JPH0321492A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

〈従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。特に，感熱記録材料は特公昭４
３−４　１　６　０号、特公昭４５−１４０３９号公報
等に詳しい。近年、感熱記録システムの高速化、低エネ
ルギー化に対する研究が盛んであり、本発明者らは電子
供与性無色染料および増感剤について種々の検討を行い
感度向上を図ってきた。融点の低い電子供与性無色染料
または増感剤を用いると、感度は高くなるが、感熱記録
材料の発色開始温度が低下する問題点がある事が分かっ
た。また、特公平１−２２１５８号に提案されているよ
うに、感熱記録層上に、呈色剤及び／又は特定の増感剤
を０、１〜２５重量％含有する保護層を設けても、これ
らの呈色剤及び増感剤では、充分な感度は得られないば
かりか、印字時に、ステイツキング現象が起こる場合が
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度であり、ステイツキング現象が
起こらな′い感熱記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において
、該感熱発色層上にバインダーおよび増感剤として下記
一般式（）〜（ＩＩ）〜（１）〜（ＩＩ）に示される化
合物の少なくとも一種を主成分とする増感層を設けたこ
とを特徴とする感熱記録材料によって達戊された。

〔上式中Ｉ　　Ｒｌ　　〜Ｒｌ１　は水素原子、７ルキ
ル基、７ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。×は７ルキ
レン基または分岐７ルキレン基を表す。〕化合物（）〜
（ＩＩ）〜（１）〜（ＩＩ）を感熱発色層に増感剤とし
て用いると、感度は高いが、充分ではない。しかし、鋭
意検討した結果、化合物（）〜（ＩＩ）〜（１）〜（Ｉ
Ｉ）を主成分とする増感層を発色層上に設けることによ
って、感度が増感剤を発色層に添加する場合より高くな
ることを見出した。

また、化合物（）〜（ＩＩ）〜（１）〜（ＩＩ）は、特
公平１−２２１５８号に記載されている呈色剤および増
感剤と比較して、溶融時における粘度が低いために、増
感層に増感剤として用いると極めて効果が太きくなるこ
とを見出した。

増感層には、化合物（）〜（ＩＩ）〜（１）〜（ＩＩ）
の他に、バインーを添加する。場合によっては、顔料、
界面活性剤、金属石鹸、ワックス等、感熱発色層に添加
しているものを添加してもよい。

増感層に含まれる増感剤の添加量は、増感層の５〜９０
重量％が好ましい。さらに好ましくは、１０〜５０重量
％である。

増感層の塗布量は、０．１　　〜３．Ｏｓ／ｒｒｆが好
ましい。

増感層の塗布量が少なすぎると、増感効果が小さい。ま
た、増感層の塗布量が多すぎると、感熱発色層への熱伝
達が低下し、増感効果が低下する。

化合物（）〜（ＩＩ）〜（１）〜（ＩＩ）の具体例を挙
げれば次の化合物がある。４′−メトキシフエニル−４
−メチルベンジルエーテル・、４′−メチルフエニル−
４一メトキシベンジルエーテル、４′−メトキシフエニ
ル−４−クロロペンジルエーテル、４′一エトキシフェ
ニル−４−クロロペンジルエーテル、４′−クロロフエ
ニル−４−メトキシベンジルエーテル　３　１　−メチ
ル−４′−クロロフエニル−４−メトキシベンジルエー
テル、ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１．　３
−ジ（４−メトキシフエノキシ）プロパン、１．４−ブ
タンジオールーｐ−メチルフエニルエーテル、１．４−
ブタンジオールーｐ−イソブロビルフエニルエーテル、
１ーフエノキシ−２−（４−エチルフエノキシ）エタン
、１，４−ブタンジオールーフエニルエーテル、１，２
−ビス−（４−メトキシフエノキシ）プロパン，１．２
−ビスー（４−エトキシフエノキシ）プロパン，１−（
４−メトキシフエノキシ”）−２−　（４−エトキシフ
エノキシ）ブロノくン，１−（４−エトキシフエノキシ
”）−２−（４−メトキシフエノキシ）プロパン．１．
　２−ビスー（２−メトキシフエノキシ）プロパン，１
−（４一メトキシフエノキシ）−２−　（２−メト・キ
シフエノキシ）プロパン，１−（４−メトキシフエノキ
シ）−２−フエノキシプロパン，等が挙げられる。

本発明の増感剤は、他の増感剤、例えば特開昭５８−５
７９８９．特開昭５８−８７０９４等に開示されている
化合物を併用することもできる。

芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウ
レイドなどがその代表である。

本発明で用いられるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメヂルセルＯ−ス
、デンブン類（変性デンブンを含む）、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレンー無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ボリ７クリル７ミド、酢酸ビニルーボリ
アクリル酸共董合体の鹸化物等があげられる。これらの
バインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させる
目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブ
タジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７クリ口ニト
リル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジ
エン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子
のラテックス系のバインダーを併用することもできる。

また、必要に応じこれらバインダーのＩ！ＩＮに応じて
、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトボ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイク口クリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチＯ−ルステ
７０アミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸７ミド系ワックスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

次に本発明の代表的増感層付感熱記録材料の製法につい
て述べる。

増感層塗液の製法について述べる。

増感剤は、ポリビニールアルコール等の水溶性高分子水
溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い数ミクＯ
ン以下まで分散される。この分散物は、必要に応じ顔料
、界面活性剤、バインダー金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え増感層塗液とする 感熱塗液の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ポールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作戊し、分散しても良い
。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥され、さ
らに、増感層塗液を塗布乾燥された後、キャレンダー処
理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料となる。

電子供与性無色染料の具体例を挙げれば次の化合物があ
る。トリアリールメタン系化合物、ジフ二二ルメタン系
化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スビ
ロピうン系化合物等が挙げられる。具体的な例としては
特開昭５５−２２７２５３号等に記載されているものが
挙げられる。

これらの一部を開示すれば、トリ７リールメタン系化合
物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチル７ミノフタリド、３，３−ビス−（
ｐ−ジメチル７ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチル７ミノフェニル）−３−（１．３−　ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ρ−　ジメチル
７ミノフエニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、等があり、ジフエニルメタン系化合物
としては、４，４”−ビスー　ジメチルアミノベンズヒ
ドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルーロイコオ
ーラミン、Ｎ−２．　４．　５−　トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物として
は、ローダミン−８−　７ニリノラクタム、ローダミン
−（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（　　ジベンジルア
ミ刈　フルオラン、２−７ニリノ−３−メチル−６−　
ジエチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル
−６−　ジブチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３
一メチル−６−トエチルーＮ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチルーＮ
−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−７ニリノー３
−クロルー６−　ジエチルアミノフルオラン、２−７ニ
リノー３−メチル−６−トエチルートイソブチルアミノ
フルオラン、２−７ニリノー６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチルーＮ
一テトラヒド口フルフリルメチルアミノフルオラン、２
−７ニリノー３−メチル−６−ピベリジノアミノフルオ
ラン、２−（０−クロＯアニリノ）−６−ジエチル７ミ
ノフルオラン、２−（３．４−ジクロル７ニリノ）−６
−ジエチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチ
ル−６一Ｎ一エチルーＮ−　ｎ−ヘキシル７ミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ
一　γ一エトキシブロピルアミノフルオラン、２−７ニ
リノー３一メチル−６−ト　メチルーＮ一　γ一エトキ
ブ口ピルシ７ミノフルオラン、２−７ニリノ−３−メチ
ル−６−トエチルーＮ−　γ−メトキシプ口ピル７ミノ
フルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ジペンチ
ルアミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物とし
ては、ペンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ペンジル口イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合
物としては３−メチルースピロ−ジナフトビラン、３−
エチルースピロ−　ジナフトピラン、３，３”−ジクロ
ロースピ口−ジナフトピラン、３−ペンジルスビロージ
ナフトビラン、３−メチルーナフトー（３一メト牛シー
ベンゾ）一スビロピラン、３−プロビルースピロ−ジベ
ンゾピラン等がある。

電子受容性化合物としてはフェノール性化合物またはサ
リチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。これら
の一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、２
，２”−ビス（４−ヒドＯキシフ工二ル）プロパン（ビ
スフェノールＡ），４−ｔ−プチルフェノール、４−フ
エニルフェノール、４−ヒド口キシジフェノキシド、１
，ｌ’−ビス（３−クロロ−４ヒドＯキシフエニル）シ
クロヘキサン、（　４’　−ｓｅｃ−プチリデンジフェ
ノール、４−ρ−メチルフェニルフェノール、４．４’
−メチルシクロへキシリデンフェノール、１，１゜−ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−２−エチ
ルブタン，１，Ｉ’−　ビス（４−ヒドロキシフエニル
）シク口へ牛サン、４．　４’　−ｓｅｃ−イソオクチ
リデンジフェノール、４．４’−イソベンチリデンフェ
ノール、ρ−ヒドロキシ安患香酸ベンジル等がある。サ
リチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５
−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシ
ルサリチル酸、５−α−（ｐ−α一メチルベンジルフェ
ニル）エチルサリチル酸、３一α−メチルベンジルー５
−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリ
チル酸、４−へキシルオキシサリチル酸、４−シクロへ
キシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸
、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオ
キシサリチル酸、４ーオクタデシルオキシサリチル酸等
、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、
鉛塩がある。電子受容性化合物は電子供与性無色染料の
５０〜８００重量％使用することが好ましく、特に好ま
しくは、１００　〜５００　重量％である。５０重量％
以下では発色が充分でなく、また８００重量％以上添加
してもそれ以上の効果は期待できず好ましぐない。

増感剤としては、増感層に添加する化合物（）〜（ＩＩ
）〜（１）〜（ＩＩ）の他に、特開昭５８−５７９８９
、特開昭５８−８７０９４等に開示されている化合物が
挙げられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

必要に応じて感熱記録材科の支持体の感熱記録層とは反
対の面にバックコート層を設けても良い。

バックコート層は感熱記録材料のバックコート層として
公知の物であればいずれのものでも使用することができ
る。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−）〜（ＩＩ） （感熱発色層の調製方法） 電子供与性無色染料として　２−７ニリノー３一メチル
−６−ジブチル７ミノフルオラン、電子受容性化合物と
してビスフェノールＡ１増感剤として４ｌ一エトキシフ
ェニル−４−クロロペンジルエーテル、各々２０９を１
００９の５％ポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶ＾−
１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均
粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また
、炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．
５％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散し、顔料
分散液を得た。

以上のようにして作戊した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９，４’　
一エトキシフェニル−４−クロＯベンジルエーテル分散
液１０９、炭酸カルシウム分散液１５９の割合で混合し
、さらに２１％ステアリン酸亜鉛工マルジョン３９を添
加して感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙
にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９／
一になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱発
色層を得た。

（増感層塗液の調製方法） 増感剤として４′一エトキシフエニル−４−クＯＯペン
ジルエーテル２０９を１００９の５％ポリビニルアルコ
ール（クラレ　ＰＶＡ−１０５　）水溶液と共に一昼夜
ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にした
。この分散液１０９に２１％ステアリン酸亜鉛工マルジ
ョン１０９を添加して増感層塗液を得た。

（感熱記録紙の調製方法） 増感層塗液を感熱発色層にコーティングバーを用いて塗
布層の乾燥重量が０．５９／ｒｒｆになるように増感層
を塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１の増感層塗液および感熱発色層の４′−エト
キシフェニル−４−クＯＯペンジルエーテルの代わりに
１，３−ジ（４−メトキシフエノキシ）プロパンを用い
て感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１の増感層塗液および感熱発色層の４′一エト
キシフエニル−４−クロロペンジルエーテルの代わりに
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシブロ
バンを用いて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（比較例−）〜（ＩＩ） 実施例−１で増感層を塗布せずに感熱記録紙を得た。

（比較例−２） 実施例−２で増感層を塗布せずに感熱記録紙を得た。

（比較例−３） 実施例−３で増感層を塗布せずに感熱記録紙を得た。

（比較例−４〉 実施例−１の感熱発色層の４′−エトキシフェニル−４
−クロロペンジルエーテル分散液を１０９添加する代わ
りに１５９添加して感熱発色層を得、増感層を塗布せず
に感熱記録紙を得た。

（比較例−５） 実施例−１の感熱発色層の４′一エトキシフエニル−４
−クロロペンジルエーテル分散液を１０９添加する代わ
りに２０９添加して感熱発色層を得、増感層を塗布せず
に感熱記録紙を得た。

（比較例−６） 実施例−１の増感層塗液の４′−エトキシフェニル−４
−クロロペンジルエーテルの代わりに１．１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−プチ
ルフエニル）ブタンを用いて増感層塗液を調製し、感熱
記録紙を得た。

（比較例−７） 実施例−１の増感層塗液の４′−エトキシフエニル−４
−クＯ口ペンジルエーテルの代わりに１，１．３−｝リ
ス（２−メチル−４−ヒドＯキシ−５−ｔｅｒｔ−プチ
ルフェニル）ブタンを用い％１１？，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−プチルフェニ
ル）ブタン分散液添加量を３９に変更して増感層塗液を
調製し、感熱記録紙を得た。

（比較例−８） 実施例−１の増感層塗液の４′一エトキシフェニル−４
−クロロペンジルエーテルの代わりに４一ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステルを用い、４−ヒドＯキシ安患香
酸ベンジルエステル分散液添加量を３９に変更して増感
層塗液を調製し、感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、京セラ側製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２
１６−８ＭＰＤＩ）を有する感熱印字実験装置にて、ヘ
ッド電圧２４■、パルスサイクルｌＱｓｓの条件で圧力
ロールを使用しながら、パルス幅をｌ，Ｑｍｓで印字し
、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９　１　８
で測定した。スティッキングは、松下電送製ＵＦ−２２
を用い、ＣＣＩＴＴチャートＮ０６　８をコピーして、
印字状態を目視で評価した。

結果を表−１に示す。

表−１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、かつ、スティッキ
ングを起こさない感熱記録材料である事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   発色層を有する感熱記録材料において、該感熱発色層上
   にバインダーおよび増感剤として下記一般式（ I ）〜
   （II）に示される化合物の少なくとも一種を主成分とす
   る増感層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。Ｘはアルキレン基ま
   たは分岐アルキレン基を表す。）