囲で行うのが好ましい
。

このようにして得られた本発明のポリ７エニレンエーテ
ル系樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂の戊形に用いら
れている公知の方法、例えば射出戊形、押出戊形、ブロ
ー或形、真空戊形などの方法によって或形することがで
きる。

発明の効果 本発明ノポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリ
フェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂及びポリアミ
ドイミドエラストマーを基本樹脂或分とするものであっ
て、恒久的な帯電防止性を有するとともに、機械的性質
や或形加工性が良好であるなどの特徴を有し、例えば電
子・電気機器やＯＡ機器などのノ＼ウジングやケース類
などの素材として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組戊物及びエラストマーの各物性は次に示す方法
に従って求めた。

（１）　　引張降伏強度及び引張破断伸度：ＡＳＴＭ　
Ｄ６３８に準じて１７８インチ厚みのダンベル片を用い
、２３゜Ｃ１　５０％ＲＨで測定した。

ただし、エラストマーは、降伏点を有しない方が多いた
め、ｌ＋ｍｍ厚みのダンベル片を用い、引張降伏強度及
び引張破断伸度を絶乾状態で測定した。

（２）曲げ弾性率： ＡＳＴＭ　０７９０に準じて１７４インチ厚みの試験片
を用い、２３℃、５０％ＲＨで測定した。

（３）アイゾット衝撃強度： ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じてｌ／４インチ厚みのノツチ
付試験片を用いて、２３゜Ｃ１　５０％ＲＨで測定した
。

（４）表面抵抗率： ＡＳＴＭ　Ｄ２５７に準じ、東罪電波工業（株）製、極
超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ型を用い、２３°０１５０％ＲＨ
の条件で１日間状態調節した戊形品の表面抵抗率（初期
値）及び２３゜０，５０％ＲＨの条件にて４か月間放置
後の成形品の表面抵抗率を求めた。

なお、本発明における持続的な帯電防止性能を有する組
戊物とは、成形後２３℃、５０％ＲＨの恒温室条件下で
、９０日以上放置しても、実質的に初期値の表面抵抗率
を保持している組戊物、又は戒形後、１０分間流水中に
浸せきしたのち、表面の水分を取除き、２３゜Ｃ，５０
％ＲＨの条件にて２４時間状態調節しＩ；のち、測定し
た表面抵抗率が実質的に初期値の表面抵抗率を保持して
いる組或物を意味する。実質的に初期値の表面抵抗率を
保持するとは、初期値のＩＯ．０倍を超えない値、より
好ましくは５．０倍を超えない値を保持することをいう
。

（５）エラストマーの相対粘度： メタクレゾール中、３０℃、０．５重量／容量％の条件
で測定した。

（６）エラストマーの熱分解温度： 重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度１０℃／分
で測定した。

また、本実施例及び比較例で使用した原料は、製造例で
得たもののほかに以下のものである。

ポリフェニレンエーテル： ηｓｐ／　ｃ　＝　０．５６　（クロロホルム０．５％
溶液）のホ’Ｊ　（２．６−シメチノレフエニレン−１
．４−エーテノレ）（以下ＰＰＥと略記する） スタイロンＱ　Ｈ　４０５　； 旭化或工業（株）製ハイインバクトポリスチレン 製造例ｌ　ボリアミドイミドエラストマー（Ｂ−１）の
製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取付けな１０（２
のステンレス製反応容器に、ポリオキシエチレングリコ
ール（数平均分子量１９８０）　２６８０ｇ、無水トリ
メリット口、２５９．４ｇ、カプロラクタム１７０７ｇ
及びペンタエリスリチルーテトラキス〔３（３．５−ジ
ーｔ−プチルー４−ヒドロキシ７エニル）プロピオネー
ト〕とトリス（２．４−ジーｔ−プチル７エニル）ホス
ファイトのｌ：ｌブレンド品（商品名：イルガノックス
Ｂ　２２５　：　酸化防止剤）　８．ｈを仕込み、ｌ０
０℃でｌ　Ｔｏｒｒに減圧し、１時間かきまぜて原料中
の水分を除去した。その後、窒素を導入して３００Ｔｏ
ｒｒに圧力を保持しながら、２６０℃に昇温しで４時間
重合し、同温度で徐々に減圧して、未反応のカプロラク
タムを留去した。

次いで、再び窒素を導入して２００Ｔｏｒｒに圧力を保
持し、テトラブチルオルソチタネート４．０ｇをカプロ
ラクタム１００ｇに溶解した溶液を添加しＩ；のち、ｌ
　Ｔｏｒｒに減圧し、同温度で７時間重合した．得られ
たポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタ
イズすることによってペレット状のエラストマーを得た
。

このエラストマーは、淡褐色透明で、ポリオキシエチレ
ングリコールの含有量が６７重量％であり、相対粘度２
．１８で、引張強度及び伸度は、それぞれ３１０ｋｙ／
ｃ１、８５０％であった。

また、このエラストマーの熱分解開始温度、ｌＯ％重量
減少温度、３０％重量減少温度は、それぞれ３５３℃、
３７７℃、３９４℃であった。

製造例２　ボリアミドイミドエラストマー（Ｂ−２）の
製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取付けた５００ｍ
ｆｆのセパラプルフラスコに、ポリオキシエチレングリ
コール（数平均分子量２０１０）　１４４ｇ、無水トリ
メリット酸１３．７ｇ、カプロラクタム６８．２９及び
ポリ（２．２．４−　トリメチル−１．２−ジヒドロキ
ノリン）（商品名：ノクラック２２４：酸化防止剤）０
．４９を仕込み、１００℃でかきまぜながら３０分間ｌ
Ｔｏｒｒ以下に減圧して脱水した。次いで、窒素を６０
ｔａＱｌ分で流しながら２６０℃に昇温し、４時間重合
を行ったのち、同温度で徐々に減圧にして未反応のカブ
ラロクタムを系外に留去した。

次いで、テトラブチルチタネート０．４ｇを添加し、ｌ
　Ｔｏｒｒに減圧して、７時間重合して淡黄色透明のエ
ラストマーを得た。

このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールの
含有量が７２１量％であり、ポリアミドイミドの数平均
分子量は８００で、相対粘度２．２５で、引張強度及び
伸度は２９０ｋｌ？／ＣＩ１”％　１２００％であった
。

また、このエラストマーの熱分解開始温度、ｌＯ％重量
減少温度、３０％重量減少温度は、それぞれ３５０℃、
４２５℃、４４３°Ｃであった。

なお、２６０℃で反応開始後、１、２、４時間後の重合
系中の水量は０．７重量％、０．６重量％、０．６重量
％であった。

製造例３〜５　ポリアミドイミドエラストマー（Ｂ−３
、Ｂ−４）及びポリアミドエラストマ−（Ｂ−５）の製
造 製造例２と同様にして第１表に示す組戊のボリアミドイ
ミドエラストマー及びポリアミドエラストマーを製造し
た。エラストマーの物性を第２表に示す。

実施例Ｉ ＰＰＥ３０重量部、スタイロンＱＨ４０５　　７０重量
部、マークＡＯ３０（アデカアーガス社製）１重量部及
びエラストマー（Ｂ−１）ｌｏｇ量部を混合し、ナカタ
ニ機械（株）製ＮＡＳ型二軸ベント式押出機を用いて、
最高シリンダー温度２５０’０の条件下で押出してペレ
ットを得、２６０℃にて射出成形機で試験片を作威し、
物性を評価した。その結果を第３表に示す。

実施例２ 実施例ｌにおいて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１重量部を添加したこと以外は、実施例ｌと全く同
じ手順で物性を測定した。その結果を第３表に示す。

実施例３ 実施例２において、ボリフェニレンエーテル樹脂として
ＰＰＥ２０重量部及びカルボキシル基変性ＰＰＥ　ｌ　
Ｏ重量部を用いたこと以外は、実施例２と全く同じ手順
で物性を測定した。その結果を第３表に示す。

実施例４ 実施例３において、エラストマー（Ｂ−１）の量を２０
１ｔ量部に変えＩ；こと以外は、実施例３と全く同じ手
順で物性を測定した。その結果を第３表に示す。

実施例５ 実施例２において、エラストマー（Ｂ−１）の量を５重
量部に変えたこと以外は、実施例２と全く同じ手順で物
性を測定した。その結果を第３表に示す。

実施例６ 実施例５において、エラストマー（Ｂ−１）を３重量部
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２重量部に
したこと以外は、実施例５と全く同じ手順で物性を測定
した。その結果を第３表に示す。

実施例７ 実施例２において、エラストマーを（Ｂ　−　２）に変
えたこと以外は、実施例２と全く同じ手順で物性を測定
した。その結果を第３表に示す。

実施例８ 実施例２において、エラストマーを（Ｂ−３）に変えた
こと以外は、実施例２と全く同じ手順で物性を測定した
。その結果を第３表に示す。

実施例９ 実施例ｌにおいて、エラストマーを（Ｂ−４）に変えた
こと以外は、実施例ｌと全く同じ手順で物性を測定した
。その結果を＄３表に示す。

実施例ｌＯ 実施例２において、スチレン系樹脂としてスタイロンＱ
Ｈ４０５を６０重量部、カルポキシル基変性ＱＨ４０５
をｌＯ重量部用いたこと以外は、実施例２と全く同じ手
順で物性を測定した。その結果を第３表に示す。

比較例ｌ 実施例ｌにおいて、エラストマーを添加しなかったこと
以外は、実施例ｌと全く同じ手順で物性を測定した。そ
の結果を第３表に示す。

比較例２ 比較例ｌにおいて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１１！量部を添加したこと以外は、比較例ｌと全く
同じ手順で物性を測定した。その結果を第３表に示す。

比較例３ 比較例ｌにおいて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２重量部を添加したこと以外は、比較例ｌと全く同
じ゜手順で物性を測定した。その結果を第３表に示す。

比較例４ 比較例２において、ポリフェニレンエーテル樹脂として
、ＰＰＥ２０重量及びカルボキシル基変性ＰＰＥＩＯ重
量部を用いたこと以外は、比較例２と全く同じ手順で物
性を測定した。その結果を１３表に示す。

比較例５ 実施例ｌにおいて、エラストマー（Ｂ−１）を２重量部
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２重量部添
加したこと以外は、実施例ｌと全く同じ手順で物性を測
定した。その結果を第３表に示す。

比較例６ 実施例３において、エラストマー（Ｂ−１）ｔ−４５ｌ
ｉ量部に変えたこと以外は、実施例３と全く同じ手順で
物性を測定した。その結果を第３表に示す。

比較例７ 実施例ｌにおいて、エラストマーを（Ｂ−５）に変えた
こと以外は、実施例ｌと全く同じ手順で物性を測定した
。その結果を第３表に示す。

実施例１１ 実施例１で作製したテスト用試料片を１日間流水に浸し
ておいたのち、８０℃で真空乾燥して帯電圧テストを行
った結果、水洗前と変わらなかった。

実施例ｌ２ ＰＰＥ６０重量部、スタイロンＱＨ４０５　　４０重量
部、マークＡＯ３０　（アデカアーガス社製）１重量部
及びエラストマー（Ｂ−１）１０重量部を混合し、ナカ
タニ機械（株）製ＮＡＳ型二軸ベント式押出機を用いて
、最高シリンダー温度２８０℃の条件下で押出してペレ
ットを得、２９０℃にて射出戊形機で試験片を作成し、
その物性を評価した。その結果を第４表に示す。

実施例ｌ３ 実施例ｌ２において、ポリフェニレンエーテル樹脂とし
てＰＰＥ５０重量部及びカルポキシル基変性ＰＰＥ　ｌ
　Ｏ重量部を用い、かつドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１重量部を添加したこと以外は、実施例ｌ２と
全く同じ手順で物性を測定した。その結果を第４表に示
す。

実施例ｌ４ 実施例ｌ３において、エラストマー（Ｂ−１）を２０重
量部に変えたこと以外は、実施例ｌ３と全く同じ手順で
物性を測定した。その結果を第４表に示す。

実施例ｌ５ 実施例ｌ３において，ＰＰＥを４０重量部、カルボキシ
ル基変性ＰＰＥを２０重量部に、エラストマー（Ｂ−１
）を３０！量部に変えたこと以外は、実施例ｌ３と全く
同じ手順で物性を測定した。

その結果を第４表に示す。

実施例ｌ６ 実施例ｌ２において、エラストマー（Ｂ−１）を５重量
部にし、かつドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
３重量部添加したこと以外は、実施例ｌ２と全く同じ手
順で物性を測定しＩ；。その結果を第４表に示す。

実施例ｌ７ 実施例ｌ２において、エラストマーを（Ｂ−３）に変え
、かつドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部
を添加しｔ；こと以外は、実施例ｌ２と全く同じ手順で
物性を測定した。その結果を第４表に示す。

実施例ｌ８ 実施例ｌ７において、エラストマーを（Ｂ−４）に変え
たこと以外は、実施例ｌ７と全く同じ手順で物性を測定
した。その結果を第４表に示す。

実施例ｌ９ 実施例ｌ２において、スチレン系樹脂としてスタイロン
ＱＨ４０５を３０重量部、カルポキシル基変性ＱＨ４０
５をｌＯ重量部添加したこと以外は、実施例ｌ２と全く
同じ手順で物性を測定した。その結果を第４表に示す。

比較例８ 実施例ｌ２において、エラストマーを添加しなかったこ
と以外は、実施例ｌ２と全く同じ手順で物性を測定した
。その結果を第４表に示す。

比較例９ 比較例８において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムｌ重量部を添加したこと以外は、比較例８と全く同
じ手順で物性を測定しｔ；。その結果を第４表に示す。

比較例ｌＯ 比較例８において、ポリ７エニレンエーテル樹脂として
ＰＰＥ５０重量部及びカルボキシル基変性ＰＰＥＩＯ重
量部を用いたこと以外は、比較例８と全く同じ手順で物
性を測定した。その結果を第４表に示す。

比較例１１ 比較例１０において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムｌ重量部を添加したこと以外は、比較例ＩＯと全
く同じ手順で物性を測定した。その結果を第４表に示す
。

比較例ｌ２ 実施例ｌ２において、エラストマーを（Ｂ　−　５）に
変えたこと以外は、実施例ｌ２と全く同じ手順で物性を
測定した。その結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（イ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８
   ０重量％と（ロ）スチレン系樹脂８０〜２０重量％との
   樹脂混合物１００重量部に対し、（Ｂ）（ａ）カプロラ
   クタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる
   三価又は四価の芳香族ポリカルボン酸及び（ｃ）ポリオ
   キシエチレングリコール又はポリオキシエチレングリコ
   ールを主体とするポリオキシアルキレングリコール混合
   物から得られる、（ｃ）成分の含有量が３０〜８５重量
   ％で、かつ温度３０℃における相対粘度が１．５以上の
   ポリアミドイミドエラストマー２〜４０重量部を配合さ
   せて成るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 ２　（Ａ）（イ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８
   ０重量％と（ロ）スチレン系樹脂８０〜２０重量％との
   樹脂混合物１００重量部に対し、（Ｂ）（ａ）カプロラ
   クタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる
   三価又は四価の芳香族ポリカルボン酸、（ｃ）ポリオキ
   シエチレングリコール又はポリオキシエチレングリコー
   ルを主体とするポリオキシアルキレングリコール混合物
   及び（ｄ）炭素数２〜１０のジアミンの少なくとも１種
   から得られる、（ｃ）成分の含有量が３０〜８５重量％
   で、かつ温度３０℃における相対粘度が１．５以上のポ
   リアミドイミドエラストマー２〜４０重量部を配合させ
   て成るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 ３　ポリフェニレンエーテル樹脂がその少なくとも一部
   を不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された
   変性ポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１又は２
   記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 ４　電解質を含む請求項１、２又は３記載のポリフェニ
   レンエーテル系樹脂組成物。