JPH04107979A - 電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に用いられる
電気用積層板に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、ガラス基材を用いた電気用積層板の樹脂とし
てはエポキシ樹脂が多用されている。エポキシ樹脂によ
る積層板はそれなりにノ１′ランスがとれているか、そ
の製法は過大な圧力かかかり過ぎたり、硬化に時間かか
かり過きる等の欠点かあった。この点を改良したものに
特願平１−２５５０３８号によるアリルエステル樹脂積
層板か提案されている。

こ発明か解決しようとする課題〕 近年、大型計算機等の発展に伴い、より高密度の配線か
要求されるようになってきて、それに伴いより高い耐熱
性の積層板か求められるようになってきた。先に述べた
アリルエステル樹脂の積層板は、ラジカル硬化型の樹脂
を用いた積層板としては比較的高い耐熱性を示すとは言
えまた充分てない。

そこで、我々はガラス基材積層板において、従来のアリ
ルエステル樹脂積層板の耐熱性をあげることを目的とす
る。すなわち具体的には、積層板のガラス転移温度を上
げ、線膨張率、寸法収縮率を下げることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アリルエステル樹脂の耐熱性をあげるた
めに、アリルエステル樹脂（Ａ）と、多官能マレイミド
（Ｂ）とからなる樹脂組成物が生成分である硬化物とカ
ラス基材により構成される電気用積層板を得ることによ
り目的を達成した。

すなわち、より耐熱性の高い多官能マレイミド類をアリ
ルエステル樹脂と一緒にラノカル重合させることにより
、単独に重合したアリルエステル樹脂よりもその耐熱性
をあげることに成功した。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の電気用積層板に用いられるアリルエステル樹脂
（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールより構成されてな
るポリエステルの末端の少なくとも一つにアリルエステ
ル基を有する樹脂である。

上記多塩基酸としては、例えば二塩基酸として、オルソ
フタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレ
フタル酸等の芳香族二塩基酸類およびその誘導体、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラとトコフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチ
ルへキガヒドロフタル酸及びそれらの酸無水物等の脂環
族二塩基酸類およびその誘導体、マロン酸、コハタ酸、
グルタル酸、アノビン酸等の脂環族二塩基酸類、テトラ
ブロムフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロレンド酸
及びそれらの酸無水物等のハロケン化二塩基酸類なとか
挙げられ、三官能以上の多塩基酸としては、トリメリッ
ト酸、ビロメリ。

ト酸及びそれらの酸無水物等か挙げられる。これらの多
塩基酸は、単独でも混合しても用いることかできる。

また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１．　４＝ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、バラキシ
レングリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含ん
だ二価のアルコール類の他 ＨＯ−（−ＣＨＣＨ，−０−）ｎ　−Ｈ（Ｒは、水素ま
たは鎖状のアルキル基、ｎは２〜１０の整数）で表され
るエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイトの付加反応によって得られる二価のア
ルコールなとかあけられる。三価以上の多価アルコール
としては、例えばグリセリン、トビツメチロールプロパ
ン等の脂肪族の三価のアルコールやペンタエ＋）　スｌ
）トール、ソルビトール等の四価以上のアルコールかあ
げられる。また、ジブロムネオペンチルグリコールやテ
トラブロムビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイドの付加物のようなハロゲン原子を含
む脂肪族、指環族、芳香族のハロゲン化多価アルコール
があげられる。これらは、単独でも混合しても使用する
ことができる。

アリルエステル樹脂（Ａ）の製造法としては、例えば特
願昭６３−２６２２１７号に提案されている方法などの
既知の方法が用いられ、特に限定されるものでない。

例えば、ジアゾルテレフタレートなどの二塩基酸のノア
リルエステルと、上記多価アルコールとをエステル交換
触媒と共に反応器に仕込みアリルアルコールを留去させ
ながら反応させる方法なとがある。また、工業的にさら
に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの代り
にジメチルテレフタレートなとの二塩基酸のンアルキル
エステルとアリルアルコールを多価アルコールとエステ
ル変換触媒と共に反応器に仕込み、メタノール等の副生
ずるアルコールを留去しながら反応させて得る方法なと
か用いられる。また、反応温度によってはハイドロキノ
ンのような重合禁止剤を反応液中に共存させても良い。

このようにしてポリエステルの末端の少なくとも一つに
アリル基を有するアリルエステル樹脂（Ａ）が製造され
る。

このアリルエステル樹脂（Ａ）は、１種類で用いても２
種類以上混合して用いても良い。

また、上記多塩基酸の種類と上記多価アルコールの種類
を種々選ぶことによりアリルエステル樹脂（Ａ）の種類
を様々に変えることができ、この種々のアリルエステル
樹脂（Ａ）の中から、最適なものを選択し、これを用い
て積層板を製造することかできる。

アリルエステル樹脂（Ａ）は、その使用にメタってその
一部に代えてう／カル重合可能な炭素炭素二重結合をも
つ架橋性モノマーを使用することかできる。これにより
全体の粘度やう／カル反応硬化速度を調節することかで
きる。

このような架橋性モノマーとしては、例えばジアリルオ
ルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテ
レフタレート、スチレン、α−メチルスチレン、クロル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル（メタ）アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、アクリルニトリル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル、アクリ
ルアミド、塩化ビニル、トリメチロールプロパントリ　
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート等が挙げられる。

また架橋性モノマーとして、一つの分子内にアリル基と
アリル基以外のラノカル重合可能な官能基を何する架橋
性モアマーを用いてもよく、例えばアクリル酸アリル、
メタアクリル酸了すル、クロトン酸アリル、マレイン酸
ンアリル、フマル酸ンアリル、イタフン酸ジアリル、／
トラコン酸／アリル等か挙げられる。

上記架橋性モノマーは一種類でも、二種類以上混合して
用いても良いか、多く用いすぎると場合により硬化物の
ガラス転移温度か低くなりすきることもあるので、最大
限アリルエステル樹脂の５０重量％の使用が望ましい。

また後述するプリプレグ法においては架橋性モノマーの
揮散を可及的に押えるためにその工程の条件とこの架橋
性モノマーの沸点を考慮する必要がある。

本発明における多官能マレイミド類（Ｂ）とは分子中に
２個以上のマレイミド基を有し、次の一般式（１）で表
されるポリマレイミド化合物、１１　　　　　＼Ｘ。

（式中Ｒは後述する芳香族、または脂肪族の多価の有機
基であり、Ｘ、、Ｘ、は水素原子、ハロゲン原子、また
はＣ１〜Ｃ６までの低級アル牛ル基であり、ｎは２〜５
の整数を表わす。） および、このマレイミド化合物から誘導されるプレポリ
マーを包含する。

上式で表わされる多官能マレイミド類は、無水マレイン
酸類とアミ７基を２〜５個有するポリアミン類とを反応
させてマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱
水環化させる公知の方法で製造することができる。

用いるポリアミン類は芳香族アミンがその耐熱性から望
ましいが脂肪族アミンでも良い。またそのアミン類は第
１級アミンかその反応性から望ましいが、第２級アミン
も使用できる。

アミン類としてはメタまたはパラフェニレンジアミン、
メタまたはパラキンリノレン／アミン、１．４−または
１．３−７クロヘキサン／アミン、ヘキサヒトロキ７リ
レン／アミン、４．４’　−／アミノビフェニル、ビス
（４−アミ／フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェ
ニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン
、ビス（４アミノフエニル）ンクロヘキサン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン２，２−ビス（４
−アミノ１−３−メチルフェニル）フロパン、ビス（４
−アミノ１−３−クロロフェニル）メタン、２．２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−アミ／フェニル）プロパン
、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、等のジ
アミン類の他３．４−ジアミノフェニルー４′アミノフ
ェニルメタン等のトリアミン類、トリアジン環をもった
メラミン類、アニリンとホルマリンとを反応させて得ら
れるポリアミン類があげられる。

本発明においては上述した多官能マレイミドは、所謂モ
ノマーの形で使用する代りに上記したアミン七のプレポ
リマーの形で用いることもてきる。

樹脂組成物における多官能マレイミドの量は、架橋性モ
ノマーまて含めたアリルエステル樹脂の量と多官能マレ
イミドの量の和１００部に対して３重量部から６０重量
部か適当である。より好適には５重量部から５０重量部
か望ましい。３重量部より少くなると多官能マレイミド
の効果が小さく、積層板の耐熱性かあまり、大きくなら
ない。

また６０重量部より大きくなると成形時にゲルが多くな
り均一な積層板ができにくくなる。

本発明の樹脂組成物の硬化においてはラジカル開始剤を
添加しても良い。このようなラジカル開始剤としては有
機過酸化物が好ましい。

このような有機過酸化物としては、例えば、メチルエチ
ルケトンバーオキ号イド、アセチルアセトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、１、ｌ−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ＞３．３゜５−トワメチルシクロへ牛
サン、１，１−ビス（ｔブチルパーオキシ）／クロヘキ
サン、２．２ビス（１−ブチルパーオキ／）オクタン、
ｎ−フチルー４，４−ビス（＋−ブチルパーオキ／）ノ
＼レレート等のバーオキ／ケタール類、ｔ−ブチルハイ
ドロバーオキサイト、クメンハイドロパーオキサイド、
ノイソブロビルヘンセンハーイトロパーオキサイト、ｐ
−メンタンハイドロバーオキせイト、２，５−ジメチル
へ牛サンー２．５−ハイドロパーオキサイド、１，１．
３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、ジーも一ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−インプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ／）ヘキサン、２，５−
ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキンン
ー３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオ
キサイド、ｉｓ。

−ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルバーオキサ
イド、３．３５−ｈジメチルへキガノイルパーオキサイ
ド′、ヘン゛／イルパーオキサイド、２．４−７クロロ
ベン゛ノイルパーオキサイド等のジアンルバーオキサイ
ド類、ジーｉｓ。

プロビルバーオキンジカーポ不−ト、ジル２−エチルへ
キ／ルバーオキ／ジカーホ不一ト、ジーｎプロピルバー
オキ／ンカーホネート、シミリスチルバーオキ／ジカー
ホ不−ト、ジ−２〜エトキシエチルパーオ牛シジカーボ
ネート、ジメトキ７ｉｓｏ−プロビルバーオキンジカー
ホネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パー
オキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネ
ート等のバーオキ／ジカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシー１ｓｏ−ブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオ
デカノエート、ｔブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−）ジメチ
ルへキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−プチルパーオキシヘンゾエート、／−ｔブチルシバ
−オキシ−１ｓｏ−フタレート、２５−ジメチル−２，
５−ジ（ヘンシイルバーオキ／）へ牛サン、ｔ−プチル
パーオキ／インブロビルビルカーボ不一ト、クミルパー
オキ／オクトエート、１−ヘキシルバーオキ７ネオデカ
／エート、ｔ−ブチルパーオキ／不オテカノエート、ｔ
−へキンルバーオキンピパレート、ｔ〜へキンルパーオ
キンネオヘキサノエート、クミルパーオキ７不オヘキサ
ノエート等のパーオキシエステル類等かあげられる。

これらの有機過酸化物は、１種類又は２種類以上混合し
て、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる
。また、本発明におけるラジカル開始剤は有機過酸化物
に限られるものでなく、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物や他のラジカル開始剤であってもよい。

ラジカル開始剤の使用する場合の使用量は、その種類に
もよるが通常、架橋性モノマーまで含めたアリルエステ
ル樹脂と多官能マレイミド類の合計１００重量部に対し
てＯ，１〜１０重量部である。

本発明で言うカラス基材としては、カラス繊維を束ねて
布状に織った厚さ５０〜５００μｍのカラス繊維布やガ
ラス短繊維や長繊維をマット状にしたもの中でもカラス
ペーパーとも称せられる厚さ１００〜１０００１７ｍの
カラス織布等が用いられる。

いずれも電気用積層板材料として市販されているＥガラ
スを用いたガラス基材か有効である。

これらのガラス基材は、あらかじめエポキン化合物、ア
クリル化合物等の有機化合物やンランカップリング剤等
で表面処理を施しても良い。

本発明の電気用積層板を構成する樹脂組成物には必要に
応じて難燃剤、着色剤、離型剤、各種の無機粉末等の充
填材を添加することもてきる。

特に積層板を得るにあたって、難燃住処法は重要であり
、先に述べたように骨格にハロゲン化飽和多塩基酸また
はハロゲン化飽和多価アルコールよりなるアリルエステ
ル樹脂を使用する難燃化の方法、ハロゲン化マレイミド
類を使用する難燃化の方法の他、添加型の難燃剤を用い
て難燃化しても良い。

このような添加型の難燃剤としては、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスツユ、−ト、トリアリルホ
スフェート、トリフェニルホスファイト、トリス（クロ
ルエチル）ホスフェート、トリアリルホスフェート等の
リン系難燃剤、塩素化パラフィン、テカフロムノフェニ
ルエーテル、テトラブロムジフェニルエーテル等のハロ
ケン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモノ等
のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛や水酸化アルミニウム
等があげられる。

次に、上記積層板用樹脂組成物を用いて積層板を製造す
る方法について説明する。

以上の樹脂組成物を用いて、積層板を製造する方法とし
ては、例えば基材に樹脂組成物と溶剤からなる溶液を含
浸させ、乾燥してプリプレグにするか、あるいは溶剤を
使用しないで樹脂組成物をそのまま含浸させた基材を複
数枚積層し、無圧または加圧下で加熱し硬化するといっ
た方法なとにより積層板をＨ４することができる。また
、この時予め接着剤を塗布し、または塗布しない金属箔
を積層時に同時に重ねて硬化することにより金属箔張積
層板を製造することができる。また金属箔は樹脂と基材
を積層硬化成形後貼りつけても良い。

金属箔としては電気回路用銅張り積層板への用途を目的
とした電解銅箔が市販されており、これを用いることが
、耐蝕性、エツチング性、接着性の観点から好ましいが
、本発明はこれに限定されるものでない。金属箔は厚み
１０−１００ミクロン程度が好ましい。

金属箔と基材とを効果的に接着させるためには、接着剤
を用いることか好ましく、接着剤としては硬化過程で不
必要な副反応生成物の発生しない液状、もしくは半流動
体の接着剤が好ましい。このような接着剤としては、例
えばアクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポキ
シアクリレート系接着剤、イソシアネート系接着剤、も
しくはこれらの各種変性接着剤なとが挙げられる。

この積層板の厚みは、基材の種類、含浸させる樹脂組成
物の組成、積層板の用途によって異なるか通常０．５〜
５ｍｍである。また、積層板中における樹脂組成物の割
合は３０〜８０重量％程度である。

「実施例」 以下、本発明の電気用積層板について、実施例を用いて
具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明を限定す
るものではない。

〔アリルエステル樹脂（Ａ）の製造〕

蒸留装置のついた１ｇ三ツロフラスコにジアリルテレフ
タレート６００ｇ、プロピレングリコール１２３．６ｇ
、　ジブチル錫オキサイド０．３ｇを仕込んで窒素気流
下で１８０°Ｃに加熱し、生成してくるアリルアルコー
ルヲ留去した。アリルアルコールが１２０ｇ程度留出し
たところで、反応系内を５０　ｍｍＨｇまで減圧にし、
アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のアリル
アルコールが留出した後、更に１時間加熱を続けた。こ
の後減圧にし、未反応ジアリルテレフタレートモノマー
を留去し、重合性オリゴマー５０６ｇを得た。

これを以下アリルエステル樹脂（１）とする。

また、第１表に示す材料を用いた他は、上記アリルエス
テル樹脂Ｎ）を得た方法と同様の方法を用いて、難燃ア
リルエステル樹脂（ＩＩ）を得た。

用いた材料及びその配＝ｍを第１表に示す。

実施例１ 表２の配合Ｎｏｔの樹脂組成物の液を調製し、カラス繊
維（日東紡績社製ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５、坪量２
１０ｇ／ｍりを含浸後、含浸基材８枚を重ねあわせ、上
下に接着剤付き銅箔（三井金属鉱業社製、ＭＫ−６１）
を当てがい、圧力３０　ｋｇ／　ｃｍ’、温度１６０℃
、時間６０分の条件で加熱加圧を行い、厚さ１．６ｍｍ
の両面銅張積層板を得た。

このものの特性を表３に示す。

実施例２ 表２の配合Ｎｏ２の樹脂組成物の溶液を調製し、実施例
】で、使用したガラス繊維布を含浸し１４０℃６分間乾
燥を行って樹脂含量が４１％のプリプレグを得た。この
プリプレグ８枚重ねあわせ、上下に実施例１で使用した
銅箔２枚を当てかい、実施例１と同様の方法で厚さ１．
６ｍｍの両面銅張積層板を得た。

このものの特性を表３に示す 実施例３ 表２の配合Ｎｏ２のかわＪ）にＮｏ３の樹脂組成物の溶
液に変えた他は実施例２と同様の方法で樹脂量４３％の
プリプレグを得て、実施例２と同様の方法で厚さ１．６
ｍｍの両面銅張積層板を得た。

このものの特性を表３に示す。

実施例４ 表２の配合Ｎｏ４の樹脂組成物の溶液を用いて、実施例
２と同様の方法で樹脂金Ｍ４３％のガラス繊維布プリプ
レグを得た。また、この樹脂組成物の溶液にガラス不織
布（日本バイリーン社製ＥＰＭ４０５ＯＮ、坪量５０ｇ
／ｍ”）を含浸し、１３０°Ｃ１１０分間の乾燥を行っ
て樹脂含量７１％のガラス織布プリプレグを得た。

次に実施例１で使用した銅箔を上下の最外層に、次いで
ガラス繊維布プリプレグ２枚をその内層に一枚つつ、さ
らに最内層にカラス不織布プリプレグ６枚を積層した。

この積層体を圧力２０ｋｇ／ｃｍ、温度１６０°Ｃ１時
間６０分の条件で加熱加圧を行い、厚さＩ、ｆ３ｒｎｍ
のコンポジットタイプの両面銅張積層板を得た。

このものの特性を表３に示す。

比較例１ 表２の配合Ｎ○２のかわりにＮｏ５の樹脂組成物の溶液
を用いた他は、実施例２と同様の方法で両面銅張積層板
を作成した。積層板はふくれを生じた他、硬化が不均一
で、正常な積層板は得られなかった。

比較例２ 表２の配合ＮｏｌのかわりにＮｏ６の樹脂組成物の液を
用いた他は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｌ１１
の両面銅張積層板を得た。

このものの特性を表３に示す。

比較例３ 表２の配合Ｎｏ４のかわりにＮｏ７の樹脂組成物の溶液
を用いた他は実施例４と同様の方法で厚さ１．５７ｍｍ
のコンポンノドタイプの両面銅張積層板を得た。

このものの特性を表３に示す。

実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明による
ガラス織繊布積層板及びカラスコンポン。

ト積層板は対応する比較例のアリルエステル樹脂のガラ
ス繊維布積層板、ガラスコンポ／ノド積層板に比較して
ガラス転移温度、線膨張率、寸法収縮率等の熱特性が良
いことかわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明のように、本発明の電気用積層板は、膨張率
、寸法収縮率等の熱特性に優れ、耐熱性が優秀であるこ
とがわかる。よって、この発明の電気用積層板は、例え
ば高密度配線用積層板なとに好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルエステル樹脂（Ａ）と、多官能マレイミド
   類（Ｂ）とからなる樹脂組成物が主成分である硬化物と
   ガラス基材により構成される電気用積層板
2. （２）ガラス基材がガラス繊維布及びまたはガラス織布
   である請求項（１）記載の電気用積層板。