JPH03210314A - 積層板用樹脂組成物とこれを用いた積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、電気機器、電子機器、通信機器等に用いられ
る積層板を製造する際に用いられる積層板用樹脂組成物
およびこれを用いて製造された積層板に関するものであ
る。

「従来の技術」 従来より、積層板用樹脂組成物としては、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などを主体とするものが一般に用いら
れており、これらの樹脂組成物を紙、ガラスクロスなど
の基材に含浸し、この含浸物を加熱加圧することにより
積層板を製造している。ここで積層板とは、例えば各種
電子部品搭載用のプリント配線板等に用いられる厚さが
０．５〜５−の積層板を意味するものである。

上記フェノール樹脂やエポキシ樹脂を用いて積層板を製
造する場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この
溶液を基材に含浸させ、この含浸された基材から溶剤を
除去することによりプリプレグと称する中間体を形成し
、このプリプレグを高温加圧下で積層することにより積
層板を製造していた。しかしながらこのようなプリプレ
グ法で積層板を製造した場合は、不要な溶剤の回収また
は処理するために大規模な装置を必要とすることや、プ
リプレグの高温加圧に際し高圧力のプレスを必要とする
ことなどの製造上の問題がある。

また近年において、不飽和ポリエステル樹脂による積層
板が搗案されている。この不飽和ポリエステル樹脂を用
いた積層板は、ラジカル重合反応で硬化するため反応時
間が短く、かつ溶剤回収が不要なため上述したフェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂を用いた際に生じる製造上の問題
点を解決するものである。

「発明が解決しようとする課題」 ところで、積層板は実際にプリント基板等に用いられる
場合、通常打ち抜き加工によって、型取りや孔明は等が
行なわれることが多く、このため打ち抜き加工に際して
、積層板にはクラックや白化等が発生しないこと（以下
、打ち抜き加工特性とする。）が要求される。特に近年
においては、プリント基板等における孔の位置や大きさ
等において高い寸法精度が要求されており、このような
要求を満たすために打ち抜き加工も熱収縮による誤差の
少ない室温近傍の温度でおこなう必要がある。従って、
室温により近い温度において打ち抜き加工ができる、す
なわち室温近傍の温度における打ち抜き加工特性が良好
な積層板が望まれている。

一般に、良好な打ち抜き加工特性を得るためには、打ち
抜き加工時の温度にその積層板に用いられている樹脂硬
化物のガラス転位温度（以下、Ｔｇとする。）を近づけ
る必要がある。これは、樹脂硬化物の′ｒｇが打ち抜き
温度より高すぎると、打ち抜き時に積層板の打ち抜き部
分にクラックが生じ、低ずぎると打ち抜き部分が白化す
るためである。

しかしながら、上記不飽和ポリエステル樹脂を用いた積
層板は、用いられる樹脂硬化物のＴｇを低下さＵ゛るこ
とにより、室温近傍の温度における積層板の打ち抜き加
工特性を改善するようにしたものであるが、このような
積層板はその機械的強度、特に高温時の剛性が低いとい
う欠点がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、生産性に優
れ良好な機械的特性を有し、かつ室温近傍における打ち
抜き加工特性が良好で、しかも高温時の剛性も高い積層
板を得ることができる積層板用樹脂組成物およびこれを
用いて製造された積層板を提供することを目的とするも
のである。

「課題を解決するための手段」 本発明者らは種々検討の結果、多塩基酸と多価アルコー
ルより構成されてなるポリエステルの末端にアリルエス
テル基を有するアリルエステル樹１旨（Ａ）４０〜９５
重量％と、ラジカル重合可能な液状架橋性モノマー（Ｂ
）５〜６０重量％とからなり、Ｔｇが２０〜９０℃であ
る積層板用樹脂組成物およびこの樹脂組成物を用いて製
造された積層板により上記目的が達成されることを見出
だし、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は紙基材フェノール樹脂積層板やガラ
ス布基材エポキシ樹脂積層板などの製造上の問題点をブ
リプ１ノグ法を用いないで積層板を製造できる上記樹脂
組成物を発明することによって解決し、しかもこの樹脂
組成物の硬化物のＴｇを２０〜９０℃とすることにより
、室温近傍の温度における打ち抜き加工特性が良好でか
つ熱間時の諸物性が高い積層板を得ることができるよう
にしたらのである。

以下、本発明の積層板用樹脂組成物およびこの樹脂組成
物を用いて製造された積層板について詳しく説明する。

本発明の積層板用樹脂組成物に用いられるアリルエステ
ル樹脂（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールより構成さ
れてなるポリエステルの末端の少なくとも一つにアリル
エステル基を有する樹脂である。

上記多塩基酸としては、例えば二塩基酸として、オルソ
フタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレ
フタル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸
及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基
酸類、テトラブロムフタル酸、テトラクロロフタル酸、
クロレンド酸及びそれらの酸無水物等のノ１ロゲン化二
塩基酸類などが挙げられ、三官能以上の多塩基酸として
は、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無
水物が挙げられる。これらの多塩基酸は、単独でも混合
しても用いることができる。

また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、パラキシレ
ングリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んだ
二価のアルコール類の他ｆＩｏ　　（ＣｌＩＣ１ｌ＊　
　Ｏ）ｎ　　ｔｌ（Ｒは、水素または鎖状のアルキル基
、ｎは２〜１０の整数） で表されるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドの付加反応によって得られる
二価のアルコールなどがあげられる。

三価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン
、トリメチロールプロパン等の脂肪族の三価のアルコー
ルやペンタエリスリトール、ソルビトール等の四価以上
のアルコールがあげられる。

また、ジブロムネオペンチルグリコールやテトラブロム
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドの付加物のようなハロゲン原子を含む脂肪族、
脂環族、芳香族のハロゲン化多価アルコールがあげられ
る。これらは、単独でも混合しても使用することができ
る。

アリルエステル樹脂（Ａ）の製造法としては、例えば特
願昭６３−２６２２１７号に提案されている方法などの
既知の方法が用いられ、特に限定されるものでない。

例えば、ジアリルテレフタレートなどの二塩基酸のジア
リルエステルと、上記多価アルコールとをエステル交換
触媒と共に反応器に仕込みアリルアルコ−２１／を留去
させながら反応させる方法などがある。また、工業的に
さらに有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの
代りにジメチルテレフタレートなどの二塩基酸のジアル
キルエステルとアリルアルコールを多価アルコールとエ
ステル変換触媒と共に反応器に仕込み、メタノール等の
創製するアルコールを留去しながら反応させて得る方法
などが用いられる。また、反応温度によってはハイドロ
キノンのような重合禁止剤を反応液中に共存させても良
い。

このようにしてポリエステルの末端の少なくとも一つに
アリル基を有するアリルエステル樹脂（Ａ）が製造され
る。

このアリルエステル樹１１ｉ５（Ａ）は、Ｉｌｌで用い
ても２種類以上混合して用いても良い。

また、本発明に用いられる架橋性モノマー（ｎ）とは、
ラジカル重合可能な炭素炭素二重結合をもつモノマーを
示すものであり、アリルエステル樹脂（Ａ）を溶解しう
るものの他、微少固体分散できるものを含む。

このような架橋性モノマー（Ｂ）としては、例えばジア
リルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジア
リルテレフタレート、スチレン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エヂル
、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、アクリルニトリル、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、アクリルアミド、塩化ビニル等が挙げ
られる。

これら架橋性モノマー（Ｂ）は、１種類でら、また２種
以上混合して用いてもよい。

本発明の積層板用樹脂組成物には、不飽和ポリエステル
樹脂やジアリルフタレート樹脂などの硬化に通常使用さ
れる有機過酸化物等のラジカル硬化触媒が用いられる。

また、必要に応じて難燃剤、着色剤、離型剤又は各種の
無機充填剤を添加しても良い。

本発明においては、アリルエステル樹脂（Ａ）のｆｌｊ
ｈ（４０〜９５重重％、好ましくは５０〜９０重量％で
あり、また架橋性モノマー（Ｂ）の量が５〜６０重量％
、好ましくは１０〜５０重量％の範皿内であることが好
ましい。

アリルエステル樹脂（Ａ）が４０重量％より少ない場合
は、架橋密度が下がり本来の耐熱性が低下してしまい、
９５１１量％より多い場合は、粘度が高くなり基材への
含浸時の取扱いが難しくなるため好ましくない。

また、本発明においては、積層板樹脂組成物の硬化物の
Ｔｇが、２０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。

これは、硬化物のＴｇが２０℃よりも低いと、このよう
な積層板樹脂組成物を用いた積層板を室温近傍の温度で
打ち抜き加工した場合、打ち抜き部分に白化現象が生じ
好ましくなく、また硬化物のＴｇが９０℃よりも高いと
、このような積層板樹脂組成物を用いた積層板を室温近
傍の温度で打ち抜き加工した場合、打ち抜き部分にクラ
ックか入り易く好ましくないためである。

ここで、本発明において′ｒｇとは、熱応力歪測定装置
により測定した値をいう。

本発明における積層板用樹脂組成物の硬化物のＴｇは上
述した多塩基酸や多価アルコールの種類、ポリエステル
の分子量、ラジカル重合可能な架橋性モノマーの種類及
びその添加量を選択することにより調整されるものであ
る。

・ｒｇが２０〜９０℃となる硬化物の組成の例を第１表
に示す。なお、本発明の積層板用樹脂組成物はこれらの
例に限定されるものではない。

（以下、余白。） 第１表中のＮｏ、ｌ〜Ｎ　ｏ、　７は、多価アルコール
や多塩基酸の種類を変化させたもので、Ｎｏ、８とＮｏ
、９は架橋性モノマーのＮ類および量を変化させた例を
示すものである。なお、表中の多価アルコールおよび多
塩基酸は、ポリエステル中の各成分の比率をモル％で示
したものである。また、アリルエステル樹脂と架橋性モ
ノマーとの組成比は、ｆｆ［ｆｆｉ％で示した。ここで
、アリルエステル樹脂は、各Ｎｏ、の多価アルコールお
よび多塩基酸の成分からなるポリエステルの両末端をア
リル化したものである。

次に、上記ｆｆ１層板用樹脂組成物を用いて積層板を製
造する方法について説明する。

上記積層板用樹脂組成物を用いて積層板を製造する方法
としては、例えば基材に上記樹脂組成物を含浸させ、含
浸さ仕た基材を複数枚積層し、金属張りｖｔ層板を製造
する場合は、片面、もしくは両面に予め接着剤を塗布し
た、あるいは塗布しない金属箔を重ねた後、無圧または
加圧下で加熱し、卯化成形するといった方法などがある
。この時、金属箔は積層含浸基材の硬化成形後、貼りつ
けても良い。

上記基材としては、従来より積層板に用いられている基
材と同じものが使用でき、例えばガラス繊維布、ガラス
不織布等のガラス繊維状のもの、クラフト紙、リンター
紙等のセルロース系繊維を主体とした紙、石綿等の無機
質繊維系のシート状、または帯状物などが挙げられる。

基材として紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から、
風乾時の密度が０．３〜０　、７　ｇ／ｃｍ’であるよ
うな、セルロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト
紙が好ましい。

また、金属箔としては電気回路用銅張り積層板への用途
を目的と；５た、電解銅箔が市販されており、これを用
いることが、耐蝕性、エツチング性、接着性の観点から
好ましいが、本発明はこれに限定されるものでない。金
属箔は厚みｌＯ〜１００ミクロン程度が好ましい。

金属箔と基材とを効果的に接着さけるためには、接着剤
を用いることが好ましく、接着剤としては硬化過程で不
必要な副反応生成物の発生しない液状、もしくは半流動
体の接着剤が好ましい。このような接着剤としては、例
えばアクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポキ
シアクリレート系接着剤、イソシアネート系接着剤、も
しくはこれらの各種変性接着剤などが挙げられる。

この積層板の厚みは、基材の種類、含浸させる樹脂組成
物の組成、積層板の用途によって異るが通常０．５〜５
１である。また、積層板中における樹脂組成物の割合は
３０〜８０ｆｆｉ量％程度である。

「実施例」 以下、本発明の積層板用樹脂組成物およびこの樹脂組成
物を用いた積層板について、実施例を用いて具体的に説
明するが、以下の実施例は、本発明を限定するものでは
ない。

〔アリルエステル樹脂（Ａ）の製造〕 蒸留装置を具備したＩＱの三ツロフラスコにジアリルテ
レフタレート６００ｇ　、エチレングリコール７８．４
ｇ、ジブチル錫オキサイド０．Ｉｇを仕込んで窒素気流
下で１８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコール
を留去した。アリルアルコールか１４０ｇ程留出したと
ころで、フラスコ内を５０　ｍａＨｇまで威圧にし、留
去速度を速めた。

理論量のアリルアルコールが留出した後、反応液を薄模
蒸発器を用いて２００°Ｃに維持しながら、１　ａｍｌ
ｇにおいて、未反応のジアリルテレフタレートを留去し
た。反応液をバットにあけ冷却、粉砕して、粉状のアリ
ルエステル樹脂（［）を得た。

また、第１表に示す材料を用いた他は、上記アリルエス
テル樹Ｒ１（１）を得た方法と同様の方法を用いて、ア
リルエステル樹脂（ｎ）〜（Ｖ）を得た。

用いた材料およびその配合量を第２表に示す。

（以下、金白） （実施例１〜８） 坪ｆｆｉ　１３５　ｇｅｍ”のクラフト紙（玉子製紙社
製）をニカレジンＳ−３０５（商品名、日本カーバイド
製メチロールメラミン）水溶液に浸してローラーで絞り
、１２０℃で３０分間乾燥した。

得られた紙基材中にはメチロールメラミンが！１．４重
量％展着していた。この紙を第３表に示されるアリルエ
ステル樹脂（Ａ）および架橋性モノマー（Ｂ）よりなる
樹脂組成物１００重量部にベンゾイルパーオキサイドお
よびジクミルパーオキサイドを各ｔｉｆｉＵ部を添加し
た樹脂液に浸漬して含浸紙を得た。

この含浸紙８枚と接着剤付銅箔ＭＫ−６１（三井金属鉱
業製）を重ねあわせて、上下に２枚のルミラーフィルム
（東し製、ポリエステルフィルム）にはさみプレス機で
熱圧した。熱圧条件は１４０℃で１０分間、圧力は１０
　ｋｇ／ｃｇ＋”であった。さらにその後乾燥機で１５
０℃、１時間加熱し、硬化を終了させた。得られた銅張
積層板の肉厚は、１゜５〜１．７ａｍであった。

積層板用樹脂組成物の配合およびその硬化物のＴｇの測
定結果と、この樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板
の電気的特性、耐熱性および打抜性の測定結果を第３表
に示す。

（比較例１〜２） 実施例１と同様にして銅張積層板を製造した。

積層板用樹脂組成物の配合、その硬化物のＴｇおよび銅
張積層板の各種特性の測定結果を第３表に示す。

（従来例） 積層板用樹脂組成物として無水フタル酸、無水マレイン
酸、ジエチレングリコールを用い、各成分のモル比が１
：１：２となるように合成されたスチレンを３５％含有
する不飽和ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例Ｉ
と同様にして、銅張積層板を製造した。硬化物のＴｇお
よび銅張積層板の各種特性の測定結果を第３表に示す。

（以下、余白） 第３表より明らかなように、実施例の積層板は、室温近
傍の温度での打抜加工特性に優れ、かつ従来例に示す不
飽和ポリエステル樹脂を用いて製造される積層板より耐
熱性に優れている。また、比較例１に示す積層板は硬化
物のＴｇが９０℃より高（、従って打抜可能温度が高い
ことから、室温近傍の温度で打ち抜きを行った場合、打
ち抜き部分にクラックが生じやすく、一方比較例３に示
す積層板は硬化物のＴｇｈ（２０℃より低く、従って室
温近傍の温度で打ち抜きを行った場合、打ち抜き部分周
囲が白化し、さらに耐熱性に劣るものであった。さらに
また、比較例２に示す積層板は、粘度が高く基材に不均
一に含浸し、測定不能であった。

なお、第３表中の誘電率、誘電正接および熱間曲げ弾性
率の測定方法は１．ＪＩＳＣ６４８１に帛じて行なった
。また耐トラツキング性は、ＩＥＣ法にて測定した。誘
電率および誘電正接の測定値はＩ　Ｍ　Ｈｚにおける値
で、耐トラツキング性は接着面にて測定した値を示す。

耐熱性は、銅箔をエツチングした積層板を２６０℃、１
分間半田浴浸漬した後、目視による外観検査により行っ
た。

打抜性は、０．８■φ、ピッチ１．７８ｍｍの穴１０個
をクラックなしで打ち抜ける温度で示した。また、樹脂
硬化物のＴｇの測定は、熱応力歪測定装置により行った
。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明の積層板用樹脂組成物は、
多塩基酸と多価アルコールより構成されてなるポリエス
テルの末端にアリルエステル基を有するアリルエステル
樹脂（Ａ）４０〜９５重量％と、ラジカル重合可能な架
橋性モノマー（Ｂ）５〜６０重量％とからなり、その硬
化物のガラス転位温度（Ｔ　ｇ）か２０〜９０℃の範囲
内であることを特徴とする積層板用樹脂組成物であるの
で、この樹脂組成物を用いて積層板を製造する場合は、
プリプレグ法を用いることなく積層板が製造でき、これ
により原料価格や設備費などのコストを低下させること
ができると共に簡単な工程で積層板を製造することがで
きる。さらに、この積層板用樹脂組成物を用いて製造さ
れた積層板は、耐熱性や機械的特性および電気的特性を
低下させることなく、室温近傍の温度における打ち抜き
加工特性を満足させるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多塩基酸と多価アルコールより構成されてなるポ
   リエステルの末端にアリルエステル基を有するアリルエ
   ステル樹脂（Ａ）４０〜９０重量％と、ラジカル重合可
   能な液状架橋性モノマー（Ｂ）５〜６０重量％とからな
   り、その硬化物のガラス転位温度が２０〜９０℃である
   ことを特徴とする積層板用樹脂組成物。
2. （２）請求項（１）に記載された積層板用樹脂組成物と
   基材とからなることを特徴する積層板。