JPH04104935A - 酸素イオン導電体 - Google Patents

酸素イオン導電体

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JPH04104935A
JPH04104935A JP2218688A JP21868890A JPH04104935A JP H04104935 A JPH04104935 A JP H04104935A JP 2218688 A JP2218688 A JP 2218688A JP 21868890 A JP21868890 A JP 21868890A JP H04104935 A JPH04104935 A JP H04104935A
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JP
Japan
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oxygen ion
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fired
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JP2218688A
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Yoichi Enomoto
陽一 榎本
Akihiko Yamaji
昭彦 山路
Tsunekazu Iwata
岩田 恒和
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NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、酸素イオン導電体に係り、より詳細には、例
えば燃料電池や酸素センサーにおける固体電解質として
の使用に好適な酸素イオン導電体に関する。
[従来の技術] 近年、酸素イオン導電体に対する関心が高まりつつある
。特に、燃料電池における固体電解質として、また、ガ
スセンサーにおける固体電解質としての用途に関する研
究が進められている。
燃料電池は一般に第5図に示すような構成を有しており
、この構成における電解質には、燐酸系の溶液電解質や
固体電解質が用いられている。しかるに、近年、燃料電
池には、小型個別電気エネルギー源として、緊急用等の
用途が期待されていることから、電解質として固体電解
質の研究が盛んに行われている。けだし、燐酸系の溶液
電解質を用いた燃料電池装置では、大型になるとともに
保守に経費がかかってしまい小型化を達成することが困
難だからである。従って、小型化を図るためには電解質
を含めた全ての構成を固体化する必要がある。
一方、ガスセンサーは第6図に示すような構成を有して
おり、かかるガスセンサーのマイクロ化にとっても固体
電解質はなくてはならないものである。
燃料電池にしろ、ガスセンサーにしろ、その小型化を達
成するために固体電解質に共通して要求される性能は、
イオン導電性が高く、かつ化学的に安定である(すなわ
ち、外部に対する腐食性が低い)ことである。
従来、固体電解質として、最も有望視されてきた酸素イ
オン導電体としては、酸化ジルコニアからなる酸素イオ
ン導電体がある。しかし、この導電体は700°C以上
の高温でしか導電せず、しかもその導電率は実用化を考
えると低く、装置全体の固体化の実現を不可能としてい
た。
[5F、明が解決しようとする課題] 本発明は、従来の酸化ジルコニアからなる酸素イオン導
電体に比べ、イオン導電率がはるかに高く、しかも従来
に比べ低い温度で導電性を示す酸素イオン導電体を提供
することを目的とする。
[a題を解決するための手段] 上記課題を解決するための本発明の要旨は、−般式A2
B0.(ただし、AはCa、Sr、Baのうちから遺ば
れた一種叉は二種以上、BはTi。
Sn、Mn、Mo、Ru、Ir、Rh、Pb。
Biのうちから遺ばれた一種叉は二種以上)で示される
組成物よりなり、K2NiF、の結晶構造を持つことを
特徴とする酸素イオン導電体に存在する。
[作用] 以下に本発明の作用を、本発明をなすに際して得た知見
及び組成・結晶構造を限定した理由等を明らかにしつつ
説明する。
固体におけるイオン導電率はイオンの拡散係数により決
められる。そこで、イオン導電率を向上させるには、イ
オンの通り道となる空間的に連続な欠陥を内部に持つ結
晶構造の材料を中心に調べれば良いのではないかと本発
明者は考えた。
そこで、本発明者は、多大な実験を重ねることにより各
種結晶構造につき導電率を調査した。その結果、K2N
iF4の結晶構造を持つ導電体が良好な導電率を示すこ
とを知見した。
第1図に、本発明のに2NiF4の結晶構造を示す。こ
の結晶構造は、ペロブスカイト構造から酸素を面状に取
り出したものに近い構造を持つ。このため、酸素欠陥を
持つ層状構造を通って酸素イオンが拡散しやすいことに
なり、従って、高い導電率を示すものと考えられる。
なお、これに類似の構造でBを銅とする材料は、酸化物
超伝導体の基本として研究されたもので2次元の電気伝
導を示し、低温では超伝導をおこすことが知られている
上記した結晶化学の観点からの知見に基づき、かかる結
晶構造を安定的に示し、なおかっ、化学的に安定である
という制約が科された組成物の範囲を、多数の実験・試
作を重ねて求めたところ、A 2 B Oa (ただし
、AはCa、Sr、Baのうちから選ばれた一種叉は二
種以上、BはTi、 Sn。
Mn、Mo、Ru、  工r、Rh、Pb、Biのうち
から選ばれた一種叉は二種以上)なる組成範囲とした場
合に、上記結晶構造が得られ、また、イオン導電性に優
れることを見い出した。さらに、かかる優れた導電性は
、本発明の範囲の組成によってのみ達成可能であり、本
発明の範囲外では、結晶構造が不安定であること、イオ
ン導電性が劣ることも確認された。
なお、上記組成範囲において、K2NiF、の結晶構造
は所定の温度以上で焼成を行えば得られるが、該所定の
温度は、A、 Bの種類、組み合わせによって変化する
ので、具体的組成範囲が定まった時点で、あらかじめ実
験等により該温度を求めればよい。
また、本発明では、A、 Bは化学的に安定ないくつか
の価数を持つ元素からなるため、酸素イオン導電体も化
学的に安定である。しかも層状の結晶構造を持ち、導電
率の高い酸素イオン導電体が実現される。
[実施例] 以下に実施例を説明することにより本発明をより詳細に
説明する。なお、当然のことながら、本発明範囲は以下
の実施例により限定されるものではない。
(実施例1) 鉛の酸化物の粉体と錫の酸化物の粉体のそれぞれに対し
、バリウムの炭酸塩あるいは硝酸塩を、目的とする化学
組成で配合し、十分混合した後アルミナ坩堝中で仮焼成
を行った。仮焼成の条件は1000’Cの温度で50時
間とした。
次いで、仮焼成したものを粉砕し、直径imm、厚み約
2mmのベレットを形成した。このベレットを、酸素雰
囲気中において1200℃の温度で50時間本焼成を行
って酸素イオン導電体を作製した。
以上のようにして作製したBa2PbO4の試料とBa
2Sn04の試料についてイオン導電率の測定を行った
。なお、イオン導電率の測定は、焼結体の両面にpt−
pb電極を設け、交流法によりインピーダンスを求め、
複素数アドミッタンス法により行った。
第2図にイオン導電率の測定結果を示す。第2図に示す
ように、本実施例における酸素イオン導電体の導a*は
アレニウスプロットを示している。
なお、電子輸率は直流法(ワーグナー法)により電子伝
導性による導電率を求め、全導電率との比より求めた。
第2図かられかるように、本実施例においてはアレニウ
スプロットの傾きは小さく、従って、導電率が高く、し
かも活性化エネルギーも低くて良好なことがわかる。す
なわち、低い温度(700、°C以下)においても良好
な導電性を示すことがわかる。なお、電子輸率はBa2
PbO4では全導電率の10%、Ba、Sn○4では全
厚11*の0%となった。
(実施例2) 本例では、チタンの酸化物の粉体とマンガンの酸化物の
粉体のそれぞれに対し、ストロンチウムの炭酸塩あるい
は硝酸塩を、目的とする化学組成で配合し、十分混合し
た僅アルミナ坩堝中で仮焼成を行った。仮焼成の条件は
、温度を1000°Cとし、時間を50時間とした。
次いで、仮焼成したものを粉砕し、直径1mm。
厚み約2mmのペレットを形成した。このペレットを、
酸素雰囲気中において1200℃の温度で50時間本焼
成を行って酸素イオン導電体を作製した。
このようにして作製した5r2Ti○4の試料とSr、
MnO4の試料についてイオン導電率の測定を行った。
なお、導電率の測定は、実施例1と同様に焼結体の両面
にpt−pb電極を設け、交流法によりインピーダンス
を求め、複素数アドミッタンス法により行った。
第3図にイオン導電率の測定結果を示す。第3図に示す
ように、本実施例における酸素イオン導電体の導電率も
アレニウスプロットを示している。
なお、電子輸率は直流法により電子伝導性による導電率
を求め、全導電率との比より求めた。
第3図かられかるように、本実施例においてもアレニウ
スプロットの傾きは小さく、従って、導電率が高く、し
かも活性化エネルギーも低くて良好なことがわかる。す
なわち、低い温度(70゜°C以下)においても良好な
導電性を示すことがわかる。3r2Tie4、S r 
2 M n O4とも電子輸率は全導電率の2%以下で
あった。
(実施例3) 本例では、チタンの酸化物粉体と、ストロンチウム及び
カルシウムのマンガンの炭酸塩あるいは硝酸塩とを、目
的とする化学組成で配合し、十分混合した後アルミナ坩
堝中で仮焼成を行った。仮焼成の条件は1100″Cの
温度で50時間とした。
次いで、仮焼成したものを粉砕し、直径1mm、厚み約
2mmのベレットに形成した。このペレットを、酸素雰
囲気中において1250℃の温度で50時間本焼成を行
って酸素イオン導電体を作製した。
このようにして作製したSr、、Ca、TiO,の試料
についてのイオン導電率の測定を行った。なお、導電率
の測定は、実施例1と同様に焼結体の両面にpt−pb
電極を設け、交流法によりインピーダンスを求め、複素
数アドミッタンス法により行った。
第4図に、x=0.0.2.0.4の場合におけるイオ
ン導電率の測定結果を示す、第4図に示すように、本実
施例における酸素イオン導電体の導電率もアレニウスプ
ロットを示している。なお、電子輸率は直流法により電
子伝導性による導IE率を求め、全導電率との比より求
めた。
第4図かられかるように、本実施例においてもアレニウ
スプロットの傾きは小さく、従って、導電率が高くしか
も活性化エネルギーも低く良好なことがわかる。すなわ
ち、低い温度(700℃以下)においても良好な導電性
を示すことがわかる。
いずれの試料とも電子鍮率は全導電率の2%以下であっ
た。
(他の実施例) 実施例1では、AとしてBaを、BとしてPb。
Snをそれぞれ選んだ例を示し、実施例2では、人とし
てSrを、BとしてTi、Mnを、それぞれ選んだ例を
示し、実施例3では、AとしてSrとCaとをその比が
0.0.2.0.4に選び、BとしてTiを選んだ例を
示したが、これらに限定されるものではなく、Aとして
Ca、Sr、Baのうちから選ばれた一種または二種以
上、BとしてTi。
Sn、Mn、Mo、Ru、  ■r、Rh、Pb。
Biのうちから選ばれた一種叉は二種以上を選んだ場合
にもに2NiF、の結晶構造をとるものであれば実施例
1から3と同様の効果を得ることができた。
[!!明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、導電率が高く、
しかも低温においても導電性を示し、さらに化学的に安
定な酸素イオン導電体を提供することができる。従って
、例えば、燃料電池あるいはガスセンサーにおいて全構
成を固体化することが可能となりひいいては装置の小型
化を図ることができるという利煮がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の結晶構造を示す概念図、第2図はBa
2sno、とBa2PbO4についてのイオン導電率の
アレニウスプロットを示すグラフ、第3図はSr2Mn
O4と5r2Tie、のについてのイオン導電率のアレ
ニウスプロットを示すグラフ、第4図はS r 2− 
x Ca x T x O4についてのイオン導電率の
アレニウスプロットを示すグラフである。 第5図は燃料電池の構成を示す概念図である・第6図は
ガスセンサーの構成を示す概念図である・第1図 第2図 1■0/T (K−1) 第 図 1000/T(Kカ 第 図 1000/T (Kカ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  一般式A_2BO_4(ただし、AはCa,Sr,B
    aのうちから選ばれた一種叉は二種以上、BはTi,S
    n,Mn,Mo,Ru,Ir,Rh,Pb,Biのうち
    から選ばれた一種叉は二種以上)で示される組成物より
    なり、K_2NiF_4の結晶構造を持つことを特徴と
    する酸素イオン導電体。
JP2218688A 1990-08-20 1990-08-20 酸素イオン導電体 Pending JPH04104935A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6589449B2 (en) 2000-06-07 2003-07-08 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology High-melting-point conductive oxide, method of manufacturing the same, and high-temperature electrically conductive material based on the oxide

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6589449B2 (en) 2000-06-07 2003-07-08 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology High-melting-point conductive oxide, method of manufacturing the same, and high-temperature electrically conductive material based on the oxide

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