JPH0410468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は構造式 で表わされる新規物質Ｎ−トリフルオロメチル−
Ｎ−ニトロソトリフルオロメタンスルホンアミド
に関するものである。 本発明のＮ−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロ
ソトリフルオロメタンスルホンアミドはトリフル
オロメチル基導入試剤として有用である。トリフ
ルオロメチル基が医薬、農薬の合成において重要
な官能基であることはよく知られていることであ
る〔参考書 石川延男、小林義郎著“フツ素の化
合物”p202〜p232、講談社サイエンテイフイ
ク〕。例えば、本発明のＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソトリフルオロメタンスルホンアミ
ドを入手容易なβ−メルカプトプロピオン酸と反
応させることにより容易に農薬として有用なβ−
トリフルオロメチルチオプロピオン酸〔米国特許
第3522293号参照〕へ導くことができる。 従来、トリフルオロメチル基を導入する基本方
法として、(1)官能基をトリフルオロメチル基へ変
換する方法及び(2)トリフルオロメチル基導入試剤
を用いる方法が知られている。(1)の代表例として
は所望のメチル基を塩素ガスでトリクロロメチル
基とした後五フツ化アンチモン等又は金属触媒存
在下フツ化水素を反応させトリフルオロメチル基
に変換する方法、及び所望のカルボキシル基を四
フツ化イオウで処理してトリフルオロメチル基に
変換する方法〔例えばHelv.Chim.Acta、30、107
（1947）、J.Am.Chem.Soc.、82、543（1960）参
照〕が知られている。しかしながらこれらの方法
はいずれも目的とする官能基が必要であり、しか
も腐食性及び毒性の強い塩素ガス、フツ化水素、
四フツ化イオウ、五フツ化アンチモンを用いなけ
ればならずおのずと適用範囲は限定されてしま
う。(2)の方法としては、(a)加熱又は光照射条件下
ヨードトリフルオロメタンを芳香族化合物等と反
応させる方法〔例えばChem.Pharm.Bull.、26、
1247（1978）参照〕、(b)金属又は金属塩存在下、ヨ
ードトリフルオロメタン又はトルフルオロ酢酸塩
とハロゲン化物とを反応させる方法〔例えば
Tetrahedron Lett.、42、4071（1979）、Chem.
Lett.、1981、1679、Chem.Lett.、1981、1719参
照〕、(c)電解条件下、トリフルオロ酢酸中で反応
させる方法〔例えばElectrochim.Acta、21、987
（1976）参照〕、(d)光照射条件下Ｎ−トリフルオロ
メチル−Ｎ−ニトロソアレーンスルホンアミドと
芳香族化合物又はジスルフイドとを反応させる方
法〔Tetrahedron Lett.、23、3929（1982）、特開
昭56−122344号参照〕が知られている。しかしな
がら(a)の方法では収率が低い上にトリフルオロメ
チル化剤であるヨードトリフルオロメタンが気体
状物質であるため反応を効率よく行なおうとする
ためには加圧条件が必要であること、また沃素原
子及び沃素分子が生成するのでそれによる副反応
及び反応容器の腐食等が問題となる。(b)の方法で
は目的物を収率よく得るためにはハロゲン化合物
として高価なヨード化合物を用いなければならな
いし、又金属を用いるため排水規制によつて回収
しなければならないなど反応後の後処理に問題が
ある。(c)の方法では電解反応という特別の条件を
用いなければならず、又トリフルオロ酢酸溶媒中
で行なうためトリフルオロメチル基導入試剤とし
ての効率は非常に悪い。(d)の方法では収率が芳し
くなく、Ｎ−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロソ
アレーンスルホンアミドがトリフルオロメチル化
剤として働いた後固体のアレーンスルホン酸又は
アレーンスルフイン酸となるため分離等に問題が
あつた。 以上、トリフルオロメチル基を導入する基本方
法及びその欠点について説明したが、本発明の具
体的用途として前記したβ−トリフルオロメチル
チオプロピオン酸を製造する場合もトリフルオロ
メチル基の導入に関しては基本的には前記した従
来法をもつて行つているものであり
〔Tetrahedron Lett.、22、1997（1981）、23、
3929（1982）及び特開昭56−122344号参照〕、又、
他の文献〔J.Org.Chem.、22、1275（1957）、米国
特許第3522293号参照〕に見られる方法はトリフ
ルオロメチルチオ基導入剤であるトリフルオロメ
チルメルカプタンを合成するのに毒性の強い水銀
塩を用いなければならないため排水に問題が生じ
ること、又収率の低い工程を含むことから工業的
製法とはいたしがたい。 本発明は従来法の欠点を克服すべく鋭意研究を
重ねた結果本発明を完成したものである。 本発明は２つのトリフルオロメチル基を有する
ことによりトリフルオロメチル化剤としての有用
性が飛躍的に増大し（比較例参照）、又分解生成
物がすべて気体であるため所望の生成物であるト
リフルオロメチル化合物の分離が非常に容易とな
る特徴を有している。 本発明のＮ−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロ
ソトリフルオロメタンスルホンアミドはトリフル
オロニトロソメタンとヒドロキシルアミンとを反
応させた後、塩基の存在下トリフルオロメタンス
ルホニルフロリドと反応させることにより製造す
ることができる。 本反応に用いる塩基としては例えば水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の金
属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカ
リ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の金属水酸化物を用いることができ
る。 本発明の化合物を製造するにあたつては溶媒中
で反応を行うことが望ましく、例えばジメチルホ
ルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド等の極
性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル溶媒を使用することができる。ま
た、これらの混合溶媒を用いることもできる。 反応は−100℃〜−10℃で進行するが反応が収
率よく円滑に進行するためには−80℃〜−30℃が
好ましい。 以下、実施例、参考例及び比較例により本発明
を更に詳細に説明する。 実施例 300ml三口フラスコにアルゴン雰囲気下、ヒド
ロキシアミン塩酸塩（5.6ｇ、80.6ｍmole）のジ
メチルホルムアミド−ジエチルエーテル（80ml−
21ml）溶液をとり、これに氷冷下ｔ−ブトキシカ
リウム（9.05ｇ、80.6ｍmole）を加えた後室温で
15分撹拌、ドライアイス−クロロホルム浴により
−62℃〜−65℃まで冷却し、トリフルオロニトロ
ソメタンをブルーの色が消えなくなるまで加えた
（8.3ｇ、83.8ｍmole）。次にアルゴンガスで過剰
のトリフルオロニトロソメタンを追い出しフリス
ルオロメタンスルホニルフロリド（12.8ｇ、84.2
ｍmole）を反応系内に導入した後、50％水素化
ナトリウム（4.26ｇ、88.8ｍmole）を２時間で加
えた。全量加えた後−63℃で18時間撹拌後、ペン
タン（10ml）を加え−35℃まで昇温後水を加えペ
ンタンで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後
真空ラインを用い分離精製し、Ｎ−トリフルオロ
メチル−Ｎ−ニトロソトリフルオロメタンスルホ
ンアミド10.0ｇ（50％）を得た。物性値は次に示
す。 無色揮発性液体 ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中、トリクロロフ
ロロメタン内部標準）；69.71ppm（ｍ、3F、

【式】）、76.51（ｓ、3F、CF₃SO₂−）． IR（neat）；1545cm^-1（Ｎ＝Ｏ）、1415（SO₂）． 参考例 パイレツクス製反応管に３−メルカプトプロピ
オン酸（107.2mg、1.0ｍmole）及びジアセチル
（88μ、1.0ｍmole）のアセトニトリル（５ml）
溶液をとり、これにＮ−トリフルオロメチル−Ｎ
−ニトロソトリフルオロメタンスルホンアミド
（156μ、1.0ｍmole）を加えた後脱気封管し、
高圧水銀灯を用いて５時間照射した。シリカゲル
カラムクロマトグラフイー（ペンタン：エーテル
＝４：１）により生成物を分離、減圧蒸留により
（125℃／12mmHg）精製し、３−トリフルオロメ
チルチオプロピオン酸157mg（89.2％）を得た。
物性値は次に示す。 無色液体 ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中、トリクロロフ
ロロメタン内部標準）；41.5ppm（ｓ）． ¹H−HMR（重クロロホルム中）；2.83ppm（ｔ、
2H、−CH₂−）、3.14（ｔ、2H、−CH₂−）、9.13
（ｂ、1H、−COOH）． IR（neat）；3050cm^-1、1720、1420、1300、
1250、1210、1115. 比較例 参考例で用いたＮ−トリフルオロメチル−Ｎ−
ニトロソトリフルオロメタンスルホンアミドの代
わりにＮ−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロソベ
ンゼンスルホンアミド（0.263ｇ、1.04ｍmole）
を用いた他はすべて参考例と同様のモル比及び操
作で反応を行つた。反応後反応液をガスクロマト
グラフイーで分析したところβ−トリフルオロメ
チルチオプロピオン酸の生成は５％以下であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 で表わされるＮ−トリフルオロメチル−Ｎ−ニト
   ロソトリフルオロメタンスルホンアミド