JPH04108858A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性樹脂組成物及びその硬化方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、水酸基及びアルコキシシラン基を官能基成分とし
て含有する硬化組成物が数多く提案されているが、実用
上満足できるものは得られていない。例えば水酸基含有
樹脂及びアルコキシシランビニルモニマーを単量体成分
とする共重合体との混合物が知られているが、このもの
は貯蔵安定性が十分でなく、またこのものの硬化物は表
面と内部との硬化速度が異なるため表面にチヂミな生じ
光沢のある硬化物を得ることができないという欠点があ
る。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は上記硬化組成物における欠点を解消するため
に鋭意研究を重ねた結果、特定のポリシロキサン樹脂に
水酸基含有樹脂を含有させた硬化性樹脂組成物が貯蔵安
定性に優れ、しかも比較的低温で硬化し仕上り外観、物
性などに優れた硬化物を提供できるものであることを見
出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は下記一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ３はＣ１〜１５の１価炭化水素基を示し、Ｒ
２，Ｒ８及びＲ４は同一もしくは異なってＣ３〜４のア
ルキル基を示す。） て表わされるトリアルコキシシラン化合物を加水分解縮
合して得られるポリシロキサン樹脂及び水酸基含有樹脂
を含有する硬化性樹脂組成物及びこのものを硬化触媒の
存在下で硬化させることを特徴とする硬化方法に関する
。

本発明で用いるポリシロキサン樹脂は、主骨格がシロキ
サン結合で構成され、この主骨格の珪素原子に炭化水素
基、ヒドロキシシラン基、アルコキシシラン基などが直
接結合しているものであって、上記一般式（１）で表わ
されるトリアルコキシシラン化合物同志を加水分解縮合
反応させることによって得られる。

一般式（１）においてＲ１としては好ましくは０１〜８
の脂肪族炭化水素基（直鎮状であっても分枝状であって
もさしつかえない。）アリール基及びアラルキル基、更
に好ましくはメチル基、フェニル基である。Ｃ１〜８の
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ペンチル、ヘプチル、オクチル等の基を、アリ
ール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル等
の基を、アラルキル基としては、例えばベンジル、フェ
ネチル等の基を挙げることができる。

また、Ｒ２−Ｒ４のＣ０〜４のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられ、中
でも低温硬化性に優れたンメチル基が好ましい。トリア
ルコキシシラン化合物の好ましい具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記ポリシロキサン樹脂において、原料として上記トリ
アルコキシシラン化合物以外にも、要求される性能に応
して適宜ジアルコキシシラン化合物（例えばジメチルジ
メトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジプロピ
ルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシランなど
）及び／又はテトラアルコキシシラン化合物（例えばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジメトキシジプロポキシシランなど）
が使用できる。これらのシラン化合物はトリアルコキシ
シラン化合物との総合計量で約２０重量％以下の範囲で
ある。

アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応は、該成分
が有するアルコキシシラン基が加水分解して生ずる水酸
基が脱水縮合することにより行なわれる。この際、反応
条件によっては脱水縮合のみではなく、一部アルコキシ
ル基の脱離により縮合も起こる。

該反応は縮合に先立って加水分解させるのが好ましく、
通常水及び触媒の存在下、不活性な有機溶媒中で加熱撹
拌することにより加水分解、縮合させることができる。

この場合の水の使用量は、特に限定されないが、アルコ
キシシラン基１モル当たり０１モル以上とするのが好ま
しい。

０１モルよりも少なくなると両化合物の反応が低下する
おそれがある。触媒としては、酸触媒が使用でき、具体
的には、酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが使用
できる。触媒の添加量は、上記アルコキシシラン化合物
１００重量部に対し、０．０００１〜５重量程度、好ま
しくは０．０１〜０．５重量の範囲が適している。

上記反応の反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当
であり、好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応
時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である。

有機溶媒としては炭化水素系、エステル系、ケトン系、
アルコール系の各種溶媒が使用できる。

アルコキシシラン化合物の反応によって得られるポリシ
ロキサン樹脂の主骨格は、シロキサン結合によって構成
され、その主骨格の構造は、主としてはしご状のもので
ありそしてその一部は直鎖状の構造も含むことができる
混合系のものである。

本明細書において、はしご状構造は下記単位式 （式中、Ｒ１は前記と同様の意味を示す。ｎは２以上の
整数を示す。） を含むことが好ましい。

本発明で用いるポリシロキサン樹脂は、１分子記範囲を
下回ると低温硬化性に優れた組成物を得ることかできず
、逆に上記範囲を上回ると硬化物水 の耐―性が低下するので好ましくない。

またポリシロキサン樹脂は、約４００〜１００．０００
、好ましくは約５００〜ｓｏ、ｏｏｏの数平均分子量を
有することができる。数平均分子量が約４００を下回る
とはしご構造を形成し難く組成物の貯蔵安定性が低下し
、逆に、数平均分子量が約１００，０００を上回ると１
１＜−廟ｔｓＲＫとの相溶性が低下し、貯蔵安定性及び
被膜外観（光沢、平滑性など）が劣る傾向にあるので好
ましくない。

前記ポリシロキサン樹脂と組合わせて用いる水酸基含有
樹脂は、特に制限なしに従来のものから適宜選択して使
用でき、例えばビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエス
テル系樹脂などが好適なものとして挙げられる。

上記樹脂としては下記したものが挙げられる。

水酸基含有樹脂としては、 以下■〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有ビニル系樹脂 下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分と
する重合体。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記一般式（２）〜（５）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

毅式（２） ％式％） 式中、Ｒ５は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
。

一般式（３） ％式％ 式中、Ｒ５は前記と同じ意味を有する。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｒ６は水素原子、メチル基を示し、ｍは２〜８の
整数、Ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。

一般式（５） ％式％ 式中、Ｒ６は前記と同様の意味を有し、Ｔ、及びＴ２は
同一もしくは異なって４〜２ｏの１価の炭化水素基を示
し、Ｓ及びＵはそれぞれ０〜１０の整数、ただしＳとＵ
の和は１〜１０である。

一般式（２）及び（３）における「ヒドロキシアルキル
基」はＣ３〜６個のものである。具体的には、例えば−
Ｃ２Ｈ４０Ｈ、−Ｃ３ＨｓＯＨ、−Ｃ，Ｈ，ＯＨ等を挙
げることができる。

一般式（５）におけるＣ３〜２゜の２価炭化水素基とし
ては、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃｌ、−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−、−ＣＲ２Ｃｌ−ｆｌ：Ｒ２−ＣＨ３ ＣＨ３ −ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−１Ｈ３ ＣＨｚ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨｉ−ＣＨ
２−１−ＣＩＱＨ２０−１ＣＨ。

等を挙げることができる。

−ＡＵ式（２）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝
ＣＨ０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０Ｈ 等を挙げることができる。

−Ｓ式（３）の単量体成分としては、例えばＣＨ２”Ｃ
ＨにＨＪＨ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０（１：Ｈ，Ｃ）１２０ＨＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０斤ＨＣＨ２＝ＣＨＣＨ２
０イＣＨ２ＣＨ２Ｏ←丁Ｈ等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えばＣＨｚ”Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ０Ｈ ＣＨ２ＣＨ１（：０ＯＣＪ８０Ｈ ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ０−（ａＨ８−０イＣ−ＣＨ２−
ＣＨ２−（：Ｈ２−Ｃ，Ｈ２−ＣＨ２−叶π７７Ｈ 等を挙げることができる。

一般式（５）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝Ｃ
ＣＨ３ＣＯ０（ＣＨ２ＣＨＣＨ３０ｈ］−ＨＣｌ（、＝
Ｃ）ＩｃＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）７フーＨＣＨ２＝Ｃ（
１：Ｈ２Ｃ０Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０７ＨＣＨ，＝ＣＣＨ３
ＣＯＯイＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏトー４−４　　　
ＨＣＨ２＝Ｃ（１，Ｈ３ＣＯＯイＣＨ２ＣＨ２Ｏトｄｃ
Ｈ，ｃＨｃＨ，ｏトｓ−ａ’等を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（２）〜（５）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とεカプロラクトン、γ−
バレロラクトン等のラクトン類と付加物等が使用できる
。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−７）のものを挙げることができ
る。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロブレン等。

（ｂ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル１例えば
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、０−ｍ−、ｐ−トリビニルエーテル
等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテ
ル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエ
ーテル類等。

（ｂ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
等のプロペニルエステル等。

（ｂ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｂ−５）ビニル芳香族化合物１例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。

（ｂ−６）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体：例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシ
プロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチ
ル（メタ）アクリレート等。

（ｂ−７）その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等６ ■水酸基含有フッ素樹脂 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、含フツ素系重合
性不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体。

含フツ素系重合性不飽和単量体（ｃ） 下記一般式（６）及び（７）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

一般式（６） ％式％（６） 式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ，ＣＩ２、Ｂｒ、Ｆ
、アルキル基又はハロアルキル基を示す。ただし、式中
に少なくとも１個のＦを含有する。

一般式（７） ％式％ 式中、Ｒ６は前記と同様の意味を有し、Ｒ，はフルオロ
アルキル基を示し、ｔは１〜ｌＯの整数を示す。

一般式（６）における「アルキル基」は０１〜６個好ま
しくはＣ７〜４個のものである。具体的には、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペン
チル基等を挙げることができる。また「ハロアルキル基
」は０１〜６個好ましくは０１〜４個のものである。具
体的には例えばＣＦ、、ＣＨＦ２、　ＣＨ，Ｆ　、　Ｃ
Ｃム、ｃｕｃｌａ　、　ＣＨＦＣ４、Ｃ，Ｈ２Ｃ１、Ｃ
ＦＣ：Ｊ□、（ＣＦｚｌｚＣＦｓ　、（にＦ２１ｚＣＦ
ｉ　、　ＣＦ２ＣＨａ、ＣＦ２ＣＨＦ２　、　ＣＦＪｒ
、、　ＣＨＪｒ等を挙げることができる。

一般式（６）で表わされる単量体としては、例えば ＣＦａ”ＣＦａ　、　ＣＨＦ”（：Ｆｔ　、　ＣＦ２＜
Ｆ２．　（：Ｈｔ＝Ｃ：ＩＦ、（：ＣＩＦ＝ＣＦ２、Ｃ
Ｈ（Ｊｌ＝ＣＦ、、ＣＣ１□”（：Ｆｉ、ＣＧ１＝ＣＨ
Ｃ１、ＣＨＦ＝ＣＣ１□、ＣＨ，＝ＣＣＩＦ、　ＣＣ１
゜＝ＧＣＩＦ　。

ＣＦｓＣＦ＝ＣＦ２　、　ＣＦｓＣＦ＝ＣＨＦ　、　Ｃ
Ｆ、ＣＨ＝（：Ｆ、、（：Ｆ、ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２
ＣＣ＝ＣＨＦ、　ＣＨｓＣＦ＝ＣＦａ、ＣＨ３ＣＦ＝Ｃ
：Ｆ２　、　ＣＨ２ＣＣＩ＝ＣＦ２．　ＣＦｓＣ：ＣＩ
＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦＣ１，ＣＨ２ＣＣＩ＝ＣＦ
、、ＣＦ２ｆＪＩＣＦ＝ＣＦＣムＣＦ（Ｊ’□ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２．　ＣＦ２（：ＣＪ＝ＣＣＩＦ　、　ＣＦ、Ｃ（Ｊ
’＝ＣＧ！□、Ｃ（１：ｌＦ２１１：Ｆ＝Ｃ（Ｊ’２、
Ｃ（Ｊ’、ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ：Ｆ２ＣｆＣＣ１”ＣＣＪ
２、ＣＦＣＪ２ＣＧノ＝ＧＧ１２　、　ＣＦ、ＣＦ２Ｃ
ＨＦ２．　ＣＧＩＦａＣＦ＝ＣＨ（Ｊｌ、ＣＦ、ＣＧ１
＝ＣＨＣ１、ＣＨＦ２ＣＣＩ＝Ｃ（Ｊ’□、（：Ｆ２Ｃ
ＩＣＨ＝Ｃ（Ｊ’□、ＣＦ２ＣＩＣＧノ＝ＣＨＣｌ　、
　ＧＣムＣＦ＝ＣＨＣＩ！　、　ＣＦｄＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２ＢｒＣＨ＝Ｃ：Ｆ２．　ＣＦ、ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ
　、　ＣＦ、ｆＪ’ＣＢｒ＝Ｃ１，、ＣＨＪｒＣＦ：Ｃ
（Ｊ’ａ、ＣＦ、ＣＢｒ＝（：Ｆ２、（：Ｆ−ＣＨ＝Ｃ
ＨＢｒ、ＣＦ、ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　、　ＣＦ、ＢｒＣＦ
＝ＣＦ２、（：ＦｓＣＦ２ＣＦ＝Ｃ，Ｆｉ、ＣＦｓＣＦ
：ＣＦＣＦ３．　ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、ＣＦ２”Ｃ
ＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦｓ
ＣＨ”ＣＨＣＦｓ　、ＣＦ２”ＣＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ
２＝ＣＦＣＨ２ＣＩ２、ＣＦｓＣＨｚＣＨ；ＣＨ２、Ｃ
Ｆ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、ＣＦｉ＝ＣＨＣＨ２ＣＨｚ、Ｃ
Ｈ３ＣＦ２ＣＨ＝（１：Ｈａ、ＣＦＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＦ
Ｈ２、ＣＨ８ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＨ２”ＣＦＣＨｉ
ＣＨａ、ＣＦｓ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２　、　　ＣＦ
、（ＣＦ、）、（：Ｆ＝ＣＦ２等を挙げることができる
。

一般式（７）における「フルオロアルキル基」は０３〜
２４個のものである。具体的には、例えばＣ，Ｆ、、（
Ｃ，Ｆｉ）　ａｃＦ　（ＣＦｘｌ　ｚ、ＣａＦ＋ｔ　、
　にｌ。Ｆ２１等を挙げることができる。

一般式（７）で表わされる単量体としては、例えば ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２）１４−Ｃ４Ｆ。

＼ ＣＦ。

ＣＨ３ ＣＨ，＝Ｃ−１１；０Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ，Ｆ１７＋１．
Ｈ。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ，。Ｆ２、等を挙げ
ることができる。

■水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水ピロメリット
酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セパ
チン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子中に
２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエステ
ル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えばエチ
レンゲルコール、ポリエチレンゲルコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルゲルコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、トリシクロデカンジメタツール等
の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール）と
をエステル反応又はエステル交換反応により得られる。

上記以外にも一塩基酸（例えばヒマシ油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の脂肪酸や
安息香酸等）が必要に応じて使用できる。

■水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をポリイソシアネート化合物
（例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート等）で変性させて得られるイソシ
アネート基を有さない樹脂。

■ポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の重合性不飽和単
量体との共重合体の一部もしくは全部を加水分解して得
られるもの。

水酸基含有樹脂は、約１．０００〜 １００．０００、好ましくは約２．０００〜ｓｏ、ｏｏ
ｏの数平均分子量を有することができる。数平均分子量
が約１，０００より小さくなると耐衝撃性、耐水性など
が低下し、逆に１００．０００より大きくなると相溶性
などが低下するので好ましくない。

また、該樹脂の水酸基の数は１分子当たり平均１個以上
、好ましくは平均２〜１００個を有することが好ましい
。該基が平均１個を下回ると硬化性が低下し、物性（耐
水性、耐衝撃性など）に優れた被膜が得られ難くなるの
で好ましくない。

ポリシロキサン樹脂と水酸基含有樹脂との混合割合は、
ポリシロキサン樹脂／水酸基含有樹脂の重量比で５／９
５〜９５１５、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範
囲が望ましい。上記混合割合をはずれると硬化性が低下
、物性（耐水性、耐衝撃性など）に優れた被膜が得られ
難くなるので好ましくない。

本発明硬化性樹脂組成物には、必要に応じて着色顔料、
体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、水、
有機溶剤（例えばケトン系、エステル系、エーテル系、
アルコール系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系な
ど）を配合することができる。

本発明硬化性樹脂組成物は、例えば塗料、印刷、積層材
、成型材、接着剤、表面処理剤、含浸（紙、繊維、コン
クリートなど）剤なとの材料又は添加剤として使用でき
る。

本発明硬化性樹脂組成物は、このものに硬化触媒を配合
したのち、このものを無機質（例えばアルミニウム、鉄
、銅、亜鉛などの金属、ガラス、コンクリートなど）や
有機質（例えば紙、繊維、プラスチックなど）の基材に
塗布、印刷、含浸させ常温又は焼付けにより硬化させる
。

硬化触媒としては次のようなものが挙げられる。

（１）金属キレート化合物 アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。また、こ
れらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成す
る配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サルチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サルチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 ％式％ ［式中、Ｒ８は同一もしくは異なって炭素数１〜２０の
アルキル基又はアルケニル基を示す。］ で表わされるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、瑚りクデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（８）で表わされるアルミニウムアルコラード類
としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
ジメトキシエトキシド、アルミニウムトリエトキシド、
アルミニウムトリーｎ−プロポキシド、アルミニウムト
リイソプロポキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシ
ド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムト
リー５ｅＣ−ブトキシド、アルミニウムトリーｔｅｒｔ
−ブトキシド等があり、特にアルミニウムトリイソプロ
ポキシド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、ア
ルミニウムトリーｎ−ブトキシド等を使用するのが好ま
しい。

チタニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、ｒ
は０〜１０の整数、Ｒ８は前記と同じ意味を示す。］ で表わされるチタネート類のＴｉ　　１モルに対し、上
記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常
４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱す
ることにより好適に調製することができる。

一般式（９）で表わされるチタネート類としでは、ｒが
１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチル
チタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチクネート、
テトラ−ｎ−へキシルチクネート、テトライソオクチル
チタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチクネート等があり
、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトライソブチルチクネート、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適な結
果を得る。またｒが１以上のものについては、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
、テトライソブチルチクネート、エトラ−ｔｅｒｔ−ブ
チルチクネートの２量体から１１量体（一般式（９）に
おけるｒ＝１〜１０）のものが好適な結果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、
ｒ及びＲ８は前記と同じ意味を示す。］ で表わされるジルコネート類中のＺｒ　　１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

一般式（１０）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎプロピルジルコ
ネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトラ−８ｅｃ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペ
ンチルジルコネト、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシルジルコ
ネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テトラ−
ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジ
ルコネート等があり、特にテトライソプロピルジルコネ
ート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソ
ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート
、テトラ−８ｅＣ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結果を
得る。また、ｒが１以上のものについては、テトライソ
プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネ
ート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブ
チルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量体か
ら１１量体（一般式（１０）におけるｒ＝１〜１０）の
ものが好適な結果を与える。また、これらジルコネート
類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレ−１・化合物
としては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アル
ミニウム、インプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシプロビオニルアセトナトアル
ミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルア
セトナト）アルニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレー
ト化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合
物：テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、
テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム
等のジルコニウムキレート化合物を挙げることができる
。

（２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる。具体的には、例えばＡｌＣｌ５　、　ＡＪＢ
Ｆｓ　、　ＡＩＦｓ、Ａ１１ＥｔｌＪ１２．　ＡＩＥｔ
２Ｃ，Ｉ、ＳｎＣム、　ＴｉＣム、　ＴｉＢｒｎ　、丁
ＩＦ４、ＺｒＣム、ＺｒＢｒ４、ＺｒＦ＜、ＳｎＣム、
　Ｆｅ（Ｊ’ｓ　、　ＳｂＣム、　５ｂｃｚ、　、　ｐ
ｃ）３、Ｐ（Ｊ’ｓ、ＧａＣム、　ＧａＦａ、ＩｎＦｘ
、ＢＣム、ＢＢｒｉ、ＢＰ、、ＢＦ、　：　（ＯＣ２）
１．＋２、ＢＦ４：　（ｏｃａｎｓｌ、、ＢＣム：　（
ＱＣ２Ｈａｌ　２、ＢＦ、・ＮＨ，ＣＪ、　、　ＢＦ３
：ＮＨ２ＣＪ、ＯＨ。

（３）プロトン酸 該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−１−ルエンスルホン酸等
の有機プロトン酸類ニリン酸、亜リン酸ホスフィン酸、
ホスホン酸、硫酸、過塩素酸等の無機プロトン酸類な挙
げることができる。

（４）金属アルコキシド 該金属アルコキシドとしては、具体的には、前記アルミ
ニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコ
ニウムアルコキシド等のものが使用できる。

更に、上記以外にも鉄、カルシウム、バリウム等の金属
類にアルコキシ基、好ましくはＣ８〜、８アルコキシ基
が結合した化合物を挙げることができる。これらの化合
物は会合していてもかまわない。

（５）有機金属化合物 該化合物としては、具体的には、例えばトリエチルアル
ミニウム、ジエチル亜鉛等を挙げることができる。

（６）　５ｉ−０−ＡＩ結合を有する化合物該化合物と
しては、具体的には例えばケイ酸アルミニウムを挙げる
ことができる。

架橋反応硬化剤の配合量は、前記ポリシロキサン樹脂の
固型分総合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量
部程度置部るのが適当である。この範囲より少ないと架
橋硬化性が低下する傾向にあり、又この範囲より多いと
硬化物中に残存して耐水性を低下させる傾向にあるので
好ましくない。好ましい配合量は０．１−１０重量部で
、より好ましい配合量は１〜５重量部である。

上記した中でも貯蔵安定性および低温硬化性に優れた金
属キレート化合物を用いることが望ましい。

本発明硬化性樹脂組成物は、特定のポリシロキサン樹脂
と水酸基含有樹脂とを樹脂成分としてもつものであるこ
とから次の様な長所をもつものである。

■貯蔵安定性が優れる。

■硬化物の表面及び内面での硬化が均一に起こるため外
観（高光沢、チヂミ発生なしなど）、物性（機械的性質
など）などが優れる。

■低温焼付けでも耐薬品性、耐水性、耐候性、耐摩耗性
、撥水性、耐汚染性などに優れた硬化物が得られる。

（実施例） 以下、実施例及び比較例をもって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、部及び％は重量部および重量％を示す
。

ポリシロキサン樹脂［Ａ］の製造例 （部） フェニルトリメトキシシラン　　１９８０脱イオン水　
　　　　　　　　　５４０３０％塩酸　　　　　　　　
　　　　　１キシレン　　　　　　　　　　　１５６０
これらの混合物を８０°Ｃ４時間反応させたのち、固型
分が５０％になるまで濃縮した。得られたポリシロキサ
ンは数平均分子量１．４００であり、また１分子当たり
平均４個のシラノール基を有していた。

アルコキシシラン基含有樹脂［Ｂ］の製造例キシレン、
ｎ−ブタノールの等量混合物１００部にｎ−ブチルメタ
クリレート５５部、スチレン１５部、ｒ−メタクリロキ
シブロビルトリメトキシシラン３０部及びアゾビスイソ
ブチロニトリル２部の混合物を１１０℃で３時間かけて
滴下し、その後同温度で２時間反応させ、樹脂［Ｂ］温
溶液得た。樹脂溶液は固形分５０％、樹脂数平均分子量
２０，０００であった。

水酸基含有樹脂［Ｃ］の製造例 キシレン、ｎ−ブタノールの等量混合物１００部及びｎ
−ブチルメタクリレート７０部、スチレン１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１８部及びアゾビスイソ
ブチロニトリル２部の混合物を用いて前記樹脂［Ｂ］と
同様の方法で樹脂溶液を製造した。樹脂溶液は固形分５
０％、樹脂数平均分子量２０，０００、水酸基価８７　
ＫＯＨ／樹脂部（固形分）（１分子中に水酸基平均約３
１個に相当する。）であった。

実施例１ ポリシロキサン樹脂［Ａ］溶液１００部、水酸基含有樹
脂［Ｃ］溶液１００部及びトリス（アセチルアセトナト
）アルミニウム１部を配合して実施例１の組成物を得た
。

実施例２ ポリシロキサン樹脂［Ａ］溶液４０部、水酸基含有樹脂
［Ｃ］溶液１６０部及びトリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム１部を配合して実施例２の組成物を得
た。

比較例１ アルコキシシラン基含有樹脂［Ｂ］溶液１００部に水酸
基含有樹脂［Ｃ］溶液１００部を配合して比較例１の組
成物を得た。

実施例及び比較例の貯蔵安定性及び被膜性能を表−１に
示す。

表−１ 貯蔵安定性；キシレン及びｎ−ブタノールで１ボイスに
調整した実施例及び比較例の組成物をマヨネーズ瓶に半
分入れ４０℃一定期間放置した後、初期のものとの粘度
変化（貯蔵後粘度ポイズ／貯蔵前粘度ポイズ）を調べた
。

被膜の調整 素材に乾燥膜厚が３０μになるように塗布し、１４０°
Ｃで３０分間焼付けを行なって被膜を得た。

被膜外観：素材はミガキ軟鋼板を用いた。表面状態の異
常（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ）の有無を調べた
。

ゲル分率：乾燥させた被膜をガラス板から剥がしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、被膜の残分を重量％で表わした。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験機
を用い、５００ｇのおもりを塗面に落下せしめ、被膜の
ワレ、ハガレのない最大落下距離（ｃｍ）を調べた。

耐水性、素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水（４０℃
）に４０日間浸漬し、その後被膜状態の異常の有無を調
べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜＿１＿５の１価炭化水素基を
   示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一もしくは異なっ
   てＣ＿１〜＿４のアルキル基を示す。） で表わされるトリアルコキシシラン化合物を加水分解縮
   合して得られるポリシロキサン樹脂及び水酸基含有樹脂
   を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ［２］請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化触媒の存
   在下で硬化させることを特徴とする硬化方法。