JPH04108866A - 銅フタロシアニンを製造するための改良接触法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

（０００月 本発明は、フタル酸無水物を尿素及び銅化合物と反応さ
せることによってβ−結晶形の銅フタロシアニンを製造
するための改良接触法に関する。このフタロシロ４９− アニンは、例えば写真、インキ及びプラスチック材料の
着色の分野において用いられる周知の色素である。 ［０００２］

【従来の技術】

周知の如く、触媒は、一般には、モリブデン又はバナジ
ウム及び（任意として）燐の化合物例えばＭｏＯ（ＮＨ
４）２ＭｏＯ４、燐モリブデン酸アンモニ３゛ ラム等から選択される。この方法は、米国特許第４，１
１８，３９１号に記載される如く乾式プロセスで即ち液
体の不在下に行なうことができ、又は反応混合物を分散
及び（又は）部分溶解する疎水性有機化合物の存在下に
行なうこともできる（米国特許第１，５３３，３５４号
及び特開昭５６−４３，３５７号を参照されたい）。上
記の方法は、高収率、高純度及び良好な着色特性を得る
ことを可能にするが、しかしいくつかの無視し得ない欠
点を示す。実際に、これらは高い反応温度及び長い接触
時間を必要とする。これらの欠点は、高いエネルギーコ
ストに関してのみならず有機生成物に対する高温度の負
衝撃（ｎｅｇａｔｉｖｅ　　ｉｍｐａｃｔ）に関して極
めて有害である。実際に、これらは、２００℃よりも高
い温度において低い百分率であるけれども最後には分解
し、しかしである場合にはフタロシアニンの有彩調を変
化させる副生物をもたらす。更に、　゛′乾式″′法は
、特に連続製造（温度及び時間の厳格な制御を必要とす
る）を実施するときには特別の精巧な且つ複雑な装置を
必要とする。１８０℃よりも高い温度で行われる方法は
、分散剤がトリクロルベンゼンである場合に特に有害で
ある。というのはそれは通常大規模で生じるからである
。実際に、高温では反応混合物（尿素十無水フタル酸十
銅又は銅化合物）はトリクロルベンゼンの分解を引き起
こし、かくして極めて毒性で且つ最終製品から除去する
のが困難なポリクロルジフェニルを生成することが知ら
れている。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】

ここに本発明において、特定の群の促進剤がこれらの温
度を著しく低下させる（いかなる欠点も生じさせずに）
と同時に反応速度を増大させることが見い出された。 ［０００４］ 特に、本発明において、時間及び温度の低下は分解生成
物の生成を著しく減少させることが見い出された。これ
は、もし分散媒体がトリクロルベンゼン又はジクロルベ
ンゼンである場合に特に重要である。実際に、この場合
には、反応温度の低下は上記の溶剤から生じるポリクロ
ルジフェニルの著しい減少をもたらす。 また、特公昭５２−５２，９２７号は、触媒の他に適当
量の苛性ソーダを加えることによって温度を低下させる
こと（かくして、エネルギーを節約し且つポリクロルベ
ンゼンを減少させること）を教示している。しかしなが
ら、この方法は、苛性ソーダの存在下でのトリクロルベ
ンゼンの加熱に関連する高い生態学上の危険性にれは、
強い反応のきっかけとなってダイオキシン汚染物の制御
し得ない生成をもたらす可能性がある）の故に不満足な
ものである。 ［０００５］

【課題を解決するための手段】

最とも広い面では、本発明は、疎水性液体（分散剤）の
存在下に無水フタル酸を尿素及び銅（又は銅化合物）と
反応させることによってβ−結晶形の銅フタロシアニン
を製造するに当り、触媒及び分散剤と一緒に、［０００
６］ Ａ）　一般式 ％式％］

【１】

【２】

【３】 ］ ［式中、ＹはＳ、ＮＨ又は０であり、そしてＲ，Ｒ’　
　　Ｒ”及びＲ″′　は同種又は異種であってＨ又は１
〜１５個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケ
ニル基（特にアルキルビニル基）、アリール、シクロ脂
肪族若しくは複素環式基（ここで複素原子はＮ又は０で
ある）であり、結合基（Ｒ＋Ｒ’　）及び（Ｒ＋Ｒ″）
はそれぞれ任意に互いに結合されて炭素環式又は複素環
式環（ここで、複素原子はＮである）を形成し、そして
Ｒ，Ｒ’　　　Ｒ”及びＲ′″′基のうちの少なくとも
１つはＨとは異なるものとする］ アニソノ、 ［０００９］ Ｂ）一般式（ＩＶ） ［００１０］ のアミド、 イミ ド、尿素、 チオ尿素及びグ

【化４】 ［００１１］ ［式中、Ｒ及びＲ′　は上記の意味を有する］のアミン
、［００１２］ Ｃ）一般式（Ｖ） ［００１３］

【化５】 ［００１４］ ［式中、Ｒ及びＲ′は上記の意味を有する］のスルホキ
シド、から選択される促進剤を銅又は銅化合物１００モ
ル当り５〜１００モルの量で存在させることを特徴とす
るβ−結晶形鋼フタロシアニンの改良接触製造法に関す
るものである。 ［００１５］ フタル酸無水物、尿素、銅、分散剤及び触媒の量は、英
国特許第１，５３３゜３５４号並びに特・開昭５６−４
３，３５７号及び同５２−５２，９２７号に詳細に報告
されているので、必要ならばそれらを参照されたい。一
般には、次の量、−銅（又は銅化合物）：フタル酸無水
物を基にして１０〜３０モル％、−尿素：フタル酸無水
物を基にして２００〜６００モル％、−触媒：フタル酸
無水物を基にして１００〜５，０００ｐｐｍ。 −分散剤：フタル酸無水物を基にして１５０〜１，００
０重量％、が用いられる。 ［００１６］ 本発明から生じるいくつかの利益を簡単に述べると、選
択した促進剤は低い温度で且つ短かい時間内で合成を実
施するのを可能にし、かくしてフタ口シアニンの色彩調
が向上し且つ望まれない副生物の生成が減少する。更に
、合成は、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン（例え
ば、メシチレン）、第三ブチルベンゼン第三ブチルトル
エン、２−クロル−ｐ−キシレン及び低沸点の故に一般
的に使用される形式の高温プロセスでは使用することが
できない（又は圧力に耐え得る高価な装置を必要とする
）他の分散剤の如き低沸点分散剤の存在下に実施するこ
とができる。 ［００１７］ フタル酸無水物及び尿素と反応しなければならない銅化
合物は、一般には、Ｃｕ　０１ＣｕＯ１燐酸銅、ＣｕＸ
又はＣｕＸ２　（ここで、Ｘは銅の原子価に従つてＣ１
、Ｂｒ、■、ＯＨ，Ｈ８Ｏ、ＳＯ、ＮＯ、ＣＨ３ＣＯＯ
等から選択される）から選択される。申す迄もなく、酢
酸銅は、安息香酸銅、ナフテン酸銅２−エチルヘキサン
酸銅、ｎ−オクタン酸銅、セバシン酸銅、フタル酸銅等
の如き他のカルボン酸銅によって置きかえることができ
る。 ［００１８］ 合成温度は、促進剤の作用によって実際には極めて低く
　（１１０℃）でよい。 一般には１１０〜１７０℃好ましくは１３０〜１７０℃
更に好ましくは１４５〜１７０℃の温度を用いることが
でき、そして反応時間は通常２時間以上である。 加熱は撹拌下に行われ、そして促進前は反応混合物を加
熱しながら合成反応の開始時に又は反応間のどちらかで
加えることができる。クロマトグラフ分析によれば、本
発明に従った促進剤は、反応が完結されるまで実質上未
変化のままであることが判明した。それ故に、それらは
、当業者に周知の通常の操作に従って濾過、蒸留（又は
抽出）操作によってそれらの有効性を損わずに回収して
再循環させることができる。もし促進剤がアミンである
場合には、再循環させるべき生成物は、アミンの誘導体
一般にはフタルイミドである。 ［００１９］ 特に有益な促進剤は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′　　Ｎ＋　−テトラ
メチル尿素及び（又は）チオ尿素、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリトンＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、第ニブチルアミン、１，１
，３．３−テトラメチルグアニジン、イソブチルアミン
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドである
ことが判明した。各側で用いられる促進剤についての略
語は次の通りである。 ［００２０１ ＴＭＵ＝Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラメチル尿素、
ＢＳＢＡ＝ジ第ニブチルアミン、ＮＭＰ＝Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ＴＭＴＵ＝Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’テ
トラメチルチオ尿素、ＤＭＩ＝１．３−ジメチル−２−
イミダゾリトン、ＴＭＧ＝１．１，３．３−テトラメチ
ルグアニジン、ＤＭＡ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ＩＢＡ＝イソブチルアミン。 ［００２１］ 例示の目的で、いくつかの促進剤の式を記載する。 ［００２２］ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）

【化６】 ［００２３］ １．３−ジメチル−２−イミダゾリトン（ＤＭＩ）

【化
７】 疎水性分散剤は、トリクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ジクロルトルエン２−クロル−ｐ−キシレン、ニト
ロベンゼン、アルキルベンゼン（例えば、メシチレン、
４−第三ブチルトルエン、■、３−ジイソプロピルベン
ゼン）、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ポリクロル
アルカン、ポリクロルアルケン（例えば、ヘキサクロル
ブタジェン）、α−及び（又は）β−メチルナフタリン
、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、キ
ノリン及びこれらの混合物から選択することができる。 触媒は多くの化合物から選択することができるが、特に
、ＭｏＯ、（ＮＨ）　ＭｏＯ１燐モリブデン酸アンモニ
ウム、Ｗ２Ｂ、りングステン酸アンモニウム、燐タング
ステン酸アンモニウム、インポリタングステン酸アンモ
ニウム及び複素ポリ燐酸アンモニウムが挙げられる。 ［００２５］ 更に、触媒及び促進剤と一緒に、変性剤例えばテトラヒ
ドロフタル酸無水物（又はその誘導体）、テトラヒドロ
フタルイミド（又はその誘導体）、フタル酸無水物（又
はフタルイミド或いは銅フタロシアニンそれ自体）のス
ルホン酸誘導体又はヨーロッパ特許第２６６．２１９号
に記載される他の反応剤のうちの１種を使用することが
可能である。周知の如く、この種の変性剤は、粉砕すべ
き良好なフタロシアニン、良好な色彩調及び良好な成形
性を有する。 ［００２６］

【実施例】

次の実施例は、本発明を単に例示するものであって、い
かなる点においても本発明の範囲を限定するものではな
い。 ［００２７］ 獣 羽根式撹拌機、温度計、冷却器及び外部加熱浴を備えた
２５００ｍ３フラスコに、４０．５ｇの尿素、２９．９
２ｇのフタル酸無水物、１．２ｇのＮ、Ｎ、ＮＮ′−テ
トラメチル尿素、０．１５５ｇのモリブデン酸無水物及
び４．７２ｇのＣｕＣ１（工業等級）をこの順序で導入
した。全体を撹拌しながら９０分で１７０℃に上昇させ
、次いで１７０℃で５時間保った。 ［００２８］ しかる後、外部浴の温度を１５０℃に保ちながら揮発性
部分を留去（５０ｍｍＨｇで）した。残留物を５６０ｇ
のＨ２Ｓ０４水溶液（１０％ｂ、ｗ、）と−緒に撹拌し
ながら９０℃で２時間熟成させた。炉において１００℃
で２４時間乾燥させた濾液は、２６．４ｇのβ−結晶形
フタロシアニンよりなっていた。ＣｕＣ１を基にした収
率は、９６．１％であった。 ［００２９］ 例ヱーけＩ４舛り 例１において用いたと同じ装置において、同じ操作に従
って同じ量の反応体を使用して但しＮ、　Ｎ、　Ｎ’　
　、　Ｎ’　　−テトラメチル尿素を省いて試験を実施
した。 ［００３０］ 例１における如くして処理した反応生成物から、僅か２
ｇの銅フタロシアニンが得られた。ＣｕＣ１を基にした
収率は、８．０％であった。 ［００３１］ 例３　Ｎ−メチル−２−ピロリドンによる６例１の装置
に、４０．５ｇの尿素、２９．９２ｇのフタル酸無水物
、２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、０．１５５ｇの
モリブデン酸無水物４．７２ｇのＣｕｃｌ　　（工業等
級）及び１０８ｇのトリクロルベンゼン（工業等級）を
導入した［００３２］ 例１における如くして操作することによって、２６．４
ｇのβ−結晶形銅フタロシアニンが２６．４ｇ得られた
。使用したＣｕＣ１を基にした収率は９６．１％であっ
た。 ［００３３］ 例李 新鮮なＮ、　Ｎ、　Ｎ’　　、　Ｎ’　　−テトラメチ
ル尿素の添加を省きそして工業等級トリクロルベンゼン
の代りに例１の生成物の蒸留から得られた揮発性生成物
の混合物（ＴＭＵを含有）を使用して例１を反復した。 例１における如くして操作することによって、２６．４
ｇの銅フタロシアニンが得られた。 ［００３４］ この試、験は、試、狭巾に実質上未変化のままでありそ
してたいていの場合に最終の後処理において分散剤と一
緒に留去されるという点でテトラメチル尿素を後続の試
験で再び使用できることを立証するものである。 ［００３５］ 得られたデータ及び結果を表１に示す。 ［００３６］

【表１】 １　１７０　　５　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　Ｎ’　−テトラ
メチル尿素　９６．１％２”１７０　　　５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
％３１７０５Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　
９６．１％４　１７０　　５　　ＴＭＵ（例１の再循環
物に含まれる）　　例１と実質上同じ ［００３７］ 伝） 例１の反応器に、２７ｇの尿素、１９．９５ｇのフタル
酸無水物、０．８ｇのＴＭＵ、０．１０５ｇのモリブデ
ン酸無水物及び２．１３ｇの銅（金属粉）及び７２ｇの
工業等級トリクロルベンゼン（異性体の混合物）をこの
順序で導入した。反応混合物を撹拌しながら９０分で２
０℃から１７０℃に加熱し、次いで１７０℃で５時間保
った。浴の温度を約１５０℃に保つことによって揮発性
部分を減圧下（５０ｍｍＨｇ）に留去した。残留物を例
１における如くして熟成させた。 ［００３８］ 炉において１００℃で２４時間乾燥させた濾液は、１７
．３ｇのβ−結晶形銅フタロシアニンよりなっていた。 銅を基にした収率は８９．６％であった。 ［００３９］ 例６〜１３ 表２に記載した如く銅源、促進剤、温度及び時間を変え
ることによって例５を反復した。得られた結果を表２に
示す。 ［００４０］ 例１４ 例１の反応器に、２７ｇの尿素、１９．９５ｇのフタル
酸無水物、０．８ｇのＴＭＵ、０．１０５ｇのモリブデ
ン酸無水物、３．１５ｇの塩化第−銅及び５００ｍ３の
メシチレンをこの順序で導入した。反応混合物を撹拌し
ながら３時間で２０℃から１５５℃に加熱し、次いで１
５５℃で８時間保った。浴の温度を約１５０℃に保ちな
がら揮発性部分を減圧下（５０ｍｍＨｇ）に留去した。 残留物を例１における如くして熟成させた。炉において
１００℃で２４時間乾燥させた濾液は、１６．２ｇのβ
−結晶形銅フタロシアニンよりなっていた。銅を基にし
た収率は８８．５％であった。 ［００４１］ 例１５〜２０ 表３に記載の如くして分散剤、促進剤、温度及び時間を
変えて例１４を反復した。得られた結果を表３に示す。 ［００４２］ 例２１ 例１の反応器に、４０．５ｇの尿素、２９．９２ｇのフ
タル酸無水物、２．　０ｇのＮＭＰ、０．１５５ｇのモ
リブデン酸無水物、４．７２ｇの塩化第一銅、及びα−
メチルナフタリンとβ−メチルナフタリンとの７５０ｍ
３の混合物（５０１５０）をこの順序で導入した。反応
混合物を撹拌下に２時間で２５℃から１７０℃に加熱し
、そして１７０℃で４時間保った。浴の温度を約１５０
℃に保ちながら揮発性部分を減圧下（５０ｍｍＨｇ）に
留去した。残留物を例１における如くして熟成させた。 炉において１００℃で２４時間乾燥させた濾液は、２６
．２ｇのβ−結晶形銅フタロシアニンよりなっていた。 銅を基にした収率は９５．４％であった。 ［００４３］ 符開平 １υ辷ｔゴｂｔ）（１５） ２１を反復した。得られた結果を表４に記載する。 ［００４４］

【表２】 （÷） 〃 ツノ 例９と同じ 例９と同じ 比較例 ［００４５］

【表３】 ５（リ メシチレン（５０） 例１４と同じ 例１４と同じ ７（ｔ） ４−ｔ−ブチル トルエン 例１６と同じ 例１６と同じ １．３−ジイソプロ　ＮＭＰ ビルベンゼン（５０）　　（１，ｓ） 例１６と同じ 例１６と同じ １７．１ ９３．４ ９（り 例１８と同じ 例１８と同じ 例１８と同じ ［００４６］

【表４】 一ギシレン（７５）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性液体（分散剤）の存在下に無水フタ
   ル酸を尿素及び銅（又は銅化合物）と反応させることに
   よってβ−結晶形の銅フタロシアニンを製造するに当り
   、触媒及び分散剤と一緒に、 Ａ）一般式 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、ＹはＳ、ＮＨ又はＯであり、そしてＲ、Ｒ’、
   Ｒ”及びＲ”’は同種又は異種であってＨ又は１〜１５
   個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基
   （特にアルキルビニル基）、アリール、シクロ脂肪族若
   しくは複素環式基（ここで複素原子はＮ又はＯである）
   であり、結合基（Ｒ＋Ｒ’）及び（Ｒ＋Ｒ”）はそれぞ
   れ任意に互いに結合されて炭素環式又は複素環式環（こ
   こで、複素原子はＮである）を形成し、そしてＲ、Ｒ’
   、Ｒ”及びＲ”’基のうちの少なくとも１つはＨとは異
   なるものとする］のアミド、イミド、尿素、チオ尿素及
   びグアニジン、 Ｂ）一般式（IV） 【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ及びＲ’は上記の意味を有する］のアミン、
   Ｃ）一般式（Ｖ） 【化５】 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、Ｒ及びＲ’は上記の意味を有する］のスルホキ
   シド、から選択される促進剤を銅又は銅化合物１００モ
   ル当り５〜１００モルの量で存在させることを特徴とす
   るβ−結晶形銅フタロシアニンの改良接触製造法。
2. 【請求項２】フタル酸無水物及び尿素と反応しなければ
   ならない銅化合物が、Ｃｕ＿２Ｏ、ＣｕＯ、燐酸銅、Ｃ
   ｕＸ又はＣｕＸ＿２（ここで、Ｘは銅の原子価に従って
   Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＨＳＯ＿４、ＳＯ＿４、ＮＯ＿
   ３及びカルボン酸陰イオン（ＣＨ＿３ＣＯＯの如き）か
   ら選択される）から選択される請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】反応温度が１１０〜１７０℃好ましくは１
   ３０〜１７０℃更に好ましくは１４５〜１７０℃である
   請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】加熱が撹拌下に行われ、そして促進剤が反
   応の開始時か又は反応間のいずれかで反応混合物を加熱
   しながら加えられる請求項１〜３のいずれかに記載の方
   法。
5. 【請求項５】促進剤が濾過、蒸留又は抽出によって回収
   されて再循環される請求項１〜４のいずれかに記載の方
   法。
6. 【請求項６】促進剤が、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
   チル尿素及び（又は）チオ尿素、Ｎ−メチル−２−ピロ
   リドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ、
   Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ第二ブチルアミン、１、
   １、３、３−テトラメチルグアニジン、イソブチルアミ
   ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド及び
   これらの混合物から選択される請求項１〜５のいずれか
   に記載の方法。
7. 【請求項７】疎水性分散剤が、アルキルベンゼン（例え
   ば、トルエン、第三ブチルベンゼン、第三ヘキシルベン
   ゼン）、ポリアルキルベンゼン（メシチレン、４−第三
   ブチルトルエン、１、３−ジイソプロピルベンゼン）、
   ジフェニル、ジフェニルエーテル、α−及び（又は）β
   −メチルナフタリン、テトラヒドロナフタリン、デカヒ
   ドロナフタリン、キノリン及びこれらの混合物から選択
   される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】疎水性分散剤が、トリクロルベンゼン、ジ
   クロルベンゼン、ジクロルトルエン、２−クロル−ｐ−
   キシレン、ニトロベンゼン、ポリクロルアルカン及びポ
   リクロルアルケンから選択される請求項１〜６のいずれ
   かに記載の方法。
9. 【請求項９】触媒がモリブデン／及び（又は）タングス
   テン及び任意として燐酸の化合物から選択される請求項
   １〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】触媒が、ＭｏＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２
    ＭｏＯ＿４、燐モリブデン酸アンモニウム、イソポリモ
    リブデン酸アンモニウム、複素ポリモリブデン酸アンモ
    ニウム、ＷＯ＿３、燐タングステン酸アンモニウム、タ
    ングステン酸アンモニウム、イソポリタングステン酸ア
    ンモニウム及びヘテロポリタングステン酸アンモニウム
    から選択される請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】次の量の反応体、 −銅（又は銅化合物）：フタル酸無水物を基にして１０
    〜３０モル％、−尿素：フタル酸無水物を基にして２０
    ０〜６００モル％、−触媒：フタル酸無水物を基にして
    １００〜５，０００ｐｐｍ、−分散剤：フタル酸無水物
    を基にして１５０〜１，０００重量％、を使用すること
    を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】疎水性液体（分散剤）、触媒としてのモ
    リブデン及び（又は）タングステン化合物、並びにＮ−
    メチル−２−ピロリドン及びテトラメチル尿素から選択
    される促進剤の存在下にフタル酸無水物を尿素及び塩化
    第一銅（ＣｕＣｌ）と１４５〜１７０℃で、促進剤の量
    をＣｕＣｌ１００モル当り５〜１００モルとして反応さ
    せることによってβ−結晶形態の銅フタロシアニンを製
    造する方法。
13. 【請求項１３】触媒が、ＭｏＯ＿３、モリブデン酸アン
    モニウム、燐モリブデン酸アンモニウム、イソポリモリ
    ブデン酸アンモニウム及び複素ポリモリブデン酸アンモ
    ニウムから選択される請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】触媒がＷＯ＿３、タングステン酸アンモ
    ニウム、燐タングステン酸アンモニウム、イソポリタン
    グステン酸アンモニウム及び複素ポリタングステン酸ア
    ンモニウムから選択される請求項１２記載の方法。
15. 【請求項１５】反応体、触媒及び促進剤と一緒に変性剤
    を存在させることを特徴とする請求項１〜１４のいずれ
    かに記載の方法。