JPH0425450A - 銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子回路用プリント基板等に好適に用いられ
る銅張積層板に関する。

［従来の技術］ 従来、硬化性樹脂とガラス繊維とからなる銅張積層板と
しては、エポキシ樹脂を硬化性樹脂として用いたものか
多用されている。

現在量も多用されているエポキシ樹脂・ガラス繊維系銅
張積層板は、−旦プリブレグ状態とした後２０　ｋｍ／
ａｍ’以上の高圧を用いて長時間加熱加圧して成形製造
されているため、性能は優れるものの生産性は悪い。

一方、硬化時間の短いラジカル重合型の硬化性樹脂を用
い、ガラス繊維を基材とした銅張積層板としては例えば
不飽和ポリエステル樹脂を用いた例（特公昭４９−６３
９５号公報）が知られている。

しかし、ガラス繊維不飽和ポリエステル系積層板は、耐
熱性に不満足な点があり、寸法収縮、そり特性が劣って
おり、ラジカル硬化型の樹脂を用いた寸法収縮、そり特
性に優れた積層板の出現が求められていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従ってガラス繊維−ラジカル硬化型樹脂でし
かも不飽和ポリエステル系積層板に優れる寸法収縮、そ
り特性を持つ銅張積層板を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、この課題解決のため鋭意検討した結果、特
殊なアリルエステル樹脂を主成分とする含浸液を用いる
ことにより解決することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、ガラス繊維布基材に硬化性
樹脂を含む含浸液か含浸され銅箔とともに積層、硬化さ
れてなる銅張積層板において、硬化性樹脂を含む含浸液
として、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
から選ばれる一種以上の二塩基酸と多価アルコールより
構成されてなるポリエステルの末端にアリルエステル基
を有するアリルエステル樹脂を主成分とする含浸液を用
い、その量が銅箔を除いた積層板に対し３０〜６０重量
％であることを特徴とする銅張積層板にある。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の硬化性樹脂を含む含浸液に用いられるアリルエ
ステル樹脂とはオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸の内生くとも一種以上ノ二塩基酸と多価アルコー
ルより構成されてなるポリエステルの末端の少くとも一
つにアリルエステル基を有する樹脂である。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１．４ブタンジオール、
ｌ、６−へ牛サンジオール、ネオペンチルグリコール、
１．４−７クロヘキサンジメタノール、パラキシレング
リコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んた二価
のアルコールの他、 ＨＯ−（−ＣＨＣＨ，−０−）。−Ｈ （Ｒは、水素または鎖状のアル牛ル基、口は２〜１０の
整数）で表されるエチレンオキサイド、フロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの付加反応によって得
られる二価のアルコールなとかあげられる。三価以上の
多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の脂駄族の三価のアルコールやペンタ
エリスリトール、ソルビトール等の四価以上のアルコー
ルがあげられる。また、シフ゛ロムネオペンチルグリコ
ールやテトラブロムビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドの付加物のようなハロゲン
原子を含む脂肪族、脂環族、芳香族のハロゲン化多価ア
ルコールがあげられる。これらは、単独でも混合しても
使用することができる。

アリルエステル樹脂の製造法としては、例えば特願昭６
３−２６２２１７号に提案されている方法などの既知の
方法が用いられ、特に限定されるものではない。

例えば、ジアリルテレフタレートなとの二塩基酸のジア
リルエステルと、上記多価アル：）　−ル（！：をエス
テル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルアルコールを
留去させながら反応させる方法なとがある。また、工業
的にさらに有効な方法とじては、／アリルテレフタレー
トの代りに７メチルテレフタレートなとの二塩基酸のン
アルキルエステルとア’）ルアルコールを多価アルコー
ルとエステル変換触媒と共に反応器に仕込み、メタノー
ル等の副製するアルコールを留去させなから反応させて
得る方法なとか用いられる。また、反応温度によっては
ハイドロキノンのような重合禁止剤を反応液中に共存さ
せても良い。

このようにしてポリエステルの末端の少なくとも一つに
アリル基を有するアリルエステル樹脂か製造される。

このアリルエステル樹脂は、１種類で用いても２種類以
上混合しても良い。

また、上記二塩基酸の種類と上記多価アルコールの種類
を種々選ぶことによりアリルエステル樹脂の種類を様々
に変えることかでき、この種々のアリルエステル樹脂の
中から、最適なものを選択し、これを用いて積層板を製
造することにより、耐熱性を維持しながら、電気特性、
難燃性などの他の特性も良好な電気積層板を得ることか
できる。

本発明におけるアリルエステル樹脂をガラス繊維布基材
に含浸させるために、アリルエステル樹脂を溶剤に溶解
させ低粘度の溶液とし、含浸させたあと乾燥し、プリプ
レグとして複数枚重ねあわせて加熱加圧・成形して積層
板を得ても良い。

このような溶剤としては、比較的低温で蒸発するものが
好ましく、上記アリルエステル樹脂の種類によっても異
るが、アリルエステル樹脂を溶解させるものであれば特
に限定されるものでない。

例えば、シクロへ牛サン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等のハイドロカーボン類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ラクトン等のエステル類
、メチルブチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロ
フラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤は
、単独で用いても二種類以上混合して用いても良い。

アリルエステル樹脂の溶剤への溶解方法としては、例え
ば室温で撹拌を続けることによって溶解しても良く、ま
た室温より温度をあげて、溶解速度をあげても良い。

またアリルエステル樹脂の粘度を下げるためには、ラジ
カル重合可能な液状架橋性モノマーを添加し樹脂含浸液
とするのも良い。この樹脂含浸液を含浸したガラス繊維
基材は、乾燥することなく、そのままで複数枚重ねあわ
せて、無圧または加圧下で加熱し硬化成形することによ
り銅張積層板を製造することができるため非常に好まし
い。

このような架橋性モノマーとしては、例えばジアリルオ
ルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテ
レフタレート、スチレン、α−メチルスチレン、クロル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、アクリルニトリル、酢酸ビニル、酢
酸アリル、アクリルアミド、塩化ビニル、トリメチロー
ルプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ　（メタ）アクリレート等か挙げられる。

これら架橋性モノマーは、１種類でも、また２種以上混
合して用いてもよい。

また、架橋性モノマーとして、特定の多官能の架橋性モ
ノマーを用い、これを架橋性モノマーの一部もしくは全
部として用いることにより、機械的物性の向上を図るこ
ともできる。

このような特定の多官能の架橋性モノマーは、一つの分
子内にアリル基とアリル基以外のラジカル重合可能な官
能基を有する架橋性モノマーであり、例えばアクリル酸
アリル、メタアクリル酸アリル、酢酸アリル、クロトン
酸アリル、マレイン酸アリル、イタフン酸アリル、シト
ラコン酸アリル等が挙げられる。

上記特定の多官能の架橋性モノマーは、上述したように
他の架橋性モノマーの一部として用いることもてきる。

一部として用いることにより、般にアリルエステル樹脂
と共重合しにくいとされている通常の架橋性モノマーも
、共重合（共硬化）し易くなるものと推察され、その効
果は大きいものがある。また、併用することによって比
較的高価な特定の多官能の架橋性モノマーの使用量を少
くすることができる。

また溶剤を使用する含浸液の製法においても、必要に応
じて上記架橋性モノマーを添加しても良い。

ここで用いる架橋性モノマーとしては、その沸点が溶剤
の沸点よりも高いものか好ましく、例えばシアリルオル
ソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレ
フタレート、ジビニルベンゼン、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、メタアクリル酸ラウリル等が挙げら
れる。

この架橋性モノマーの添加量は、上記溶液を基材に含浸
した後、溶剤を除去しさらに乾燥した後の乾燥樹脂含浸
基材（プリプレグ）が、あまりべとつかない程度の量が
適当である。

上記アリルエステル樹脂を主成分とする含浸液の硬化を
行う際に用いられる硬化触媒としては、有機過酸化物が
適している。

このような有機過酸化物としては、例えば、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、１、ｌ−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ’）３，３゜５−トリメチルシクロへ
牛サン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）７クロ
ヘキサン、２．２ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）ノ＼レレート等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンノ＼イドロノで一オキ
サイド、ジイソブロピルベンゼンノ＼イドロバ−オキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２．５−
ジメチルへ牛サンー２．５−ノ＼イドロバーオキサイド
、１，１，３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド等の７１イドロノ＜−オキサイド類、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ−プ
チルノで一オキシーｍ−イソプロピル）ベンゼン、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２．５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３等のジアルキル、ｆ　−オキサイ
ド類、アセチルパーオキサイド、ｉｓ。

−ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウ！コイルパーオキ
サイド、３，５．５−１−リスチルヘキサノイルパーオ
キサイド、ヘンシイルバーオキサイド、２，４−ジクロ
ロペンゾイルノく−オキサイド等のジアシルパーオキサ
イド類、ジーｉｓ。

プロピルパーオキシジカーボネート、シー２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジーｎブロビルパー
オキシジカーボ不−ト、シミリスチルパーオキシジカー
ボネート、ジー２−エトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート、ジメトキシ１ｓｏ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パー
オキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネ
ート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルノ（−オキシ−４ｓｏ−
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−プチルバーオキンラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルシバ−オキシ−１ｓｏ−フタレート、２５−ジメチル
−２，５−ジ（ペンゾイルノ寸−オキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミル
パーオキシオクトエート、ｔ−へキシルパーオキシネオ
デカノエート、ｔブチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−へキシルノく
一オキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオへ
キサノエート等のパーオキシエステル類等があげられる
。

これらの有機過酸化物は、１種類又は２種類以上混合し
て、樹脂の種類、硬化条件に応じて用（Ｘることができ
る。また、硬化触媒としてはコノヨうな有機過酸化物が
適しているが、これに限られるものでなく他の硬化触媒
であってもよい。

本発明のアリルエステル樹脂を主成分とする含浸液には
必要に応じて難燃剤、着色剤、離型剤、各種の無機粉末
等の充填材を添加することもできる。

特に積層板を得るにあたって、難燃住処法は重要であり
、先に述べたように骨格にハロゲン化飽和多価アルコー
ルよりなるアリルエステル樹脂を使用する難燃化の方法
の他、添加型の難燃剤を用いて難燃化しても良い。

このような添加型の難燃剤としては、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリフェニルホスファイト、トリス（クロ
ルエチル）ホスフェート等のリン系難燃剤、塩素化パラ
フィン、デカブロムジフェニルエーテル、テトラブロム
ジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ
酸亜鉛や水酸化アルミニウム等があげられる。

次に、上記含浸液を用いて積層板を製造する方法につい
て説明する。

上記含浸液を用いて、積層板を製造する方法としては、
例えば基材に上記含浸液と溶剤を含浸させ、乾燥してプ
リプレグにするか、あるいは溶剤を使用しないでそのま
ま含浸させた基材を複数枚積層し、片面もしくは両面に
予め接着剤を塗布した、あるいは塗布しない銅箔を重ね
た後、無圧または加圧下で加熱し、硬化成形するといっ
た方法などにより銅張積層板を製造することができる。

この時、銅箔は積層含浸基材の硬化成形後、貼りつけて
も良い。

本発明でいう含浸用基材としては従来の積層板に用いら
れているガラス繊維布のシート状のものや帯状物が用い
られる。

張合せ用銅箔としては印刷回路板の用途を目的とした電
解銅があり、これを用いることが耐蝕性、エツチング性
、接着性の観点より好ましい。

銅箔は厚み１０〜１００μのものが通例使用される。

また、銅箔の接着面は接着性を向上する目的で粗面化処
理されていることがより好ましい。

銅箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するために
は、接着剤を用いることが好ましく、接着剤としては硬
化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液状も
しくは半流動体、即ち粘度にして好ましくは５０００ポ
イズ以下であるような接着剤が好適である。

かかる観点から、例えばエポキシ−アクリレート系接着
剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリイソシアネート系接着
剤、もしくはこれらの各種変性接着剤が好適である。エ
ポキシ系接着剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂とポリアミド樹脂かアミン類のごとき硬化剤からな
る混合物等が好適である。

かかる接着剤の導入により、銅箔の接着強度に優れ、か
つハンダ耐熱性や電気絶縁特性に優れた銅張積層板を製
造できる。

上記接着剤は銅箔に塗布した状態で使用する場合、塗布
後、６０〜１５０°Ｃで２〜７分間熱処理し、半硬化状
態まで予備硬化させてもよい。接着剤の塗膜の厚みは１
０〜１００μｍ程度でよ（、特に２０〜５０μｍが好適
である。

また、本発明での含浸液にさらに（メタ）アクリル酸を
加えることにより、積層板と銅箔との接着性が向上され
るので好ましい。これにより、印刷回路用の銅箔積層板
のスルーホールの周辺に設けられるランドか使用中に外
周部から剥離していく、いわゆる“ランド浮き”の現象
のない電気回路用積層板を得ることができる。（メタ）
アクリル酸の添加量は、上記含浸液１００重量部に対し
て通常０５〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部で
ある。

また、（メタ）アクリル酸を添加した含浸液は銅箔との
接触部分にのみ用いて、積層板の他の部分には（メタ）
アクリル酸を添加していない含浸液を用いても良い。

本発明の銅張積層板の厚みは、基材の種類、硬化性組成
物の組成、積層板の用途等により異るが、通常、０．５
〜３．０ｎｏ＋＋か好適である。本発明における銅箔を
除いた積層板中の硬化樹脂の量は３０重量パーセント以
上で６０重量パーセント以内が必要である。さらに好適
には３５重量パーセント以上で５５１１量パ一セント以
内である。硬化樹脂の量か３０重量パーセントより少な
くなると積層板の強度か低下しすぎる。又、６０重量パ
ーセントをこえると積層板の反り、寸法特性が悪くなる
。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

また、この明細書を通して、温度は全て℃てあり、部及
び％は特記しない限り重量基準である。

［アリルエステル樹脂の製造］ 蒸留装置を具備したＩＱの三ツロフラスコにジアリルテ
レフタレート６００ｇ、エチレングリコール７８．４ｇ
、ジブチル錫オキサイド０．１ｇを仕込んで窒素気流下
で１８０°Ｃに加熱し、生成してくるアリルアルコール
を留去した。アリルアルコールが１４０ｇ程留出したと
ころで、フラスコ内を５０　ｍｍＨｇまで減圧にし、留
去速度を速めた。

理論量のアリルアルコールが留出した後、反応液を薄膜
蒸発器を用いて２００°Ｃに維持しながら、ｌ　ｍｍＨ
ｇにおいて、未反応のジアリルテレフタレートを留去し
た。反応液をバットにあけ冷却、粉砕して、粉状のアリ
ルエステル樹脂（１）を得た。

また、第１表に示す材料を用いた他は、上記アリルエス
テル樹脂（Ｉ）を得た方法と同様の方法を用いて、アリ
ルエステル４１脂（Ｉ［）〜（Ｖ）を得た。用いた材料
およびその配合量を第１表に示す。

［不飽和ポリエステル樹脂の製造］ 撹拌機、温度計、ガス導入管、冷却器を備えたｔＣもセ
パラブルフラスコにプロピレングリコール１００ｇ、イ
ソフタル酸８３．２ｇを仕込み、窒素吹込み条件下、縮
合水を留出させながら１８５℃で３時間反応させた。次
に、フマル酸８７２ｇを添加後１８５°Ｃで６時間反応
させた。最後に系内を約１２ｍｍＨｇまで減圧にし、フ
ラスコ内温度を２００℃まで上げ反応を終え、酸価３０
の樹脂を得た。この樹脂をスチレンに溶解しスチレン濃
度４ ７％の不飽和ポリエステル樹脂 Ｉ） を得 た。

（以 下 余 白） （実施例１〜７） 第１表に示すアリルエステル樹脂（１−Ｖ）を用いてア
リルエステル樹脂を主成分とする含浸液を製造した。そ
の配合組成表を第２表に示す。

方、基材としてカラス繊維布（日東紡績社製ＷＥ１８Ｗ
−１０５−Ｆ−４０４、坪量２００　ｇ／ｍ”）を７枚
用意し、第２表の樹脂含浸液を含浸し積層した。

一方市販の接着剤付き銅箔ＭＫ−６１（三井金属鉱業社
製）を上記含浸液を含浸した基材積層体の両面にラミネ
ートし、圧力１５　ｋｇ／ｃｍ’、温度は１４０°Ｃに
て３０分間保持して硬化し、１５０°Ｃで２時間にて後
硬化し、厚み１．６ｍｍのカラス系両面銅張積層板を得
た。このものの特性を第３表に示す。

（比較例１） アリルエステル樹脂含浸液を先に示した第２表のＮ０１
８の不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）含浸液に変更した他
は実施例１と同様にしてガラス系両面銅張積層板を得た
。このものの特性を第３表に示す。

（比較例２） 基材積層体を６枚にし、圧力をかけずに硬化した他は実
施例Ｉと同様にしてガラス系両面銅張積層板を得た。こ
の積層板の硬化樹脂量は銅箔を除いて６５重量％てあっ
た。このものの特性を第３表に示す。

（比較例３） 第２表に示すＮ００１の配合液をメチルエチルケトンに
とかし前述のガラスクロスに含浸し、風乾後８０°Ｃに
て３０分間乾燥させ樹脂付着量２７％の樹脂含浸基材を
得た。この樹脂含浸基材を用い、圧力を１００　ｋｇ／
ｃｍ”にした他は実施例１と同様にして、ガラス系両面
銅張積層板を得た。この積層板の硬化樹脂量は銅箔を除
いて２６重量％であった。このものの特性を第３表に示
す。

第３表の実施例および比較例の結果から明らかなように
、本発明によるガラス基材銅張積層板は反り、寸法特性
、曲げ強度など物性的に優れたものであることがわかる
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の銅張積層板は、耐熱性、
反り、寸法安定性に優れ、かつ機械的強度なども良好で
あるなど利点を有するものである。

また、その製造に際しては、ラジカル重合型であるので
、硬化時間が短く、生産性に優れる効果もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ガラス繊維布基材に硬化性樹脂を含む含浸液が含浸され
   銅箔とともに積層、硬化されてなる銅張積層板において
   、 硬化性樹脂を含む含浸液として、オルソフタル酸、イソ
   フタル酸、テレフタル酸の一種以上の二塩基酸と多価ア
   ルコールより構成されてなるポリエステルの末端にアリ
   ルエステル基を有すアリルエステル樹脂を主成分とする
   含浸液を用い、樹脂硬化物の量が銅箔を除いた積層板に
   対し３０〜６０重量％であることを特徴とする銅張積層
   板。