JPH04106869A - 密閉形鉛蓄電池用セパレータ及び密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセパレータ及び密閉形鉛蓄電池に係り、特に電
解液の成層化が生じ難いセパレータと、それを用いてお
り、長寿命でかつ廉価な密閉形鉛蓄電池に関する。

［従来の技術］ 密閉形鉛蓄電池は、密閉容器内にセパレータと極板とが
積層配置された構成のものであり、電池内の電解液はこ
のセパレータ及び正・負両極の孔内に流動することがな
いように保持さねでいる。

この密閉形鉛蓄電池は、耐漏液性に優れ、補水を必要と
せず、また自己放電が少ないといった特徴を有している
。

ところで、特公昭６３−２７８２６号公報に記載されて
いる如く、極板高さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池にあ
っては、注液時は均一であるにも拘らず充放電をくり返
すとセパレータ及び極板の多孔内に保持された電解液の
濃度は上下方向で差が出てくる。即ち、セパレータの下
部はど電解液濃度が高くなる成層化現象が生ずるのであ
る。この成層化現象は主としてセパレータ部分で生じ易
いためこれを防止するためには、セパレータの保液力を
高めること及び、セパレータの上下においても保液性に
差がないようにすることあるいは電解液にケイ酸微粉末
を添加することによってその粘度を高くすることが要請
される。

従来より、前記セパレータとしてはガラス繊維を主体と
したものが主として用いられている。そして、この成層
化現象が発生するのを防止するために、用いるセパレー
タの保液性（液保持特性）を向上させることに関して種
々の改良か試みられている。

例えば、特開昭６２−１３３６６９号、同６２−１３６
７５１号ニハ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２又は希土類元素酸化
物などの粉末を塗布ないし混合したセパレータが記載さ
れている。特開昭６３−１５２８５３号、同６２−２２
１９５４号、同６１−２６９８５２号には粉末としてシ
リカ又は発泡パーライトを用いることが記載されている
。

また、特開昭６３−１４３７４２号、同６３−１４６３
４８号には中空細管状のガラス繊維よりなるセパレータ
が記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ 元来極板の厚さのバラツキを吸収し、一定の緊圧を確保
できるセパレータはなかった。更に、成層化対策として
液保持性を向上させる改良を進めるほどセパレータは硬
くない。

過少な緊圧では放電特性（特に高率放電）が劣ったり、
過大な緊圧では電槽への挿入が困難で、電槽が膨れたり
挿入不可能な場合さえおきるようになった。

例えば、液保持性を向上させるための平均ガラス繊維径
を小さくするほど、１００％ガラス繊維のセパレータで
も硬くなることが判った。シリカ粉末を混抄することに
よりセパレータは更に硬いものになった。

電解液中にシリカ粉末を添加することは容易ではあるが
、工程上複雑になり、結果的には得られる電池は高価に
なり、一方、セパレータ中にシリカを混抄することは、
次のような理由から実用化に到っていないのが現状であ
る。

即ち、シリカ粉末のみではセパレータとして抄紙するこ
とはできず、従って、ガラス繊維を主体とするものにシ
リカ粉末を加えて混抄することになるが、シリカ粉末の
割合が少ないと成層化現象の防止効果が低く、逆にシリ
カ粉末の割合が多いと抄紙が困難になり、硬いセパレー
タとなってしまう。

このように、従来においては、成層化現象の防止効果に
優れ、しかも製造が容易で一定の緊圧が確保できる密閉
形鉛蓄電池用セパレータは提供されていなかった。

本発明は上記の問題点を解決し、電解液の成層化が生じ
難い、一定の緊圧が確保できるセパレータと、それを用
いた長寿命でかつ廉価な密閉形鉛蓄電池を提供すること
を目的とする。

なお、本出願人は、成層化防止を達成した密閉形蓄電池
として、特願平１−４５５８４号（以下、先願という。

）において、電解液の流下速度が１００ｍｍ／時間以下
であるセパレータを使用することを特徴とする密閉形蓄
電池を提案している。

この先願の密閉形鉛蓄電池のセパレータは、その一つの
態様として、平均繊維径０．６５μｍ以下のガラス繊維
のみから実質的に構成されるもの及びシリカ粉末を５〜
７０％併用したものから実質的に構成される。

ところが、その後さらに研究を重ねたところ、この先願
に係るセパレータでは見掛密度／緊圧の値か小さく、か
たいためセパレータを蓄電池のケースに組み込みにくく
、組み込んだ後の緊圧がばらつくことが知見された。

又、電解液流下速度か１００ｍｍ〜８１　ｍｍ／時間で
あるセパレータでは成層化防止効果か不充分である事が
判った。

本発明は、成層化防止を達成すると共に、さらに見掛密
度／緊圧の値が犬ぎく蓄電池のケースに組み込み易く、
緊圧のばらつかないセパレータとそれを用いた密閉形鉛
蓄電池の提供を別の目的とする。

［譚題を解決するための手段］ 本発明のセパレータは、平均繊維径２μｍ以下の含アル
カリガラス繊維のみから実質的に構成されており、電解
液の流下速度が８０　ｍｍ／時間以下であり、ガラス繊
維表面の硫黄Ｓが０．０２％以下であり、見掛密度／緊
圧が１．３Ｘ１０’Ｃｍ１以上であり、２０ｋｇ／ｄｍ
２の加圧時の密度が０．　１５５　ｇ／ｃｍ’以下であ
ると共に、６０ｋｇ／ｄｍ’加圧時の密度がＯ１２２０
ｇ　／　ｃ　ｒｎ’以下であり、保液性が１．３５　ｇ
　／　ｃ　ｃ以上であることを特徴とするものである。

本発明の密閉形鉛蓄電池はこのセパレータを用いたもの
である。

［作用コ 本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータは、電解液
の流下速度が８０ｍｍ／時間以下のセパレータであり、
成層化現象が防止される。電解液の流下速度が８０ｍｍ
／時間を超えるものでは、電解液の保持能力が小さいた
め、充放電をくり返した時に電解液濃度がセパレータ上
下方向で変わるいわゆる成層化現象が顕著になる。

この電解液の流下速度はその成層化現象を防止する点か
らは小さい程好ましいが、過度に小さいと注液に多大の
時間が必要になる。従って、本発明の密閉形鉛蓄電池に
用いるセパレータにおいて、その電解液の流下速度は５
〜８０ｍｍ／時間より好ましくは２０〜７０　ｍｍ／時
間であるのが良い。

なお、本発明において、密閉形鉛蓄電池用セパレータの
電解液の流下速度は、後述の［実施例］に記載する方法
により求めることができる。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータは、平均繊
維径２μｍ以下好ましくは０．９μｍ以上のガラス繊維
１００％で構成されるものである。先願において平均繊
維径０．６５μ以下のガラス繊維１００％で液流下速度
１００ｍｍ／時間以上の効果が得られる事をのべたが平
均繊維径が０．６５〜０，９μのガラス繊維を用いても
電解液の流下速度８０ｍｍ／時間以下の密閉形鉛蓄電池
用セパレータを実現することができた。この原理につい
ては後述する。なお、ガラス繊維径が小さすぎると、セ
パレータがコスト高となるので、本発明の密閉形鉛蓄電
池に用いるセパレータにおいて、ガラス繊維の平均繊維
径は０．４μｍとりわけ０．６μｍ以上であることが好
ましい。

このセパレータのガラス繊維は、含アルカリ珪酸塩ガラ
スであることが好ましい。

本発明においては、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維のうち
蓄電池に使用されることから、耐酸性の良好なものが好
適に使用される。この耐酸性の程度は、平均繊維径１μ
ｍ以下のガラス繊維の状態で、ＪＩＳＣ−２２０２に従
って測定した場合の重量減が２％以下であるのが望まし
い。また、このようなガラス繊維の組成としては重量比
で６０〜７５％ノＳ　ｉ　０２及び８〜２０％のＲ２゜
（Ｎａ２０、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物）を主と
して含有しくただし５ｉ０２＋Ｒ２０は７５〜９０％）
　その他に例えばＣａＯ１Ｍｇ０１Ｂ２０３　、ＡＪ２
２０３　ＺｎＯ。

Ｆｅ２Ｏ３などの１種又は２種以上を含んだものが挙げ
られる。尚好ましい含アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次
の第１表に示す。

第　　１ 表 先願の密閉形蓄電池に用いられるセパレータではシリカ
粉末を含有しても良いものとされているが、シリカ粉末
を混抄すると製造されたセパレータはどうしても硬くな
るので、セパレータのソフト化には不適当である。また
、シリカ粉末を混抄すると、セパレータの密度が大ぎく
なり、空間率が減少し、保液量が少なくなる。

又、有機繊維、液体バインダーを併用する場合もセパレ
ータは硬くなるので、本発明によるセパレータの物性を
確保できる範囲内で使用てきるが、必要最小限に止める
べきである。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータを製造する
には、例えば次のような方法によるのか有利である。

即ち、ＦＡ法（火炎法）、遠心法その他のガラス短繊維
製造法により製造された、比較的長さの短いガラス１ａ
維を用意し、これをパルパーて離解、切断、分散させる
。

あるいは、これを抄紙機ネットに供給する途中において
、適宜の切断手段により、ガラス１ａ維を短く切断して
も良い。

特開昭５９−７１２５５号公報においてガラス繊維を水
中に投入し硫酸を加えて抄造し加熱してセパレータとす
る事を説明した。

この場合ガラス中のＳｉＯ２，Ｎａ２ＯがＨ２３０４と
反応しガラスｍｌの表面に５ｉ０２・Ｈ２Ｏ即ち水ガラ
スを形成させる事により繊維間を結合させる。又同時に
発生するＮａ２ＳＯ４は電解液との親和性をよくする効
果がある。

本発明の目的はセパレータをソフトにして電池組立を容
易にし緊圧のバラツキを小さくする事であり接着を弱く
する事が必要である。又液流下′速度をおそくして成層
化を防止する事にあるのでＮａ２　ｓｏ４の量を少なく
して電解液との親和性を弱くする事が必要である。

この手段はいろいろある。

含アルカリガラス繊維は、放置しておくと表面からアル
カリ分が溶出していく。（長時間経過したもの又は長時
間加熱したものも同様である。）このような表面からア
ルカリ分が溶出したガラス繊維を使用して通常の抄造を
行うと、抄造されたシートはソフトに仕上る。

又ガラス組成の中のＮａ２Ｏ分の少ないガラス繊維を使
用する事も効果がある。

第１表の種類の中ではＢが適当である。又Ｎａ２０が５
〜１０％のものであれば更によい。

又抄造する時Ｎａの溶出が少なくなるように硫酸の量を
減らす方法がある。

又抄造、乾燥後に水洗乾燥してもよい。

このようにすると、ガラス繊維同志の接着が軽度のもの
となり、セパレータがソフトになり弾力性が大きい。こ
のため、セパレータを密閉形蓄電池のケースに組み込み
易くなる。即ち見掛密度／緊圧の値が大きくなると共に
、バインダーのないガラス繊維厚はふくらみやすい性質
があり、少量の使用量でも緊圧を出すことができ極板の
厚さがばらついてもセパレータがソフトであるため吸収
できて緊圧が一定となる。

又、ガラス繊維の表面は液降下しにくい性状となる。

ソフトに仕上フたセパレータにおいては、密閉形蓄電池
の電解液を吸収すると膨張しやすいので、保液性が良く
なる。

ソフトの程度は見掛密度／緊圧の値で定量化できる。又
保液性の値で定量化できる。

保液性の測り方は後述するがソフトなセパレータでは吸
水した時厚さがふくらみ吸液量が大きくなるので保液性
の値は大きくなる。硬いセパレータでは吸水した時厚さ
がふくらみにくいので保液性の値は小さくなる。

本発明の弾力性の大きいソフトなガラス繊維１００％の
セパレータは硫黄元素Ｓを測定すると小さい値を示し、
０．０２％以下である。

又弾力性の小さいガラス繊維１００％の硬いセパレータ
の場合はもつと大きな値を示す。

測定方法については後述する。

Ｓが低いセパレータは弾力性があり、保液性が大きく、
組み込みが容易で極板厚さがばらついても一定の適正な
緊圧を確保でき、しかも、保液量が多いので寿命中の減
液量も少ない（第２、第３表参照）。

第３図にＳ（％）と見掛密度／緊圧及び保液性との関係
を示した。

Ｓが０．０２％以下であれば見掛密度／緊圧が１．３×
１０４　ａｍ−１以上となり、保液性１．３５ｇ／ｃｃ
以上が確保できる。

なお、抄造にあたり、繊維を水中に分散させるときに分
散剤を使用しても良い。又、湿式抄造された繊維抄造体
、例えば抄造ネット上にある繊維抄造体にジアルキルス
ルフオサクシネートをスプレーして、ガラス繊維に対し
て０．００５〜１０重量％付着させることによって、ジ
アルキルスルフオサクシネートの有する親水性によりセ
パレータの保液性を向上させることがで籾る。ジアルキ
ルスルフオサクシネートを上記の如くスプレーする代わ
りに抄造槽中の分散水に混入しても良い。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータの厚さは特
に限定されるものではないが、ガラス繊維の平均繊維長
さ以上の厚さとするのが好ましい。

本発明では、セパレータの２０　ｋ　ｇｌｄｒｄ加圧時
の密度が０．１５５ｇ／ｃｍ’以下であると共に、６０
　ｋ　ｇ、／ｄｒｒ？加圧時の密度が０．２２０ｇ／　
ｃ　ｍ’以下である。このような低密度のものとするこ
とにより、セパレータの空間率が十分に大きなものとな
り、保液量が増大する。又密度が小さい事は保液性と見
掛密度／緊圧の値を大きくするためにも必要である。

本発明では、セパレータの伸び（破断時伸び）が、１５
ｍｍ幅のサンプルに徐々に荷重を加えてゆき、破断した
際の値で３〜８％となるようにするのが好適である。こ
の伸びが小さすぎると、セパレータが切れ易くなる。伸
びが大きすきると、密閉形蓄電池のケースへの組み込み
作業が行ないにくいものとなる。

本発明では、セパレータの引張強度は１５ｍｍ幅のサン
プルに引張荷重を加えたときの値で４００ｇ以上である
ことが好ましい。

［実施例コ 以下、実施例及び比較例について説明する。

なお、実施例及び比較例における電解液の流下速度、厚
さ及び目付等の測定方法は次の通りである。

ｌ５」Ｌ二諺コシＬヱ ■　試料を５０ｍｍｘ２５０ｍｍの大きさに切断する。

■　試料の重量が約６．７５ｇになるように（充填密度
０．１６〜０．２１ｇ／ｃｍ″）、両端にスペーサを介
して対向して設置された２枚のアクリル板（幅７０〜８
０ｍｍｘ長さ５００ｍｍ）の間にセットする。

■　試料を水に漬ける。

■　湿潤状態の試料を測定治具にセットする。この際、
余分の水は流出する。

■　アクリル板の上方から比重１．３の硫酸液をピペッ
トで静かに注液する。

硫酸液の注液は、サンプルの上から１００ｍｍにしてお
き、随時液を追加して高さを一定にしておく。

硫酸液は、予め赤インクまたはメチルオレンジで着色し
ておく。

■　電解液を入れ終えた後から５分、１０分、３０分、
６０分後の落下距離を鋼尺で測定する。即ち、本発明に
おける流下速度は、電解液の注液開始直後から６０分経
過後の落下距離で表わした。時間はストップウォッチで
正確に測定する。

■　測定は、サンプル毎３回づつ行なう。

目イ寸（ｇ／ｒｎ”） 試料重量を試料面積で除して得られる値である。

厚さ（ｍｍ） 試料をその厚み方向に２０　ｋ　ｇ／ｄｒｒ１２の荷重
で押圧した状態で測定する。（ＪＩＳＣ−＠（／ＣＣ上 上料（重量Ｗ）１０ｃｍｘｌＯｃｍの面積（Ｓ）に１０
．２０．３０．４０．５０又は６０ｋｇの荷重を加えた
時の試料の厚さをＴとした時に、式：Ｗ／（ＳｘＴ）（
ｇ／ＣｒｒＩ″）で与えられる値で表わす。

引張強　（ｇ　　１０ｍｍ幅）及び伸び（％）幅１５ｍ
ｍの試料の両端を引張りそれが切断するときの外力の値
（ｇ）を求める。また、切れた時の伸びを％で表わす。

保液性（ｇ／ｃｃ） あらかじめ試料の重量及び厚さを測定する。これを水を
満したバンドに３０秒間浸漬後傾斜台に引上げ、４５°
で５分間保持した後、試料の重量を測定し次式により保
液性を求める。

Ｗ　２　　　　Ｗ　１ 保液性（ｇ／・・）＝ユｘｗｘ　ｔ Ｗｌ　：浸漬前の試料重量（ｇ） Ｗ２：浸漬後の試料重量（ｇ） １　：長さ　　　　２５ｃｍ Ｗ　：巾（ｃｍ）５ｃｍ ｔ　：試料の実厚さ（ｃｍ） Ｓの分析（％） 試料表面の付着物の溶解液を塩酸酸性とし、塩化バリウ
ムを加え、硫酸バリウムの沈澱を生成し、熟成後、濾過
、焼成して沈澱物を秤量し、５分に換算、定量する。

実施例１〜５ 第２表に示す材料配合にて蓄電池用セパレータを製造し
、その諸特性の測定結果を第２表に示した。このセパレ
ータは、第１表のＢの組成のガラ１　卯 ス繊維を湿度９０％、４０℃、数時間過熱処理したもの
を用いて抄造されたものである。各セパレータのその他
の特性の測定結果を第２表に示す。尚１．２．３は同条
件のくりかえしテスト結果、４．５も同条件のくりかえ
しテスト結果である。

また、各々のセパレータを用いて、密閉形鉛蓄電池を組
み立て、電解液の成層化防止効果を調べ、その結果を第
２表に併記した。

組み立てた密閉形鉛蓄電池は、巾４０ｍｍｘ高さ７０ｍ
ｍＸ厚さ３．３ｍｍの正極板２枚と同じ大きさで厚さが
２．０ｍｍである負極板とを所定のセパレータを介して
２０　ｋ　ｇ／ｄｒｒ？の圧力をかけて積層したもので
あり、比重１．３０のＨ２ＳＯ４をセル当り４３ｃｃ注
液し、そのセル当りの容量は５Ａｈ／２０ＨＲである。

このようにして組み立てた電池をｒｌ、４Ａで３時間放
電、１．０２Ａで５時間充電」を１サイクルとして交互
充放電寿命試験した。電池の容量が４．２Ａｈ　（＝１
．４ＡＸ３ｈ）以下になった時点を寿命とした。

寿命試験の途中１００サイクルで試験している電池のう
ち夫々１セルを分解してセパレータの上下及び負極板上
下での電解液比重、及び負極活物質内の硫酸鉛の量を測
定した。

比較例１〜６ 第３表に示す材料を用い、第１表のＡの組成のガラス繊
維を用いて通常の方法で抄造したセパレータを用いたこ
と以外は実施例１〜５と同様にしてセパレータを製造し
た。また、各セパレータを用いて密閉形蓄電池を組み立
てた。セパレータ特性と電解液の成層化防止効果の測定
結果を第３表に示す。

第２．３表より本発明の密閉形鉛蓄電池はセパレータの
成層化防止効果が優れているため寿命性能、特に交互充
放電寿命性能にすぐれていることは明らかである。

また、第２．３表より本発明例のセパレータは保液性が
著しく高いことが認められる。さらに、見掛密度／緊圧
が１．３Ｘ１０１以上であり、密閉形蓄電池のケースに
組み込み易い。

なお、第１図に緊圧と見掛密度の関係を示す。

また、６０ｋｇ／ｄｒｒｌ”加圧時の見掛密度Ｄ６゜と
１０　ｋ　ｇ　／　ｄ　２加圧時の見掛密度Ｄ　１０と
の差を５０　ｋ　ｇ／ｄ−で除した値（Ｄａｏ　　Ｄ＋
ａ　）　／　５０即ち（見掛密度／緊圧）は、それが大
きいほど弾力性に富み、電檀に入れる時圧縮しゃすく文
人れた後の圧迫力に優れ、セパレータとして好適である
ことを示す。

又、実施例１．３及び比較例１のセパレータに招ける緊
圧と極群重量との関係を第２図に示す。

第２図より、本発明のセパレータは、弾力性に冨むソフ
トなものであるため、極板の枚数が多くても緊圧が吸収
され、密閉形蓄電池のケースにセパレータを入れやすく
、緊圧がバラつかないことが認められる。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のセパレータ及び密閉形鉛蓄
電池はセパレータの電解液の保液性が著しく高く、セパ
レータ上下方向での保液性が均等化されるようになり、
成層化現象が防止されるため、極めて長寿命の性能を有
する。

従って、小容量の密閉形鉛蓄電池はもちろん、極板高さ
が高い大容量の密閉形鉛蓄電池においても安定したかつ
優れた電池性能を有する長寿命のものとなる。この長寿
命化が、試験したような交互充放電のみでなく、浮動充
電される用途であっても長い寿命性能を発揮することは
明らかである。

本発明のセパレータはソフトで弾力性に冨むための、電
池のケースに組み込み易い。また、緊圧が一定である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例及び比較例の測定結果を示す
グラフ、第３図はＳ（％）と見掛密度／緊圧及び保液性
との関係を示すグラフである。 第２Ｎ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維の
   みから実質的に構成されており、電解液の流下速度が８
   ０ｍｍ／時間以下であり、ガラス繊維表面の硫黄Ｓが０
   ．０２％以下であることを特徴とするセパレータ。
2. （２）平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維の
   みから実質的に構成されており、電解液の流下速度が８
   ０ｍｍ／時間以下であり、見掛密度／緊圧が１．３×１
   ０＾４ｃｍ＾−＾１以上であることを特徴とするセパレ
   ータ。
3. （３）２０ｋｇ／ｄｍ＾２の加圧時の密度が０．１５５
   ｇ／ｃｍ＾３以下であると共に、６０ｋｇ／ｄｍ＾２加
   圧時の密度が０．２２０ｇ／ｃｍ＾３以下である請求項
   （２）に記載のセパレータ。
4. （４）平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維の
   みから実質的に構成されており、電解液の流下速度が８
   ０ｍｍ／時間以下であり、保液性が１．３５ｇ／ｃｃ以
   上であることを特徴とするセパレータ。
5. （５）見掛密度／緊圧が１．３×１０＾４ｃｍ＾−＾１
   以上である請求項（４）に記載のセパレータ。
6. （６）請求項（１）に記載のセパレータを用いた密閉形
   鉛蓄電池。
7. （７）請求項（２）に記載のセパレータを用いた密閉形
   鉛蓄電池。
8. （８）請求項（３）に記載のセパレータを用いた密閉形
   鉛蓄電池。
9. （９）請求項（４）に記載のセパレータを用いた密閉形
   鉛蓄電池。
10. （１０）請求項（５）に記載のセパレータを用いた密閉
    形鉛蓄電池。