JPH0339329A - ポリシロキサン系オリゴマー、ポリシロキサン系樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 星墓±坐旦里豆号 本発明は、新規なポリシロキサン系オリゴマー、ポリシ
ロキサン系樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物に関する。

ｋ米坐藍韮 従来、すでに公知のポリシロキサンにおいて、エポキシ
基と末端相当部分（Ｓｉ）の水酸基又は加水分解性基と
をそれぞれ１個ずつ有する化合物では直鎖状に付加する
が水酸基等の反応性が低いため架橋構造を形成しにくい
という欠点があり、両末端相当部分に１個ずつの水酸基
又は加水分解性基のみを有し、エポキシ基を含まない化
合物では縮合のみで高分子化するために耐水性、耐薬品
性、耐候性などが充分ではないという欠点があり、又両
末端相当部分に１個ずつのエポキシ基を有する化合物で
は付加中にゲル化しやすいので取扱いが困難で、グラフ
ト体を形成できないという欠点がある。

日が　゛しよ　と　る− 本発明は、従来公知のポリシロキサンにおける上記諸欠
点の解消を目的とする。

を　゛　るための 本発明者等は、特定の原料を用いて、ポリシロキサンに
１分子あたり平均１個のエポキシ基と末端相当部分に珪
素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基と
を有せしめることによって得られる新規なポリシロキサ
ン系オリゴマーにおいては、該オリゴマー成分を樹脂中
に導入する際にゲル化することがなく、縮合により架橋
させることができ、上記目的を充分に達成できることを
見い出し、これに基づき本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 ［１］（Ａ）珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は
加水分解性基（以下、これらの基を「シラン基」と略す
ことがある。）を有するシラン化合物（以下、「シラン
化合物（Ａ）」という、）及び （Ｂ）シラン基と、エポキシ基とを有するシランモノマ
ー（以下、「シランモノマー（Ｂ）」という、） とを反応させてなり、且つ、その１分子当り、平均１個
以上のエポキシ基と、末端相当部分にシラン基を平均２
個以上有することを特徴とするポリシロキサン系オリゴ
マー ■樹脂がシラン基とエポキシ基とを必須官能基成分とし
て含有し、且つ、該シラン基が前記ポリシロキサン系オ
リゴマーによって導入されているポリシロキサン系樹脂
組成物、 ■前記ポリシロキサン系樹脂組成物に、有機金属化合物
、ルイス酸、プロトン酸、５ｉ−０−ＡＩ２結合を有す
る化合物、アルミニウム及びアルミニウム化合物から選
ばれる１種以上の硬化反応触媒を含有する硬化性樹脂組
成物に関する。

本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基は水又は湿気により加水分解してヒドロキシシラン基
を生成する基である。該基としては、例えば下記−最大
で表わされるちのを挙げることができる。

−０−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　（１）４ ｓ ／ Ｎ （５） ＼ ４ −Ｎ−Ｃ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　（
６）４ 式中Ｒ１はＣＩ〜４のアルキル基、Ｒ２−Ｒ４は同一ら
しくは異なってＣ１〜８のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を示す。

一般式において、「Ｃ１〜８のアルキル基」としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏプロピル
、ｎ−ブチル、　ｉｓｏブチル、　ｓｅｃブチル、ｔｅ
ｒｔブチル、ｎ−ペンチル、　ｉｓｏペンチル、ｎ−オ
クチル、　ｉｓｏオクチル等を挙げることができる。「
アリール基」としては、例えばフェニル、トルイル、キ
シリル等を挙げることができる。また「アラルキル基」
としては、例えばベンジル、フェネチル等を挙げること
ができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も加水分解性基として〉５ｉ−Ｈ基を挙げることができ
る。

本発明において、貯蔵安定性、硬化性等の観点から上記
−最大（２）、（３）で表わされる基及びヒドロキシシ
ラン基が好適である。

本発明において、末端相当部分とはポリシロキサン系オ
リゴマーの末端に位置する１個または２個以上の珪素を
意味する。

本発明のポリシロキサン系オリゴマーは、主骨格がシロ
キサン結合で構成され、この主骨格の珪素原子に炭化水
素基、水酸基、加水分解性基などが直接に、及びエポキ
シ基が間接的に結合しているちのであって、上記シラン
化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）とを反応させるこ
とによって得られる。

該シラン化合物（Ａ）は１分子中に平均３個のシラン基
を有するちのであって、好ましくは一般式（７） （式中、Ｒ６は炭化水素基を、Ｒ＠、Ｒ７及びＲ８は加
水分解性基らしくは水酸基を示す、） で表わされる化合物である。

上記した一般式（７）においてＲｖ′としては好ましく
は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（［鎖状であってち
分枝状であってもさしつかえない、）、アリール基及び
アラルキル基、更に好ましくはメチル基及びフェニル基
である。炭素数ｌ〜８の脂肪族炭化水素基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル等を挙げることができる　
Ｒ＠、Ｒ？及びＲ８は、すべて同一でち一部又は全部が
異なっていてちさしつかえない。

Ｒ６、Ｒ７及びＲ６としては特にメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基、アセトキシ基
等が好ましい。シラン化合物（Ａ）の好ましい具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルト
リシラノール、メチルトリシラノール、メチルトリアセ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げ
られる。これらのうちメチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリシラノール、メ
チルトリアセトキシシラン及びフェニルトリアセトキシ
シラン等が特に好ましい。

シランモノマー（Ｂ）は、１分子中にシラン基とエポキ
シ基とを有するモノマーである。エポキシ基としては、
脂肪族もしくは脂環族のいずれであってちさしつかえな
い、シラン基は１分子中に好ましくは１〜３個有するこ
とができる。

シランモノマー（Ｂ）の好ましい具体例としては、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロビルトリエトキシシラン、３−メチルグリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシドキシ
ブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリシラノール、３−グリシドキシプロピルトリアセト
キシシラン、２−　（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシシラン、３−　（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルメチルジェトキシシラン、
２−　（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
シラノール、２−　（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリアセトキシシラン等を挙げることができる
。

本発明のポリシロキサン系オリゴマーは、上記シラン化
合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）とを混合し、反応さ
せることによって得られる０両化合物の混合比率は、該
周成分の合計量にもとづいて、シラン化合物（Ａ）が７
０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モ
ル％、より好ましくは、９５〜９９モル％、シランモノ
マー（Ｂ）が３０〜０．００１モル％、好ましくは１０
〜０．１モル％、より好ましくは５〜１モル％の範囲内
である。シラン化合物（Ａ）が７０モル％より少なくな
るとゲル化しやすくなる傾向が生じ、一方９９．９９９
モル％よりも多くなるとこれを用いるときに縮合を主体
として高分子化するために耐水性、耐薬品性、耐候性等
が低下するので好ましくない。

シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）との反応は
、周成分が有する水酸基、及び加水分解性基が加水分解
して生ずる水酸基が脱水縮合することにより行なわれ、
目的のオリゴマーが生成する。この際、反応条件によっ
ては脱水縮合のみではなく、一部加水分解性基の脱離に
より縮合ち起こる。

シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）が、いずれ
も珪素原子に直接結合する水酸基を有するときは、無溶
媒でも反応し得るが、両化合物を溶解でき且つ両化合物
に不活性な有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合反応させ
るのが好ましい。

有機溶媒としては炭化水素系、エステル系、ケトン系、
アルコール系の各種溶媒が使用できる。

シラン化合物（Ａ）及び／又はシランモノマー（Ｂ）が
、珪素原子に直接結合する加水分解性基を有するときに
は、縮合に先立って加水分解させるのが好ましく、通常
水及び触媒の存在下で加熱撹拌することにより加水分解
、縮合させることができる。この場合の水の使用量は、
特に限定されないが、加水分解性基１モル当たり０．１
モル以上とするのが好ましい、Ｏ，１モルよりも少なく
なると両化合物の反応が低下するおそれがある。

触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒が使用でき、具
体的には、酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが使
用でき、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、トリエ
チルアミン、アンモニア等が使用できる。触媒の添加量
は、上記シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）と
の合計量に対し、ｏ、ｏｏｏｉ〜５重量％程度好ましく
は０．０１〜０．１重量％の範囲が適している。

上記反応の反応温度は１通常°２０〜１８０℃程度が適
当であり、好ましくは５０−１２０℃である。また、反
応時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である
。

この反応系において、水溶性有機溶剤を添加してちさし
つかえない、水溶性有機溶剤は、縮合により水に難溶の
アルコールが生成する場合の反応系の均一化に有効であ
り、例えばアルコール系、エステル系、エーテル系、ケ
トン系などのものを好ましく使用できる。

また、本発明のポリシロキサン系オリゴマーの製造にお
いて、上記シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）
との反応系中に、さらに珪素原子に４個の水酸基及び／
又は加水分解性基が結合した例えばテトラアルコキシシ
ランや珪素原子に２個の水酸基及び／又は加水分解性基
が結合した例えばジアルキルジアルコキシシランなどを
併用しても差支えなく、該シラン両化合物の２０モル％
以下で併用することができる。

シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）との反応に
よって得られる本発明のポリシロキサン系オリゴマーの
主骨格は、シロキサン結合によって構成され、その主骨
格の構造は、主として直鎖（ｌｉｎｅａｒｌ状、はしご
１ｌａｄｄｅｒｌ状およびこれらの混合系等があげられ
る。これらのうちはしご状の構造からなるもの又は混合
系であって、はしご状の部分を多く有するものを使用す
るのが耐水性、耐熱性、耐光性等の点から好ましい、こ
れらの構造は、シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（
Ｂ）との混合比率、水ならびに酸触媒などの配合量など
によって任意に選択できる。

特に、本発明ポリシロキサン系オリゴマーに関し、その
１分子あたり平均１個のエポキシ基を有し、かつ末端相
当部分に水酸基及び加水分解性基が少なくとも平均２個
以上結合している。上記官能基が該ポリシロキサン系オ
リゴマーの末端相当部分以外にも結合することは当然に
ありうる。

また、本発明のポリシロキサン系オリゴマーの数平均分
子量は通常４００−１０００００程度の範囲にある０分
子量４００未満のものを得ようとするとシラン化合物（
Ａ）とシランモノマー（Ｂ）との反応中にゲル化する傾
向にあり好ましくない、また分子量１０００００より大
きいものは、このものを用いて樹脂に導入する際に樹脂
との相溶性が劣るため該樹脂と化学結合しないポリシロ
キサン系オリゴマー成分が多くなり被膜性能が悪くなる
恐れがある。

本発明のポリシロキサン系オリゴマーは、その１分子当
り平均１個のエポキシ基と末端相当部分に少なくとも２
個以上の水酸基及び／又は加水分解性基を有することに
より、該エポキシ基を利用して他の樹脂中に該成分を導
入することができ、又水酸基および／又は加水分解性基
等の縮合によっても高分子化あるいは架橋構造を取らせ
ることができる。

本発明のポリシロキサン系オリゴマーは、該オリゴマー
成分を樹脂中に導入する際にゲル化することがなく、グ
ラフト体を形成することができ、又縮合により容易に架
橋できるという極めて好適な特性を有しており、このち
のの架橋物は耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、耐光
性、耐摩耗性、撥水性、耐汚染性等に優れる。

本発明のポリシロキサン系オリゴマーは、分子中のエポ
キシ基を利用して他の樹脂に該ポリシロキサン系オリゴ
マー成分を導入することができる。該ポリシロキサン系
オリゴマー成分を導入した樹脂は、該ポリシロキサン系
オリゴマー成分に由来する珪素原子に直接結合した水酸
基及び／又は加水分解性基の官能基同志を反応させて硬
化樹脂を得ることができるが、好ましくは、低温硬化性
の観点から該官能基とエポキシ基とを必須官能基成分と
して含有する樹脂である。そしてエポキシ基としては更
に硬化性に優れた塗膜が形成できることから脂環式エポ
キシ基が好ましい。

次に、シラン基とエポキシ基とを含有するポリシロキサ
ン系樹脂組成物について説明する。

ポリシロキサン系樹脂組成物としては、シラン基とエポ
キシ基とを同一樹脂中に含有する樹脂（Ｉ）；シラン基
を有する樹脂（Ｈ）とエポキシ基を有する樹脂（ＩＩＩ
　）との混合樹脂が使用できる。

該樹脂（Ｉ）〜（ＩＩＩ　）の種類としては、特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用でき、例えばビ
ニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アル
キド系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ
エーテル系樹脂、エポキシ系樹脂及びこれらの変性物等
を挙げることができる。

ポリシロキサン系オリゴマー成分を樹脂中に導入する方
法は、ポリシロキサン系オリゴマー成分中のエポキシ基
と樹脂中の官能基とを反応させることによって行なうこ
とができる。該樹脂中の官能基としてはポリシロサン系
オリゴマー成分中のエポキシ基と反応する基であれば、
特に制限なしに例えばカルボキシル基、アミン基、メル
カプト基、フェノール性水酸基等のものが使用できる。

また、エポキシ基を樹脂中に導入する方法としては１例
えばエポキシ基含有重合性不飽和単量体を原料として用
いて樹脂中に導入する方法や、予め樹脂中に官能基を導
入しておき、次に該樹脂中の官能基と反応する相補的官
能基とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を反応させ
ることによってエポキシ基を導入する方法等を挙げるこ
とができる。後者の方法において、樹脂中の官能基と、
エポキシ化合物中の相補的官能基との組会わせとしては
、樹脂中の官能基／エポキシ化合物中の相補的官能基の
組合わせで水酸基／イソシアネート基、インシアネート
基／水酸基、カルボキシル基／エポキシ基、アミン基／
エポキシ基、メルカプト基／エポキシ基、フェノール性
水酸基／エポキシ基を好ましい例として挙げることがで
きる。

樹脂（Ｉ）は、１分子中に平均２個以上、好ましくは平
均４個以上のシラン基を有し、且つ、１分子中に平均１
個以上、好ましくは平均２個以上のエポキシ基を有し、
数平均分子量が３，０００〜２００，０００、好ましく
は５．０００〜ｓｏ、ｏｏｏのちのであることが望まし
い、上記した官能基の数が上記した範囲を下回ると硬化
性が劣る傾向にあるので好ましくない、数平均分子量が
３．０００未満では耐候性、硬化性、耐薬品性等が低下
する傾向にあり、他方、２００，０００より大きいと、
樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いが難しくなるので
好ましくない。

樹脂（Ｉ）としては下記した（１）及び（２）のちのを
挙げることができる。

（１）カルボキシル基含有樹脂と、ポリシロキサン系オ
リゴマー及び水酸基含有エポキシ化合物（又はポリエポ
キシ化合物）とを反応させてなる樹脂。

カルボキシル基含有樹脂としては、例えば下記したちの
を挙げることができる。

■　カルボキシル基含有重合性不飽和単量体［例えば（
メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アク
リレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル
酸、クロトン酸等］の単独重合体もしくは該カルボキシ
ル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単
量体［例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル
、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の如
きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアル
キルエステル；例えばアクリル酸メトキシブチル、メタ
クリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチ
ル、メタクリル酸エトキシブチル等の如きアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキル
エステル；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等の如きビニル芳香
族化合物；例えばアクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等の如き（メタ）アクリロニトリル化合物；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロブ
レン等の如きオレフィン系化合物；例えばエチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
ビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエー
テル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の
如きシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニル
エーテル、〇−ｍ＋、ｐ−トリビニルエーテル等のアリ
ールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェ
ネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類
等の如きビニルエーテル及びアリルエーテル化合物；例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
等のプロペニルエステル等の如きビニルエステル及びプ
ロペニルエステル化合物；例えば ＣＦａ”ＣＦｉ　　、ＣＨＦ＝ＣＣ１、ＣＣ１＝ＣＣ１
、ＣＨ，＝ＣＨＦ　、ＣＧＩＰ＝ＣＦ＋、ＣＩＣＣ（：
Ｆｚ、ＣＣ１，＝ＣＦ、、ＣＧＩＦ＝ＣＧＩＦ　、ＣＨ
Ｆ＝ＣＣ１，、ＣＨ！＝ＣＧＩＰ、ＣＣ１１＝ＣＣＩＦ
　　。

ｃＦｓｃＦ＝ｃＦｉ　　、　　ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ　、　
　ＣＦ、ＣＨ＝ＣＦ、　　、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨ，、ＣＨ
Ｆ２ＣＦ＝ＣＨＦ、　　ＣＨ，ＣＦ＝ＣＦ、　　、ＣＨ
＝ＣＨＣＨ３、ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＣ１、ＣＦ、ＣＣ１＝
ＣＦ、、ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣ１，ＣＦ、ＣＩＣＣ１＝Ｃ
Ｆ！、ＣＩ’ａＣＩＣＦ＝ＣＦＣＩ。

ｃｐｃｔ＊ｃｐ＝ｃｔ”＊　　、　　ＣＦ２ＣＣ１＝Ｃ
ＣＩＦ　、　　ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＣ１２、ＣＣ１１ｈＣ
Ｆ”ＣＧｌｚ、ＣＣ１ａＣＦ”ＣＦａ、ＣＦ２ＣｌＣＣ
ｌ＝ＣＣ１，、ＣＦＣｌ、ＣＣ１＝ＣＣ１，、ＣＦ、Ｃ
Ｃ＝ＣＣ１、ＣＨＦ２ＣＣ＝ＣＣ１゜ＣＦ、ＣＣ１＝Ｃ
ｌＣｌ　、　　ＣＨＦ２ＣＣ１＝ＣＣ１，、ＣＦ２１Ｃ
Ｆ＝ＣＧ１！、ＣＦ、’ＣＩＣＣ１＝ＣｌＣｌ　、　　
ＣＣ１，ＣＣ＝ＣＣ１、ＣＦ２１ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ２
１ＣＦ＝ＣＦｉ　、ＣＦｓＣＢｒ＝ＣＨＢｒ　、　　Ｃ
ＦａＣＩＣＢｒ：ＣＨａ、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、、Ｃ
Ｆ、ＣＢｒ”ＣＨ，、ＣＦ２Ｃｌ”ＣＨＢｒ、ＣＦ、Ｂ
ｒＣＨ＝ＣＨＦ　％ＣＦ２ＢｒＣＦ＝ＣＦ、　、　　Ｃ
Ｆ、ＣＦ、ＣＦ二ＣＦ、、ＣＦｓＣＦ”ＣＦＣＦｓ　、
ＣＦｓＣＨ：ＣＦＣＦｓ　、　ＣＦ２：ＣＣ１＝ＣｌＣ
ｌ　、ＣＦａＣＦａＣＦ”ＣＨａ、ＣＨ＝ＣＨＣＨＣＦ
３．　　ＣＦ、＝ＣＦＣＦ、Ｃ１，、ＣＦｔ＝ＣＦＣＩ
ＩＣＨＩ、ＣＦ、ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＦ、ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ３、ＣＦ、＝ＣＨＣＨ１ＣＨ８、ＣＨ３ＣＦ、Ｃ
Ｈ＝ＣＨ，、ＣＨＦＣＦ＝ＣＨＦＨ，、ＣＨｓＣｈＣＨ
：ＣＨｘ、ＣＨ＊＝ＣＦＣＨ＊ＣＨ＊、ＣＦａ　（ＣＦ
ａｌ　ａｃＦ＝ｃＦｔ、ＣＦ＝　（ＣＦａ）−ＣＦ：Ｃ
Ｆ−等の如きフルオロオレフィン；例えばパーフルオロ
ブチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニル
エチルメタクリレ−ト、パーフルオロオクチルメタクリ
レート等の如きパーフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。これらの単量体は１種も
しくは２種以上混合して使用することができる。］との
共重合体。

■　多塩基酸［例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、アゼライン酸等］と、多価アルコール
［例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
グリセリン等］及び必要に応じて一塩基酸、−価アルコ
ール等をカルボキシル基を有するように反応させて得ら
れるポリエステル（又はアルキド）樹脂。

水酸基含有エポキシ化合物としては、下記−最大（８）
〜（１８）で表わされる化合物を挙げることができる。

９ ９ 各式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基、７１（１０はＣ
ｉ＝ａの２価の炭化水素基、Ｒ１１は同一もしくは異な
って０１〜２゜の２価の炭化水素基、ｎ　！；ｔ　ｌ〜
１０の整数を示す。

２価の炭化水素基は直鎖状であって６分枝状であっても
さしつかえない。これらの基としては例工！ｆ−Ｃ）ｆ
、−５−Ｃ１（２ＣＨ２−１−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２−１
−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−１ＣＨ。

ＣＩ。

−ＣＨａ−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｇ−ＣＨａ−１−ＣａＨ＋
５−１−ｃＩｏ−Ｈｚｏ−１ＣＨ。

一般式 （８） ％式％１８） で表わされる化合物の 具体例としては、 例えば Ｃ１，−Ｃ−ＣＨ，−ＯＨ ＼１ を挙げることができる。

ポリエポキシ化合物としては、 下記−最大 ％式％（２６） で表わされる化合物を挙げる ことができる。

ａＣ 式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ１０は前記と同じ意味を有し、
Ｒ１１，Ｒ１１及びＲＩ（ｌは同一もしくは異なってい
てもよい。Ｒ＋ｉは同一もしくは異なって水素原子、Ｃ
１〜４アルキル基、Ｗは０及び１〜１０の整数を示す。

一般式（１９） （２６） で表わされる化合物 の具体例としては、 例えば Ｈ，Ｃ Ｃ ｘＣ ０仁 等を挙げることができる。

また、 上記以外にも、 例えば下記のものが使用 できる。

等、。＆　ＣＨ＊　ＯＨと下記したポリイソシアネート
化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化合
物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの如
き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイ
ソシアネートらしくはイソホロンジイソシアネートの如
き環状脂肪族ジイソシアネート類ニトリレンジイソシア
ネートもしくは４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイ
ソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシ
アネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
らしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機
ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート
・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市
販品の例としては「パーノックＤ−７５０、−８００、
ＤＮ−９５０、−９７０もしくはｌ　５−４５５」　［
以上、大日本インキ化学工業■製品］、「デスモジュー
ルＬ、ＮＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　　［西ドイ
ツ国バイエル社製品１、「タケネートＤ−１０２、−２
０２、−１１ＯＮもしくは一１２３ＮＪ　　［成田薬品
工業■製品］、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨちしくは２
０３Ｊ　　［日本ポリウレタン工業■製品］または「デ
ュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［無化成工業■製品
］等である）； と多塩基酸との付加物；分子中に、例えば　〔工等の不
飽和基を有するエステル化物（例えば、テトラヒドロ無
ホフタル酸、トリメチロールプロパン及び１．４−ブタ
ンジオール等をエステル化反応して得られる数平均分子
量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得ら
れるちの等が挙げられる。

（２）フェノール性水酸基含有樹脂と、ポリシロキサン
系オリゴマー及びポリエポキシ化合物とを反応させてな
る樹脂。

フェノール性水酸基含有樹脂としては、下記■〜■の′
ものを挙げることができる。

■　フェノール又はクレゾール型樹脂（例えばフェノー
ル型ノボラック樹脂、フェノール型レゾール樹脂、クレ
ゾール型ノボラック樹脂等）。

■　フェノール性水酸基含有重合性不飽和単量体（例え
ばＰ−ビニルフェノール等）を必須単量体成分とする重
合体。

■　エポキシ基含有樹脂と多価フェノール化合物（例え
ばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、ヒドロキシヒドロキノン等）とを多価フェノール化
合物が過剰になる様に調整して得られる樹脂。

■　エポキシ基含有樹脂とフェノール性水酸基含有化合
物（例えばヒドロキシ安息香酸等）とを反応させて得ら
れる樹脂。

上記した（１）及び（２）の方法以外にも、従来から公
知のアミノ基又はメルカプト基含有樹脂と、ポリシロキ
サン系オリゴマー及びポリエポキシ化合物とを反応させ
得られる樹脂６使用することができる。

次に、シラン基を有する樹脂（ＩＩ）とエポキシ基とを
有する樹脂（ＩＩＩ　）との混合樹脂について述べる。

樹脂（ＩＩ）は、１分子中に平均２個以上、好ましくは
平均約４個以上のシラン基を有する数平均分子量約３．
０００〜２００，０００、好ましくは約５．０００〜ｓ
ｏ、ｏｏｏの範囲を有することができる。シラン基の数
が平均約２個を下回ると硬化性が劣る傾向にあるので好
ましくない。

又、数平均分子量が約３，０００を下回ると耐候性、硬
化性、耐薬品性等が低下する傾向にあり、他方、２００
，０００より大きいと樹脂組成物の粘度が高くなり取り
扱いが難しくなるととちに、樹脂（ＩＩりとの相溶性が
低下する傾向にあるので好ましくない。

樹脂（ＩＩ）は、樹脂中にポリシロキサン系オリゴマー
成分を有するちのである。該成分の導入方法は前記した
方法、例えばカルボキシル基、アミノ基、メルカプト基
等の官能基を有する樹脂とポリシロキサン系オリゴマー
成分とをシラン基が残存するように反応を行なうことに
よって導入することができる。

樹脂（ＩＩＩ　）は、１分子中に平均約１個以上、好ま
しくは平均約１〜４０個のエポキシ基を有する数平均分
子量約４００〜２００，０００、好ましくは約４００〜
ｓｏ、ｏｏｏの範囲を有することができる。エポキシ基
の数が平均約１個を下回ると硬化性が低下する傾向にあ
るので好ましくない、また、数平均分子量が約４００よ
り小さいものは入手が困難であり、他方、２００，００
０より大きいと取り扱いが難しくなる恐れがあるので好
ましくない。

樹脂（ＩＩＩ　）としては、従来から知られているエポ
キシ基を含有する樹脂又は化合物から適宜選択して使用
することができる。このものの代表例としては、前記し
たポリエポキシ化合物：ビスフェノール−エピクロルヒ
ドリン型、ノボラック型等の如きエポキシ樹脂：官能基
（例えばインシアネート基、水酸基、カルボキシル基等
）を有する樹脂と、該官能基と相補的に反応する官能基
（例えば水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等）と
エポキシ基を有する化合物との反応物：下記したエポキ
シ基含有重合性不飽和単量体を必須成分とする重合体等
を挙げることができる。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、１分子中
にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合
物である。該エポキシ基は脂環式であっても脂肪族であ
っても良い。ラジカル重合性不飽和基としては、 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ”ｌ　ＣＯＯ− 例えば ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ”）　ＣＣ− ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ’１Ｃ−Ｎ− １ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−０− ＣＨ，＝ＣＨ０− ＣＨ２＝ＣＨ− 式中Ｒ９は前記と同様の意味を有する。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨＩ・Ｃ（Ｒ’１ＣＯＯ−
のエポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば
下記−最大（２７）〜（３９）で表わされる化合物を挙
げることができるゆ 各式中、 Ｒ９、 １０ Ｒ”、 Ｒ’！及びＷは前記と 同じ意味を有する。

一般式（２７） （３９） で表わされる具体例 としては、 例えば ラジ力、は合性不飽和基力５ＣＨａ・ＣｆＲ９）Ｃ−Ｎ
−１ の工 のを挙げることができる・ 各式中、Ｒ９、Ｒ１Ｇ及びＲＩ２は前記と同じ意味を有
する。

−Ｍ式（４０）〜（４２）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ボキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
一般式（４６）〜（４８）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

各式中、Ｒ＠及びＲＩＧは前記と同じ意味を有する。

−ａ式（４６）〜（４８）で表わされる化合物の具体例
としては例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，・Ｃ（Ｒ’ｌ　Ｃ−Ｎ
−の工１ ボキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
一般式（４９）〜（５４）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

各式中、Ｒ”、Ｒ”、Ｆ（１１ 同様の意味を有する。

一般式（４９）〜（５４） の具体例としては、例えば ＲＩ２及びＷは前記と で表わされる化合物 を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０−のエ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
一般式（５５）〜（５８）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

Ｒ＠ 各式中、 Ｒ９及びＲＩＧは前記と同様の意味を有する。

一般式（５５）〜（５８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 口ら Ｇ＋、＝ｔ）ｌｃｌ！、０−（Ｌ−Ｃ−Ｑ（２＼１ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，・ＣＨＯ−のエポキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（５９
）〜（６１）で表わされる化合物を挙げることができる
。

各式中、Ｒ９及びＲ１０は前記と同様の意味を有する。

一般式（５９）〜（６１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨｆ０１０−　（（］（ａ）　ｓ−Ｃ→＊＼１ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・ＣＨ−のエポキシ基
含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（６２）
〜（６４）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｒ・ 各式中、 ０ 及びＲ１０は前記と同様の意味を 有する。

一般式（６２） （６４） で表わされる化合物 の具体例としては、 例えば ＣＨｆ０ｌ−（７）「（７）−（７）。

＼１ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，・Ｃ（Ｒ’）＋のエポ
キシ基含有不飽和単量体としては、例えば下記−最大（
６５）〜（６９）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

各式中、Ｒ＠、Ｒ”及びＲ”は前記と同様の意味を有す
る。

−Ｒ９式（６５）〜（６９）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば を挙げることができる。

混合樹脂は、樹脂（ＩＩ）及び（ＩＩＩ　）とを、樹脂
（ＩＩ）中のシラン基と樹脂（ＩＩＩ　）中のエポキシ
基との比が約１となるように配合することが望ましい。

本発明ポリシロキサン系樹脂組成物において、前記樹脂
（Ｉ）又は樹脂（ＩＩ）（及び／又は）樹脂（ＩＩＩ　
）に水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する樹脂を
使用すると被膜の硬化性が一層向上できることから好ま
しい。

本発明のポリシロキサン系樹脂組成物は有機溶剤を媒体
とした溶液型、分散型、非水分散型及び水を媒体とした
溶液型１分散型等のいずれのクイブでもよい。

上記した非水分散型のポリシロキサン系樹脂組成物は、
樹脂（Ｉ）、樹脂（ＩＩ　）及び（ＩＩＩ　）の少なく
とも１種を分散安定剤とし、該分散安定剤の存在下に、
１種以上のラジカル重合性不飽和単量体と重合開始剤と
を該単量体と分散安定剤とは溶離するが、その単量体か
ら得られる重合体粒子は溶解しない有機溶剤中に添加し
、重合反応を行なわせることにより非水分散液を製造す
ることができる。（ただし、分散安定剤として樹脂（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＩＩ　）のみを使用した場合には、得られ
た非水分散液に樹脂（ＩＩＩ　）又は（ＩＩ）を添加し
、非水分散液中に樹脂（ＩＩ）及び樹脂（ＩＩＩ　）の
画成分が含有するように配合する。）非水分散液の粒子
成分となるポリマーを形成するのに用い得る単量体の種
類としては既に記載したすべての単量体を使用すること
ができる。好ましくは粒子成分となるポリマーは使用し
ている有機溶剤に溶解してはならないので、高極性の単
量体を多く含む共重合体である、すなわちメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、スチレン、ビニルトルエン、ａ−メチルスチレ
ン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなとのモノ
マーを多く含んでいることが好ましい。又、非水分散液
の粒子は必要に応じ架橋させておくことができる。粒子
内部を架橋させる方法の一例としてはジビニルベンゼン
やエチレングリコールジメタクリレート等の多官能モノ
マーを共重合することによって行なえる。

非水分散液に用いる有機溶剤には、該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶
媒となるものが包含される。使用し得る有機液体として
は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ミネラルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：アル
コール系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、
例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、セロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケトン、
エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢
酸アシル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げられ
、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混
合して用いることもできるが、般には、脂肪族炭化水素
を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きア
ルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶
剤を組合わせたものが好適に使用される。さらに、トリ
クロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオ
ライド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必要
により使用できる。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２−アゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部範囲
内で使用することができる。上記重合の際に存在させる
分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じて広
い範囲から選択できるが、一般には該樹脂１００重量部
に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重量
部程重量部束しくは５〜８２重量部とするのが適当であ
る。

本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性を向上
させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性に優れた
硬化膜を形成することができる。該分散安定剤樹脂と重
合体粒子とを結合させる方法として、重合性二重結合を
有する分散安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和単量
体を重合させることによって行なうことができる。

重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中のオ
キシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸なとのα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を
付加するのが、ちっと６便利であるが、その他にあらか
じめ樹脂中に含有させておいた水酸基にイソシアノエチ
ルメタクリレートなどのイソシアネート基含有単量体を
付加する方法などがある。

更に、分散剤安定剤と重合性粒子とを結合させる方法と
して、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成
分として、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリシラノール等の反応性単量体
を使用することによって結合できる。

上記した非水分散液の樹脂組成物は有機溶剤に分散安定
剤樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体
が重合した重合体粒子である同相が安定に分散した非水
分散液であって、塗装時の固形分を大幅に上昇させるこ
とができ、しがち塗装後の粘度が高くなるためにタレ、
流れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成できる。更に
その形成された被膜は、被膜の連続相がシロキサン結合
を有する光、化学的に安定な被膜であり、該被膜中の重
合体粒子成分が該連続相により安定化されているととも
に被膜が粒子成分により補強されているので、光、化学
的性質に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れた
被膜が形成できる。

本発明のポリシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じ
て無機顔料、有機顔料、メタリック顔料（例えばアルミ
ニウム粉末、雲母粉末等）、シラン化合物［例えば前記
シラン化合物（Ａ）］　、水酸基含有樹脂、カルボキシ
ル基含有樹脂、エポキシ樹脂、塗面調整剤等を添加する
ことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したポリシロキサン
系樹脂組成物に有機金属化合物のルイス酸、プロトン酸
、５ｉ−０−Ａｌ結合を有する化合物、アルミニウム及
びアルミニウム化合物の硬化反応触媒を配合してなるも
のである。

（１）有機金属化合物 例えば金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、
金属アルキル化合物等を挙げることができる。

［金属アルコキシド化合物］ 例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カル
シウム、バリウム等の金属類にアルコキシ基が結合した
化合物を挙げることができる。これらの化合物は会合し
ていてちかまわない、中でも好ましくはアルミニウムア
ルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニウム
アルコキシドである。これら好ましい金属アルコキシド
化合物について下記に例示する。

アルミニウムアルコキシドは、例えば−最大［式中、Ｒ
”は、同一らしくは異なって炭素数１〜２０のアルキル
基又はアルケニル基を示す。］ で表わされるアルミニウムアルコキシドを挙げることが
できる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オ
クタデシル基等を、アルケニル基としては、ビニル、ア
リル基等をそれぞれ例示できる。

一般式（７０）で表わされるアルミニウムアルコキシド
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリ上１−キシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキ
シド、アルミニウムトリー５ｅｅ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５
ｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば−最大［式中、Ｗ
及びＲ１は前記と同じ意味を示す、１で表わされるチタ
ネートを挙げることができる。

−ｆｉ式（７１）で表わされるチタネート類としては、
Ｗが１のものでは、テトラメチルチクネート、テトラエ
チルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチクネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネー
ト、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオク
チルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が
あり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチクネート等を使用すると好適
な結果を得る。また、Ｗが１以上の６のについては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチク
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量体（−最大（
７１）におけるｗ＝１〜１０）のものが好適な結果を与
える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば−最大 ［式中、Ｗ及びＲ”は前記と同じ意味を示す、］ で表わされるジルコネートを挙げることができる。

−ＩＩＵ式（７２）で表わされるジルコネート類として
は、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロビル
ジコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジ
ルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、
テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシル
ジルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−才り千ルジルコネート、テトラ−ｎ−ステア
リルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テト
ライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テト
ライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２
量体から１１量体（−最大（７２）におけるｗ＝１〜１
０）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコ
ネート類同志が会合した構成単位を含んでいてち良い。

［金属キレート化合物］ アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい、また、こ
れらのキレート化合物のなかでち、ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を安定なキレートｆＢを形成
する配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物としては、前記アルミニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応して加熱することにより好適に調
製することができる。特に好ましいアルミニウムキレー
ト化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセト
アセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセト
アセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチ
ルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ
エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルア
セトナト）アルミニウム、ジイソブロボキシブロビオニ
ルアセトナトアルミニム、アセチルアセトナト・ビス（
プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルア
セトアセテートビス（アセチルアセトナト）アルミニウ
ム等を挙げることができる。

チタニウムキレート化合物としては、前記チタニウムア
ルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性
体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で
混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調整す
ることができる。特に好ましいチタニウムキレート化合
物としては、例えば、ジイソプロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタニウム等を挙げることが
できる。

ジルコニウムキレート化合物としては、前記ジルコニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・二ノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調
整することができる。特に好ましいジルコニウムキレー
ト化合物としては１例えば、テトラキス（アセチルアセ
トナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート
化合物を挙げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。

［金属アルキル化合物］ 該化合物はアルミニウム、亜鉛等の金属にアルキル基、
好ましくはＣｌ−２０のアルキル基が結合したちのであ
る。具体的には、例えばトリエチルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛等を挙げることができろ。

（２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる。具体的には、例えばｋｌｃム、ＡＩＣＦｓ、
ＡＩＦ、、ＡＩ　［Ｃ−Ｈ５ｌＣｆｚ、ＡＩ　（ＣオＨ
，）’ＣＩ。

５ｎＣ１，、ＴｉＣム　、　　ＴｉＢｒ４　、　　Ｔｉ
Ｆａ、　　ＺｒＣノ４　　、　ＺｒＢｒ４　、ＺｒＦ４
．５ｎＣＩ＜　、　ＦｅＣｌ５　、５ｂ（Ｊｓ　、　５
ｂＣ７ｓ　、　ＰＣＩｓ−ｐｃム、ＧａＣム、　ＧａＦ
３、ＩｎＦ＊、ＢＣム、ＢＢｒｓ、　ＢＦｘ　。

ＢＦｉ　：　（ＯＣ＊ＨＪ　ａ、ＢＦ−：　（ｏｃｉＨ
ｉ）　、ａｃム：　（ｏｃｔＨｓｌ　−。

ＢＦＩ：ＮＪ（、Ｃ，Ｈ，、ＢＦ、：ＮＨ２（、Ｈ，０
Ｈ１ＢＦｓ　：ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２、ｐｐｓ
ｓＱ　ｓ。

（Ｃ，Ｌｌ　４Ｐ”ＣＨ，ＣＯＯ”、（Ｃ４Ｈ，ｌ　Ｓ
Ｐ”ＣＨ，（ＣＬＯＩ　、ＰＯｏ、（Ｃ４Ｈ９）　４Ｐ
＠Ｃ１ｅ、（ｃ４Ｈｅ）−Ｐ、（Ｑ＋！Ｐ、　Ｃ４Ｈ＠
Ｐｉ（２゜（Ｑ＋　、　ｐ・ＣＨ，ｒｅ等を挙げること
ができる。

（３）プロトン酸 該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロ／タンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機プロトン酸類ニリン酸、亜リン酸ホスフィン酸、ボ
スホン酸、硫酸、過塩素酸等の無機プロトン酸類を挙げ
ることができる。

（４］　５ｉ＝ｏ−Ａ氾結合を有する化合物該化合物と
しては、具体的には例えばアルコキシシラン化合物とア
ルミニウムアルコキシド化合物との縮合物及びケイ酸ア
ルミニウムを挙げることができる。

（５）アルミニウム及びアルミニウム化合物該アルミニ
ウム化合物としては、好ましくはアルミナ等を挙げるこ
とができる。

上記硬化反応触媒の中でも金属キレート化合物は硬化性
に優れた塗膜を形成できることからこのものを使用する
ことが好ましい。

（１）〜（３）架橋反応硬化剤の配合量は前記樹脂組成
物、有機液体及び水性液体の固形分１００重量部に対し
て０．０１〜３０重量部程度とするのが適当である。こ
の範囲より少ないと架橋反応硬化性が低下する傾向にあ
り、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を
低下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配合
量は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合量は１〜
５重量部である。

また（４）及び（５）架橋反応硬化剤の配合量は前記樹
脂、有機液体及び水性液体の固形分１００重量部に対し
て１〜１００重量部程度とするのが適当である。この範
囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり、又こ
の範囲より多いと塗膜の物性が低下する傾向にあるので
好ましくない。

本発明の硬化性組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適
に使用できる。塗料としては室温乾燥のものから６０〜
１００℃の低温焼き付は型、１００−１６０℃の高温焼
付型のものまで、巾広く適用できる。被塗物としては鉄
板、プラスチック素材、木材等、従来塗料が塗られてい
るあらゆるものに塗装することができる。自動車車体の
塗装も本発明の硬化性組成物が好適に適用される例であ
る。

上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー、
クリヤー塗料などの形で、ウェットオンウェットの塗り
重ね塗装方式（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコート塗
装方式などの塗装方式で塗装できる。

自動車車体の中塗り塗料としても、自動車部品としての
各種プラスチック材や金属部品材用の上塗り用、下塗り
用としても適用できる。

本発明の硬化性組成物を塗料として用いる場合の塗装方
法は特に限定がなく、従来の方法をそのまま用いること
ができる０例えばエアスプレー静電エアスプレー、エア
レススプレー、ベル静電塗装、ミニベル静電塗装、ロー
ル塗装、ハケ塗りなどの方法が適用できる。

本発明の硬化性組成物は、１４０℃以下の低温で容易に
架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温
で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分
に硬化させることができ、また４０〜１００℃程度に加
熱する場合には、５分〜３時間程度−で充分に硬化させ
ることができる。

本発明において、ポリシロキサン系オリゴマは、該オリ
ゴマー中のエポキシ基と該エポキシ基と反応する官能基
を有する樹脂とを反応させることによってゲル化増粘さ
せることなくさまざまな種類の樹脂に導入することがで
きる。また、該ポリシロキサン系オリゴマー成分を導入
したポリシロキサン含有樹脂は、シロキサン結合を有す
る側鎖の存在によって、極めて優れた表面特性を有する
ちのである。また該ポリシロキサン含有樹脂では、側鎖
のＳｉに結合した官能基は、従来のポリシロキサン側鎖
を有する樹脂おけるＳｉに結合した官能基に比して反応
性が高く、しかもこのような官能基が２個以上存在する
ので、架橋性が良好であり、他の成分との相溶性も良好
である。

丈施ｌ 以下、本発明の実施例を示す。

ポリシロキサン系オリゴマーの製造例 オリゴマー（１） メチルトリメトキシシラン ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン脱イオン
水 ７２０ｇ （２０ｍａｌ１ ３６ｇ （１ｍｏｌ） １３４ｇ ３６％塩酸水溶液　　　　　　　　　　２ｇこれらの混
合物を８０℃、５時間反応させた。

得られたポリシロキサン系オリゴマーの数平均分子量は
２０００、平均的に１分子当り１個のエポキシ基と、末
端相当部分に４個の水酸基を有していた。

オリゴマー（２） フェニルトリシラノール　　　　　　７ａｏｏｇ（５０
ｍａｌ１ ２−　（３，４−シクロヘキシル）エチルトリシラノー
ル　２０４ｇ（１ｍａｌｌ トルエン　　　　　　　　　　　　　　４５ＱＯ［これ
らの混合物を１１７℃で３時間反応させ、脱水した。得
られたポリシロキサン系オリゴマーの数平均分子量は７
０００、平均的に１分子当り１個のエポキシ基と末端相
当部分に５〜１０個の水酸基を有していた。

オリゴマー（３） フェニルトリアセトキシシラン６４０２ｇ　Ｆ２９．１
モル）と３−グリシドキシブロビルトリアセトキシシラ
ン２８８ｇ　（０，９モル）とをオリゴマー（１）と同
様にして反応させた。得られたポリシロキサン系オリゴ
マーの数平均分子量は約１５０００で、平均的に１分子
あたり、１個のエポキシ基と末端相当部分に５〜１０個
のアセトキシ基を有していた。

樹脂（ａ）の製造例 トリメチロールプロパン　　　　　　　　１３７ｇネオ
ペンチルグリコール　　　　　　　９４５ｇ無水フタル
酸　　　　　　　　　　　　４４４ｇアジピン酸　　　
　　　　　　　　　　１００７ｇ上記した混合物を２２
０℃の反応温度で酸価が２以下になるまで縮合反応を行
なった後、無水コハク酸５４ｇを添加して２４０℃で８
時間反応させ、次にキシレンで樹脂固形分５０重量％に
・なるように希釈した。樹脂は酸価３２、数平均分子量
７．０００であった。

次に、 上記樹脂溶液（５０重量％）　　　　　　　７００ｇ上
記オリゴマー（１）（１００重量％）　　１００ｇメチ
ルイソブチルケトン　　　　　　　　１００ｇ上記混合
物を１４０’ｃで６時間反応させた後、応させ樹脂（ａ
）溶液を得た。　ｉｔ脂（ａ）は１分子当たりエポキシ
基３個、数平均分子量１３．０００であった。

樹脂（ｂ）の製造例 キシレン、ｎ−ブタノールの等置部合物１０００ｇにｎ
−ブチルメタクリレ−１−６１８ｇ ２−とドロキシエチルアクリレート　　　　１６０ｇア
クリル酸　・　　　　　　　　　　　　　７２ｇスチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇアゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　ｌＯｇの混合物をｉｉｏ’
ｃで３時間かけて滴下し、その後同温度で２時間反応さ
せた後樹脂溶液を得た。

樹脂溶液は固形分５０重量％、樹脂数平均分子量２５０
００であった。

次に、 上記樹脂溶液（５０重量％）　　　　　　１０００ｇ上
記オリゴマー（２）（１００重量％）　　２８０ｇ上記
混合物を１１０℃５時間反応させて樹脂（ｂ）溶液を得
た。樹脂（ｂ）は１分子当たりエポキシ基２３個、数平
均分子量４５．０００であった。

樹脂（ｃ）の製造例 イソシアネートエチルメタクリレート　　１５５ｇｎ−
ブチルメタクリレート　　　　　　　　８１９ｇスチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ２．２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　　　　
　１０ｇ上記した混合物をキシレン１０００ｇ中に滴下
した。反応は１００℃で行なった０反応終了後このもの
に、２−メルカプトエタノール７．８ｇを添加し数平均
分子量２８，０００のメルカプト基含有樹脂溶液（固形
分５０重量％）を得た。

次に、 上記樹脂溶液（５０重量％）　　　　　　１０００ｇ上
記オリゴマー（３）（１００重量％）　　７５０ｇメチ
ルイソブチルケトン　　　　　　　７５０ｇ上記混合物
を１４０℃で１４時間反応させたの°Ｃで５時間反応さ
せて樹脂（ｃ）溶液を得た。樹脂（ｃ）は１分子当たり
エポキシ基２５個、数平均分子ｆｉ８０．０００であっ
た。

実施例１〜９ 前記した樹脂（ａ）〜（ｃ）溶液及び、該樹脂溶液に硬
化反応触媒（樹脂固形分１００重量部に対してそれぞれ
１重量部）を配合し実施例の組成物を得た。

［塗膜性能試験］ 実施例１〜９の各組成物を乾燥膜厚約５０ｕになるよう
に塗装した後、乾燥を行なって試験に供した。

ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板から剥がしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分を重量％で表わした。

塗膜外観：素材はミガキ軟鋼板を用いた。塗面状態の異
常（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ）の有無を調べた
。

耐酸性：素材はガラス板を用いた。試験片を４０％Ｈ２
ＳＯ，水溶液（４０℃）中に５時間浸漬し、塗膜外観（
ツヤボケ、白化等）を観察した。

貯蔵安定性：温度４０℃、湿度７０％で開放容器中に入
れて放置したときに増粘しない時間を測定した。

試験結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は
   加水分解性基を有するシラン化合物及び（Ｂ）珪素原子
   に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基と、エポ
   キシ基とを有するシランモノマー とを反応させてなり、且つ、その１分子当り、平均１個
   以上のエポキシ基と、末端相当部分に珪素原子に直接結
   合した水酸基及び／又は加水分解性基を平均２個以上有
   することを特徴とするポリシロキサン系オリゴマー。 ［２］樹脂が珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は
   加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基成分として含
   有し、且つ、該珪素原子に直接結合した水酸基及び／又
   は加水分解性基が請求項第１項記載のポリシロキサン系
   オリゴマーによって導入されていることを特徴とするポ
   リシロキサン系樹脂組成物。 ［３］請求項第２項に記載のポリシロキサン系樹脂組成
   物に、有機金属化合物、ルイス酸、プロトン酸、Ｓｉ−
   Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物、アルミニウム及びアルミ
   ニウム化合物から選ばれる１種以上の硬化反応触媒を含
   有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。