JPH02177253A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密閉形鉛蓄電池に係り、特に電解液の成層化が
生じ難く長寿命の密閉形鉛蓄電池に関する。

［従来の技術］ 密閉形鉛蓄電池は、密閉容器内にセパレータと極板とが
積層配置された構成のものであり、電池内の電解液はこ
のセパレータ及び正・負両極の孔内に流動することがな
いように保持されている。

この密閉形鉛蓄電池は、耐漏液性に優れ、補水を必要と
せず、また自己放電が少ないといった特徴を有している
。

ところで、特公昭６３−２７８２６号公報に記載されて
いる如く、極板高が高い大容量の密閉形鉛蓄電池にあっ
ては、注液時は均一であるにも拘らず充放電をくり返す
とセパレータ及び極板の多孔内に保持された電解液の濃
度は上下方向で差が出てくる。即ち、セパレータの下部
はど電解液濃度が高くなる成層化現象が生ずるのである
。この成層化現象は主としてセパレータ部分で生じ易い
ためこれを防止するためには、セパレータの保液力を高
めること及び、セパレータの上下においても保液性に差
がないようにすることあるいは電解液にケイ酸微粉末を
添加することによりてその粘度を高くすることが要請さ
れる。

従来、前記セパレータとしてはガラス繊維を主体とした
ものが主として用いられている。そして、このセパレー
タの保液性（液保持特性）を向上させるために種々の改
良が試みられている。

例えば、特開昭６２−１３３６６９号、同６２−１３８
７５１号には、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２又は希土類元素酸化
物などの粉末を塗付ないし混合したセパレータが記載さ
れている。特開昭６３−１５２８５３号には粉末として
シリカ又は発泡パーライトを用いることが記載されてい
る。

また、特開昭６３−１４３７４２号、同６３−１４６３
４８号には中空細管状のガラス繊維よりなるセパレータ
が記載されている。

更に特公昭８３−２７８２６号公報には、電解液に少量
の二酸化ケイ素微粉末を添加することによってその粘度
を上げ、成層化を防止する方法が示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 特開昭８２−１３３６８９号、同８２−１３６７５１号
の如く粉末を塗付ないし混合させたものにあっては、ガ
ラス繊維同志の間の空孔部の間隔が小さくなり、毛細管
現象による吸液力が高まるという作用が奏されるものの
、ガラス繊維及び粉末自体が占める容積が大きくなるた
め、液が保持されるべき空間容積が小さくなり、保液量
が小さくなるおそれがある。

特開昭６３−１４３７４２号、同６３−１４６３４８号
の如くガラス繊維を中空細管状とすれば、ガラス繊維自
体が占める容積は小さくなる。

しかしながら、中空細管状のガラス１ａ維の製造コスト
は通常のガラス繊維に比べて著しく高く、セパレータの
価格も実用範囲を超えたものとなってしまう。

［Ｌ１題を解決するための手段］ 本発明の密閉形鉛蓄電池は、電池容器内に極板とセパレ
ータとが積層配置され、セパレータと極板の多孔内には
自由に流動することがない程度の量の電解液が保持され
ている密閉形鉛蓄電池に関する。

該セパレータは、平均繊維径が２μｍ以下であり、アル
カリ含有量が８〜２０重量％の含アルカリ珪酸塩ガラス
繊維（以下、単に含アルカリガラス繊維ということがあ
る。）を主体としている。

このセパレータは、その重量の３〜７０％の多孔質ガラ
ス繊維、多孔質ガラス粉末及び／又は多孔質ケイ酸粉末
を含んだものであ゛る。

［作用コ 本発明の密閉形鉛蓄電池においては、含アルカリガラス
繊維同志は該含アルカリガラス繊維から生成した水ガラ
ス状物質により接着されている。

多孔質ガラス繊維、多孔質ガラス粉末及び／又は多孔質
ケイ酸粉末はこの含アルカリガラス繊維に絡まったり、
あるいは少なくとも一部は上記水ガラス状物質により含
アルカリガラス繊維に接着されている。

このように多孔質ガラス繊維、多孔質ガラス粉末及び／
又は多孔質ケイ酸粉末を含有しているので、該多孔質の
ガラス繊維及び／又は粉末の空孔部だけ電解買を保持す
る容積が拡大される。またそれ故にセパレータの単位容
積当りのガラス繊維の本数や粉末の粒子数を増大させて
も、従来と同様の電解液保持用の容積を確保でき、加え
てこのようにセパレータ単位容積当りのガラス１ａ維の
本数や粉末の粒子数を増大させれば、セパレータ内の空
間の間隔が挟まり、毛細管現象による液保持力が強まる
。

このようなことから、本発明の密閉形鉛蓄電池は、電解
液の保持量を増大させることができ、かつセパレータの
上下方向の保液性を均等化することができる。

なお、上記の通り、本発明の密閉形鉛蓄電池のセパレー
タにおいては、多孔質のガラス繊維、ガラス粉末及び／
又は多孔質ケイ酸粉末を用いるのであるが、これらｉａ
維や粉末の空孔は外部に連通した連続気孔（開気孔とも
称される。）ものである必要がある。このように連続気
孔であるが故に、当該気孔内に電解液を起電反応に寄与
できる形で保持することが可能となる。この連続気孔は
繊維同志又は繊維と粉末との間の間隙に比べ著しく微細
であるから、毛細管現象による液保持が強力であり、こ
れによってもセパレータの上下方向での保液性が均等化
されるようになる。

本発明の密閉形鉛蓄電池のセパレータが多孔質ガラス粉
末及び／又は多孔質ケイ酸粉末を含有するものである場
合、この多孔質ガラス粉末は発泡パーライトの如き気泡
含有ガラスの粉砕物とは異なるものである。即ち、発泡
パーライトなどの気泡含有ガラス中の気孔は大きなもの
は例えばｍｒｎオーダーにも達する大径のものである。

従って、この種の気泡含有ガラスの粉砕物にあっては、
殆ど気孔を有しない粒子になっており、セパレータに混
合されたとしても本発明の多孔質ガラス粉末のようには
保液性を高めることはできない。

尚酸可溶成分を酸処理して除去し多孔質とするプロセス
を電池内の硫酸により行わせる事が考えられるがこの場
合、電解液中に酸可溶成分が流出し電池性能の低下をも
たらすので、あらかじめ処理を行い、電池内にセットさ
れる時は、耐酸性が良好な状態としておかねばならない
。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータは、平均直
径が２μｍ以下であり、アルカリ含有量が８〜２０重量
％の含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を主体としている。

この含アルカリ珪酸塩ガラスｌｌｌ維は、その直径が過
度に大きいとセパレータの最大細孔径が大きくなり、毛
細管現象による液保持力が低下するおそれがあるので、
平均径を２μ以下とりわけ０．９μ以下とするのが好適
である。また、逆にガラス繊維径が小さすぎると、セパ
レータがコスト高となるので、０．４μ以上、特に０．
６μ以上とするのが好適である。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータにあっては
、上記含アルカリ珪酸塩ガラス繊維の平均直径は２μｍ
以下であり、特に０．６〜０．９μｍが好ましい。

含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を用いると、製造工程の抄
造工程で含アルカリ珪酸塩ガラウ繊維の表面に水ガラス
状物質が生成し、この水ガラス状物質の粘着性によって
繊維同志又は繊維と粉末とが接着される０本発明におい
ては、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維のうちでも、蓄電池
に使用されることから、耐酸性の良好なものが好適に使
用される。この耐酸性の程度は、平均繊維径１μｍ以下
のガラス繊維の状態で、ＪＩＳＣ−２２０２に従って測
定した場合の重量減が２％以下であるのが望ましい、ま
た、このようなガラス１ａｌａの組成としては重量比で
６０〜７５％の５１０２及び８〜２０％のＲ２０（Ｎａ
２０、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物）を主として含
有しくただし５ｔ０２＋Ｒ２０は７５〜９０％）、その
他に例えばＣａｂ％ＭｇＯ，Ｂ２０３　、ＡｆＬ２０ｓ
、ＺｎＯ，Ｆｅ２ｅｓなどの１種又は２種以上を含んだ
ものが挙げられる。尚好ましい含アルカリ珪酸塩ガラス
の一例を次の第１表に示す。

第１表 本発明では、また含アルカリ珪酸塩ガラス繊維として、
平均直径２μｍを超え１０μｍ未満の中細ガラス繊維や
平均直径１０〜３０μｍの大径ガラス繊維を含んでも良
い、この場合、中細繊維の配合割合は細径（平均直径２
μｍ以下）の含アルカリ珪酸塩ガラス繊維の２０重量％
以下、大径繊維の配合割合は１５重量％以下とするのが
好ましい、このような中細ガラス繊維及び大径ガラス繊
維の配合により、ガラスｗ４維の低コスト化を図ること
ができるが、これらの割合が多すぎると、セパレータの
最大気孔径が過度に大きくなり、液保持特性が悪化する
ので、これらの配合量は上記のようにするのが好適であ
る。

この含アルカリ珪酸塩ガラス繊維に加えられる多孔質ガ
ラス繊維及び粉末としては、５ｉ０２９５〜１００１量
％、見掛比重１．４〜１，８、空隙率（気孔率）２０〜
４５体積％のものが好適である。

多孔質ガラス繊維は、平均長さが０．１〜４０ｍｍ、と
りわけ０．５〜１５ｍｍであり、平均直径が０．５〜２
０μｍであるものが好適である。

多孔質ガラス粉末としては、平均粒径が４０μｍ以下、
とりわけ０．５〜５．０ｇｍであるものが好適である。

また同じ目的で二酸化ケイ素を主成分とする多孔質ケイ
酸粉末を使用することもできる。この類の材料としては
、例えば液相界面反応を用いて得られるシリカ多孔質マ
イクロバルーンやシリカビーズがある。前者については
粒子直径が０．１〜２０μｍで比表面積が２００〜９０
０ＩＴＩｔ／ｇでありその１ｇ当り約０．４〜１．５ｃ
ｃの液体を含むことができるものであり、電解液の吸収
量及び吸収力を増大させる上で極めて有効な材料であり
本発明のセパレータに用いて好適なものである。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータとしては、
セパレータ重量の３〜７０％、好ましくは１０〜５０％
、特に好ましくは２０〜４０％の多孔質ガラス繊維、多
孔質ガラス粉末及び／又は多孔質ケイ酸粉末（即ち、該
繊維と粉末の一方又は双方）を含むものが用いられる。

本発明において、多孔質ガラス繊維や多孔質ガラス粉末
は酸可溶性成分を含むガラスの繊維又は粉末を、酸を含
む液と接触させて酸可溶性成分を溶出させることにより
製造できる。

この場合、ガラス組成としてはＥガラス組成のものが好
適である。

用いうるＥガラスの組成範囲及び比重を例示すると次の
通りである。（重量％組成） ＳｉＯ２５０〜６５ ＣａＯ１０〜　２５ Ａ１２０３　　　　　　１０〜２０ Ｂ２０３　　　　　　　　５〜２０ Ｍｇ０　　　　　　　　　８以下 Ｎａ２０及びに２０　　合量で０．１〜２比　　重　　
　　　　　　　　　２．４〜２．６また、酸可溶性成分
を含む他のガラスとして、第２図に示すホウケイ酸ソー
ダガラスの分相域組成のガラスも好適であり、この場合
にはガラス繊維又は粉末を熱処理し、酸に不溶のＳｉＯ
２に冨む相と、酸に可溶の８２０３−Ｎａ２０相とに分
相させ、次いで酸による可溶相を溶出させるのが好適で
ある。さらに、ＣａＯ３〜２５％、８２　ｏｚ　８〜３
０％、５Ｌ０２４５〜７０％、Ａ　ｌｔ　２０３５〜１
５％のガラスも用いつる（単位重量％）。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータは、前記の
含アルカリ珪酸塩ガラス繊維と多孔質ガラス繊維、多孔
質ガラス粉末及び／又は多孔質ケイ酸粉末とが湿式抄造
により絡み合わされると共に、特別な接着剤なしに相互
に接着されているものであるのが好ましいが、若干量の
有機繊維を含むものであっても良い。

このような本発明の蓄電池用セパレータを製造するには
、例えば次のような方法によるのが有利である。

即ち、ＦＡ法（火炎法）、遠心法その他のガラス短ＩＩ
！維製造法により製造された、比較的長さの短いガラス
繊維を用意し、これをパルパーで離解、切断、分散させ
る。

あるいは、これを抄紙機ネットに供給する途中において
、適宜の切断手段により、ガラス繊維を短く切断しても
良い。

なお、切断されたガラス繊維はネット状に抄紙されるの
であるが、その際、離解機内のｐＨ及び／又は抄造タン
ク内のｐＨを約３以下例えば２．５程度とするのが好ま
しい。こ°のような酸性域で離解及び／又は湿式抄造す
ることにより、ガラス繊維の表面に水ガラス状物質の接
着層を形成せしめ、ついでこれを所定温度例えば８０〜
１６０℃に加熱することにより、ガラス繊維をその表面
の水ガラス状物質によっ″て相互に接着することが可能
となる。即ち、セパレータを構成するガラス繊維が含ア
ルカリ珪酸塩ガラス組成である場合には、ガラス繊維中
のアルカリ成分及びシリカ成分が、ｐＨ２，５程度の酸
性域で分散のための水と反応し水ガラス層がガラス繊維
表面に形成され、この水ガラス層が接着剤として作用し
ガラス繊維が相互に強固に接着される。

このような場合には、本発明の如くガラスｉａｍの長さ
が短く、繊維同志の絡みが比較的少ないものであっても
、十分に接着され、高強度なセパレータを得ることが可
能となる。この湿式抄造されたガラス繊維抄造体は、一
般にドラムやドライヤに沿わせて乾燥され製品とされる
。

なお、抄造にあたり、繊維を水中に分散させるときに分
散剤を使用しても良い。又、湿式抄造された繊維抄造体
、例えば抄造ネット上にある繊維抄造体にジアルキルス
ルフオサクシネートをスプレーして、ガラ］ＪＪＩ！！
ニ対し、テ０．　　ＯＯ５〜１０重量％付着させること
によって、ジアルキルスルフオフサシネートの有する親
水性によりセパレータの保液性を向上させることができ
る。ジアルキルスルフオサクシネートを上記の如くスプ
レーする代わりに抄造槽中の分散水に混入しても良い。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いられる極板は特に限定さ
れるものでなく、その厚さ、形状等も特に限定されるも
のではない。

セパレータの厚さも特に限定されるものではないが、ガ
ラス繊維の平均繊維長さ以上の厚さとするのが好ましい
。

〔実施例］ 以下、実施例及び比較例について説明する。

実施例１ 組成が第１表のＡである平均直径０．８μの含アルカリ
ガラス繊維７０重量部と平均直径０．８μのＥガラスを
比重１．２の硫酸中に７２時間浸漬して多孔質化処理し
たものを３０重量部により本発明に係る蓄電池用セパレ
ータを製造した。

このセパレータの諸物件の測定結果を第２表に示す。

なお、実施例及び比較例における各種特性値の測定法は
次の通りである。

■　厚さ（ｍｍ） 試料をその厚み方向に２０ｋｇ／ｄｍ’の荷重で押圧し
た状態で測定する。　　（ＪＩＳ（ニー２２０２）■　
目付（ｇ／ｃｒｎ’） 試料重量を試料面積で除して得られる値である。

■　含液量（ｇ／ｃｃ） 第６図に示すようなプレート１に試料２をセットしく充
填密度０．１−６ｇ／ｃｒｎ’）、上方から比重１．３
の硫酸５０ｇを流す、３６時間放置後、プレート２１か
ら試料２を外し、Ｎｏ、１　（上部）、Ｎｏ、２（中部
）、Ｎｏ、３　（下部）の区域の含液量をそれぞれ求め
、これを該区域の試料体積で除した値で表示する。

実施例で用いたＥガラスの組成は次の通りである。（重
量％） ＳｉＯ２５４，９％、 ＡＩＬ２０３１４．３％、 ＣａＯ２２，８％、 Ｂ２０ｔ　　　　　　　　５．８％、 Ｎａ２Ｏ及びに２００．５％、 Ｆｅ２０ｚ　　　　　　　Ｏ，４％ なお、このＥガラスの繊維と粉末についてそれぞれ比！
１，２の硫酸中に浸漬して経時的な重量減を測定したと
ころ、６時間経過するまでは重量は徐々に減少するが、
６時間経過すると重量減はほとんどないこと、７２時間
経過しても繊維径や粒径はほとんど変化しないこと、６
時間〜７２時間経通時の重量減は約４４％であることが
認められた。これらのことから、本実施例で製造された
セパレータには、気孔率が約４０％程度の多孔質のガラ
ス繊維又は粉末が混合されているものと考えられる。

又、酸可溶分がなくなっているので、処理後ガラスは耐
酸性は良好となる。

実施例２ Ｅガラス８ａ維として平均直径９μｍのものを用いるこ
と以外は実施例１と同様にしてセパレータを製造し、そ
の特性を測定した６結果を第２表に示す。

実施例３ Ｅガラス繊維の代わりに平均粒径１３μｍのＥガラス粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータ
を製造し、その特性を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例４ 平均粒径５μｍのＥガラス粉末を比重１．２の硫酸中に
７２時間浸漬して多孔質化処理した。この多孔質Ｅガラ
ス粉末３０重量部と、実施例１で用いたものと同じ含ア
ルカリガラス繊維７０重量部とを実施例１と同様にして
湿式抄造及び加熱処理してセパレータを製造した。その
特性の測定結果を第２表に示す、なお、Ｅガラス組成は
実施例１で示した通りである。

実施例５ 第２図に示すホウケイ酸ソーダガラスの分担域組成のガ
ラス粉末を用い、耐可溶相を溶出させた。多孔質ガラス
粉末３０重量部と組成が第１表のＡである平均直径０．
８μの含アルカリガラス繊維７０重量部とにより本発明
に係る蓄電池用セパレータを製造した。

その測定結果を第２表に示す。

実施例６ 平均粒径が約３μｍ（０，１〜１１．０μｍに分布）の
多孔質ケイ酸マイクロバルーン粉末３０重量部と、実施
例１で用いたものと同じ含アルカリガラス線維フＯ３ｉ
量部とを実施例１と同様にして湿式抄造及び加熱乾燥し
てセパレータを製造した。その特性の測定結果を第２表
に示す、なお用いた多孔質ケイ酸マイクロバルーン粉末
は、かざ密度０．２３、比表面積８０８ｎｉ’／ｇ、細
孔容積１．５３ｃｃ／ｇであり、中空の壁には２０〜２
００Ａの微細孔を有しており、中空部の内外はこの微細
孔によって連通しているものである。

比較例１ 実施例１で用いたものと同じ含アルカリガラス繊維のみ
を実施例１と同じ方法で湿式抄造及び加熱処理し、セパ
レータを製造した。その特性の測定結果を第２表に示す
。

／ 第２表 ／ 第２表より明らかな通り、実施例１〜６に係るセパレー
タにおいては、平均含液量が比較例１のものに比べ１０
〜２０％も増大している。また、平均含液量に対するＮ
０１１〜３の各部分の含液量の偏差は、比較例１では８
９〜１０８％に広がっているのに対し、実施例１〜３で
は９５〜１０３％の範囲に納まっており、セパレータ上
下方向の保液特性が均等化されていることが明らかであ
る。

［発明の効果コ 以上の通り、本発明の密閉形鉛蓄電池は、セパレータの
保液性が高いと共に、セパレータ上下方向での保液性が
均等化されるようになり、成層化現象が防止される。

従って、小容量の密閉形鉛蓄電池はもちろん、極板高さ
が高い大容量の密閉形鉛蓄電池においても安定したかつ
優れた電池性能を有する長寿命のものとなる。この密閉
形鉛蓄電池は、セパレータの素材コストが廉価である。

【図面の簡単な説明】

第１図は含液量の測定法を説明する斜視図である。第２
図はガラス組成図である。 １・・・プレート、　　　　２・・・試着。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電池容器内に極板とセパレータとが積層配置され、該セ
   パレータ及び極板の多孔内に電解液が保持されている密
   閉形鉛蓄電池において、 該セパレータは、平均繊維径が２μｍ以下であり、アル
   カリ含有量が８〜２０重量％の含アルカリ珪酸塩ガラス
   繊維を主体とし、かつセパレータ重量の３〜７０％の多
   孔質ガラス繊維、多孔質ガラス粉末及び／又は多孔質ケ
   イ酸粉末を含んだものであることを特徴とする密閉形鉛
   蓄電池。