JPH0410976A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に記録画像の経時での
消色を防止し、かつ熱ヘツド等へのカス付着を改良した
感熱記録紙に関するものである。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号
、同４４３６９２０号、特公昭６０７２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。特に、感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３
９号等に詳しい。

一般に感熱記録材料を配録用紙として用いた場合、記録
装置が軽量、小型化できる利点があり、近年急速に利用
されるようになってきた。

しかしながら、電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は長期間の保存により、記録画
像が消色するという欠点を有している。この消色は特に
熱、湿度の影響で著しく助長されるため、かかる条件下
では商品価値を著しく低下させてしまう。

かかる欠点を改良するために、各種の提案が既になされ
ている。例えば特公昭５１−４３３８６号では、２．２
°−メチレンビス（４−メチル−５−ｔｅ、ｒｔ−ブチ
ルフェノール）などのフェノール誘導体を添加すること
、特開昭５３−１７３４７号では、ロジン変性などの非
水溶性フェノール樹脂を添加すること、特開昭５６−７
２９９６号では、テレフタル酸ジエチルなどのテレフタ
ル酸エステルを添加すること、などが記載されている。

しかしながらこれらの方法はいずれも消色防止効果が不
十分なばかりでなく、記録材料の製造時、あるいは保存
中に不必要な発色（カブリ）を生じるという欠点を有す
る。

また感熱記録材料は電子供与性無色染料と電子受容性化
合物を加熱、溶融して発色させることを利用しているた
ｔ１サーマルヘッド等により記録を行っているうちに、
サーマルヘッド等の表面に溶融物のカスが付着し、この
カスが感熱ε己録材料に転写して記録面を汚したり、カ
スにより感熱記録材料とサーマルヘッド等の密着が妨げ
られ、正確な記録が行えなくなるという様な欠点も有し
ていた。

（発明の目的） 本発明の第１．の目的は、記録画像の経時による消色し
を防止した感熱紙を提供することにある。

第２の目的は製造時、保管時の時のカブリの少ない感熱
紙を提供することにある。第３の目的はサーマルヘッド
等へのカス付着を改良した感熱記録材料を提供すること
にある。最後に、１〜３のいずれの目的に対しても、従
来より感熱紙に要求されてきた高速印字特性（高感度）
を損なわせないで実現することにある。

（発明の構成） 本発明者るは鋭意検討した結果、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を主成分として含有する感熱発色層を
支持体上に設けてなる感熱記録材料において、該感熱発
色層中に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミ
ノフルオランを含有し、かつ構造式中に少なくとも２個
のエーテル結合を有する化合物を含有し、さらに示差熱
解析により得られる吸熱ピークの融解開始温度が６０℃
以上であるワックス組成物を含有することにより、記録
画像の経時による消色防止効果が著しく向上することを
見Ｂした。本効果は”カブリ”等の他の性能を悪化させ
ることなく、独立して発現するものである。

構造式中に少なくとも２個のエーテル結合を有する化合
物の例としては、１．２−ジフェノキシエタン、１−フ
ェノキシ−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、１−
フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−ｔｅｒｔブチルフェノキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−α−ナフトキシエタン、
１−フェノキシ−２−β−ナフトキシエタン、１．２−
ジ（２，２°−ラチルフェノキシ）エタン、１−（２−
メチルフェノキシ）−２−（２’−メトキシフェノキシ
〉エタン、１．２−ジ（２，２’メチルフエノキシ〉エ
タン、ｌ−＜４−エチルフェノキシ）−２−（２°−ク
ロルフェノキシ）エタン、１−（３−メチルフェノキシ
）−２−（４゛−メトキシフェノキシ）エタン、１．４
−ジフェノキシ−ｎブタン、１−　（４−メトキシフェ
ノキシ）−２−（４°−メトキシフェノキシ）プロパン
１．ｌ−フ、エノキシ−２−（α−ナフトキシ）プロパ
ン、１−フェノキシ−２−（β−ナフトキシ）プロパン
、１，３−ジ（４，４°−メトキシフェノキシ）プロパ
ン、ジ（４，４”−メトキシフェノキシエチル）エーテ
ル、ジ（４，４’−エトキシフェノキシエチル）エーテ
ル、１２−ジ（フェノキシエトキシ）ベンゼン、ジ（４
゜４°−メトキシフェノキシエトキシ）メタン、１（４
−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロパン、１
−フェノキシ−２−（４−メトキンフェノキシ）プロパ
ン等が挙げられる。このなかで特に、１−　（４−メト
キシフェノキシ）−２−フェノキシプロパン（融点８７
℃）、ジ（４゜４°　−メトキシフェノキシエチル）エ
ーテル（融点１００℃）、１．２−ジ（フェノキシエト
キシ）ベンゼン（融点１２０℃）が好ましい。

示差熱解析により得られる吸熱ピークの融解開始温度が
６０℃以上であるパラフィンワックス組成物は通常の方
法では得ることが困難であり、般には分溜等により、パ
ラフィンワックス組成物を構成す、る複数の成分の中で
、低融点成分を除去した、いわゆる「カットワックス」
を使用する必要がある。本発明の性能を十分に発現する
ためには、融解開始温度６０℃未満の成分を除去するこ
とが必要である。

本発明でいうところの示差熱解析は、パーキンエルマー
社製ＤＳＣ−７型により行ったものである。解析はワッ
クス固形物５ｍｇを、窒素気流下で、４０℃／分の昇温
速度で４０℃から１３０℃まで昇温させ、得られたＤＳ
Ｃ曲線の吸熱ピークから、融解開始温度を読み取ること
で行った。

本発明者らは、さらに検討を進めた結果、理由は定かで
はないが、該パラフィンワックスを感熱発色層に使用し
た感熱配録材料は印字を行ったさイノサーマルヘッドへ
のカス付着量が従来の感熱記録材料に比べて著しく少な
いことを見出し、最終的な発明に到達した。

本発明に使用されるパラフィンワックスは、感熱発色層
中に含有される電子供与性無色染料の５〜２００、好ま
しくは２０〜１５０重量％使用される。５重量％未満で
は本発明の性能を十分に発現することはできず、好まし
くない。また２００重量％を超えても、それ以上の効果
は得られず好ましくない。

本発明に係わる電子供与性無色染料には、２−アニリツ
ー３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランが電子供
与性無色染料全体の５０重量％以上を占めることが必要
である。上述した条件下では、他の電子供与性無色染料
と併用することも可能である。併用可能な電子供与性無
色染料の例としては、トリフェニルメタンツクリド系化
合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物
、フルオレン系化合物など各種の化合物がある。フタリ
ド顕の具体例は米国再発行特許馴細書第２３０２４号、
米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１
’２号、同第３４９１１１６号および同第３５０９１７
４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３６２
４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１
１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、
同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号、スピロ
ピラン類の具体例は米国特許明細書第３９７１８０８号
、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細
書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４
２４６３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
６１−２４０９８９号等に記載されている。

このうち特に黒発色の２−アワールアミノ−３−Ｈ，ハ
ロｆノ、アルキル又：まアルコキシ−６−置換アミノフ
ルオランが有効である。

本発明に係わる電子受容性化合物はフェノール誘導体、
芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、
ノボラック樹脂、金１＊ｌＷ理ノボラック樹脂、金属錯
体などが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３０
９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０
４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２
１０８８６号、特開昭５８．−８７０８９号、特開昭５
９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開
昭６１−９５９８８号等に記載されている。

これらの７部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２’　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４−フェニルフェノール、１１−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、４．４”５ｅｃ−インオクチリデン
ジフェノール、４．４°　−５ｅｃ−ブチリデンジフェ
ノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノ−ル、４．４°
−メチルシクロへキシリデンフェノール、４．４−イソ
ペンチリデンフェノール、ビス（３−アリール−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル
−３°　４゛ジメチルフエニルスルホン、４−　（４−
イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノール、ビス
〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシコメタ
ン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。

サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸
、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．
．５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−（
ｐ−α−メチルベンジルフェニル）　エチルサリチル［
２，３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサ
リチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシル
オキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル
酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシ
サリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−
オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、塩がある。これらのう
ちビスフェノール これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００重量％使用することが好ましく、特に好ましく
は、１００〜５００重量％である。

５０重量％以下では発色が充分でなく、また８００重量
％以上添加してもそれ以上の効果は期待できず好ましく
ない。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、構造式中に少
なくとも２個のエーテル結合を有する化合物は、ポリビ
ニルアルコール等の水溶性高分子水溶液とともにボール
ミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分散され
る。本発明に関わるエーテル化合物は、発色剤、顕色剤
のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか、場合
によっては予め共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金．＠石鹸、本発明により規
定されるパラフィンワックス、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱
８己録材料となる。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含ム）、メチ沙セルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む
）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があ
げられる。これらのバインダーは分散時のみならず、塗
膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対
してはスチレン・ブタジェン共重会葡、酢酸ビニル共重
合物、アクリロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリ
ル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデン
のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用
することもできる。また、必要に応じこれらバインダー
の種類に応じて、適当な架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

塗布された感熱記録材料は乾−燻されキヤレンダー等の
処理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感−畦と己録材料の保護層として公知の
物であればいずれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱配録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用すること゛ができる
。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） 電子供与性無色染料として　２−アニリノ−３−メチル
−６−ジーＮ−ブチルアミノフルオラン、電子受容性化
合物としてビスフェノールＡ１エーテル化合物として１
−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシ−プロ
パン、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコー
ル（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボール
ミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の
分散液を得た。

また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ
０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、
顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、１−（
４−メトキンフェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン
分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混
合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇ
１固形物の示差熱解析により、得られる吸熱ピークの融
解開始温度が６３．５℃であるパラフィンワックス分散
物（中東油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｅ−１３９）２ｇを添
加して感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙
にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／
ｍ’になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱
記録材料を得た。

（実施例−２） 実施例−１のパラフィンワックス分散物（中東油詣製Ｈ
ｉｄｒｉｎ　　Ｅ−１３９）の代わりに中東油脂製パラ
フィンワックス分散物（ＨｉｄｒｉｎＦ−５１６）を用
いて感熱塗液を調製し感熱記録材材を得た。Ｆ−５１６
の固形物の示差熱解析により得られた吸熱ピークの融解
開始の温度は６２．０℃であった。

（実施例−３） 実施例−１の１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フ
ェノキシ−プロパンの代わりにジ（４４−メトキシフェ
ノキシエチル）エーテルを用いて感熱塗液を調製し感熱
記録材料を得た。

（実施例−４） 実施例−１の１−（４−メトキシフェノキシ）＝２−フ
ェノキシ−プロパンの代わりに１．２−ジ（フェノキシ
エトキシ）ベンゼンを用いて感熱塗液を調製し感熱記録
材料を得た。

（比較例−１） 実施例−１のパラフィンワックス分散物（中東油脂製Ｈ
ｉｄｒｉｎ　　Ｅ−１３９）の代わりに中東油脂製パラ
フィンワックス分散物（ＨｉｄｒｉｎＰ−７）を用いて
感熱塗液を調整し感熱記録材料を得た。Ｐ−７の固形物
の示差熱解析により得られた吸熱〜ビークの融解開始温
度は４３．４℃であった。

（比較例−２） 実施例−１のパラフィンワックス分散物（中東油脂製Ｈ
ｉｄｒｉｎ　　Ｅ−１３９＞の代わりに中東油脂製パラ
フ４ンワックス分散物（ＨｉｄｒｉＴＩ　　Ｄ−３３７
）を用いて感熱塗液を調整し感熱記録材料を得た。Ｄ−
３３７の固形物の示差熱解析により得られた吸熱ピーク
の融解開始温度は４６．４℃、であ、た。

（比較例−３） 実施例−１の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル
−６−ジニチルアミノフルオランを用いて感熱塗液を調
整し感熱記録材料を得た。

〈比較例−４） 実施例−１の１−（メトキシフェノキシ）−２−フェノ
キシプロパンの代わりにβナフチルベンジルエーテル（
融点１０１℃）を用いて感熱塗液を調整し感熱記録材料
を得た。

（比較例−５） 実施例−１の１−（メトキシフェノキシ）−２−フェノ
キシプロパンを使用しないで感熱塗液を副盤し感熱記録
材料を得た。

以上のようにして得ちれた感熱記録材料を、キャレンダ
ーで表面処理し、京セラ■製サーマルヘッド（ＫＬＴ−
２’ｌ　６−８ＭＰＤ１）及びヘッドの直前に１００ｋ
ｇ／ｃ＋＋！の圧力ロールを有する感熱印字実験装置に
て、ヘッド電圧２４ｖ、パルスサイクル、ｌＱｍｓｅｃ
の条件で圧力ロールを使用しながら、パルス幅１．　０
ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−９１８で測定した。

さらに、上記の印字条件で印字した感熱記録材料を■温
度６０℃、湿度３０％の恒温槽、−■温度７０℃のドラ
イオーブンに放置し、２４時間後に再び印字画像、およ
び非印字部分の濃度を測定した。２４時間後の印字濃度
を印字直後の印字濃度で割ることにより、画像の残存率
（％）を求めた。

また、得られた感熱記録材料を松下電送製ファクシミリ
ＵＦ−３２でＣＣＩＴＴ　　Ｎｏ、８チヤートを３０枚
コピーし、サーマルヘッドの状態およびコピーの状態を
観察した。（○−ヘノドは汚れない。△−ヘノドは黒く
汚れるが、印字部には、傷は付かな−・１゜×−印字部
に傷が発生する。）結果を表−１に示す。

表−１に示した通り、本発明による感熱記録材料は、経
時での配録画像の消色が著しく少なく、地のカブリが少
なく、かつヘッドカス付着の改良された感熱記録材料で
ある事がわかる。

表−１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有す
   る感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料にお
   いて、該感熱発色層中に２−アニリノ−３−メチル−６
   −ジブチルアミノフルオランを含有し、かつ構造式中に
   少なくとも２個のエーテル結合を有する化合物を含有し
   、さらに示差熱解析により得られる吸熱ピークの融解開
   始温度が６０℃以上である、パラフィンワックス組成物
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）該パラフィンワックス組成物が、パラフィンワッ
   クスを構成する複数の成分のなかで、融解開始温度６０
   ℃未満の低融点成分を除去して得られるパラフィンワッ
   クス組成物であることを特徴とする特許請求第（１）項
   記載の感熱記録材料。