JPH0411008A - 銅アンモニア法再生セルロース中空糸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銅アンモニア法再生セルロース中空糸およびそ
の製造方法に関するものである。詳しく述べると本発明
は、高い除水能および高い中分子除去能を有する大孔径
の銅アンモニア法再生セルロース中空糸およびその製造
方法に関するものである。

（従来の技術） 最近、透析作用、限外濾過作用等を利用する人工腎臓装
置の発展はめざましく、医療分野において広（使用され
ている。しかして、このような人工腎臓装置においては
、極めて細い透析用中空繊維が最も重要な部材となって
いる。

このような中空繊維は、例えば、銅アンモニアセルロー
ス溶液よりなる紡糸原液を環状紡糸孔から空気中に押出
し、その下方に自重落下させ、この際、線状に紡出され
る紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性
液体を導入充填して吐出させ、それから自重落下により
十分に伸長させたのち、酸またはアルカリ溶液中に浸漬
して凝固再生を行ない、さらに必要によりグリセリン処
理を行なった後、乾燥することにより製造され得る。な
お、従来、このような銅アンモニア法による再生セルロ
ースの製造においては、セルロース原料としては平均重
合度７５０〜１０００程度のものが一般的に用いられて
いる。

ところで、人工腎臓は、これを必要とする患者の病状に
応じて限外濾過速度、透析能等の諸性能を最適なものと
することができれば好ましいが、を記のごとき従来の製
造方法によって、高限外濾過速度、高透析能の人工臓器
用の中空糸を得ようとする場合には、中空糸の膜厚を薄
いものとすることや３水率を高めるためにグリセリン塗
布量を増やしたものしかなかった。しかしながら、この
ようにして得られる膜厚の薄い中空糸は、透析用中空糸
として必要とされる強度を有するものではなく、また高
含水率の中空糸はモジュール組立時に接着できない不都
合が生じるなど該中空糸を用いた人工腎臓は、実用に耐
え得るものとはならなかった。

さらに、近年、透析技術の進歩により、長期生存透析患
者が増え、それに伴ない今まで現われなかった透析によ
る病態が出てくるようになった。

その一つが手根骨症候群と呼ばれる手足等の関節が痛む
病態である。最近この原因が低分子蛋白質の一種である
β２−ミクログロブリン（分子量（１１，８００）であ
ることがわかり、この分子量の大きさの物質でも除去可
能な高性能な透析膜が求められている。

（発明が解決しようとする課題） でも　従って、本発明は改良された銅アンモニア法再生
セルロース中空糸およびその製造方法を提供することを
目的とするものである。本発明はさらに、透１７性能の
高い大孔径の銅アンモニア法再生セルロース中空糸およ
びその製造方法を提供することを目的とするものである
。本発明はまた、手根骨症候群の原因となるβ２−ミク
ログロブリン（ＭＧ）等の中分子量物質の除去に優れた
銅アンモニア法再生セルロース中空糸およびその製造方
法を提供することを目的とするものである。

（３題を解決するための手段） 」−２諸目的は、平均重合度５００〜７５０のセルロー
ス原料を用い、セルロース濃度４．０〜１０．０重量％
でかつ粘度２００〜１０００ポイズ（２０°Ｃ）をＧす
る銅アンモニアセルロース溶液を紡糸原液として紡糸後
、凝固再生して得られたことを特徴とする銅アンモニア
法再生セルロース中空糸、によって達成される。

」二記諸目的はまた、銅アンモニアセルロース溶液を調
製する際に酸化を促進してセルロース原料の重合度を低
下させ、このようにして得られた銅アンモニアセルロー
ス溶液を紡糸原液として紡糸後、凝固再生して得られた
ことを特徴とする銅アンモニア法再生セルロース中空糸
によっても達成される。

」二記諸目的は、さらにまた銅アンモニア法による再生
セルロース中空糸の製造方法において、平均重合度５０
０〜７５０のセルロース原料を用い、セルロース濃度４
．０〜１０．０重量％でかつ粘度２００〜１０００ポイ
ズ（２０°Ｃ）を有する銅アンモニアセルロース溶液を
紡糸原液として紡糸後、凝固再生することを特徴とする
銅アンモニア法再生セルロース中空糸の製造方法によっ
ても達成される。

上記諸口的はさらに、銅アンモニア法による再生セルロ
ース中空糸の製造方法において、銅アンモニアセルロー
ス溶液を調製する際に酸化を促進してセルロース原料の
重合度を低下させ、このようにして寿られた銅アンモニ
アセルロース溶液を紡糸原液として紡糸後、凝固再生す
ることを特徴とする銅アンモニア法再生セルロース中空
糸の製造方法によっても達成される。

（作用） しかして、本発明においては、銅アンモニア法により再
生セルロース中空糸を製造するにおいて、重合度の低い
セルロース原料を使用する、あるいは紡糸原液である銅
アンモニアセルロース原液を調製する際に、酸化を促進
させることによりセルロース原料の重合度を低下させる
ものである。

このようにセルロース原料の重合度を下げてセルロース
を凝固再生することにより、正確な機序は明らかではな
いが、おそらくは繊維高分子連鎖が短くなることにより
膜内の空間が増え、これにより大孔径化がなされ、透過
能等が向−ヒするものと考えられる。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の第１の銅アンモニアセルロース中空糸の製造方
法において、用いられるセルロース原料としては、平均
重合度が５００〜７５０、より好ましくは５００〜７０
０の比較的低重合度のものが用いられ得る。すなわち、
平均重合度が７５０を越えるものであると、得られる中
空糸において所望する大孔径化が十分になされない虞れ
が大きく、一方、平均重合度が５００未満のものである
と、得られる中空糸の機械的強度が低下し、がっ孔径が
過剰に大きくなり、透））１膜として機能しない虞れが
高いためである。

このような所定の重合度を有するセルロース原料を用い
て、銅アンモニアセルロース溶液を調製するには常法に
基づいて行なわれる。すなわち、例えば、まずアンモニ
ア水、塩基性硫酸銅水溶液および水を混合して銅アンモ
ニア水溶液を調製し、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸
ナトリウム）を加え、次いでに記所定の重合度を・Ｈす
るセルロース原料を投入して攪拌溶解を行ない。さらに
水酸化す］・リウム水溶液を添加して未溶融セルロース
を完全に溶解させて銅アンモニアセルロース溶液を得る
。この銅アンモニアセルロース溶液には、必要に応じて
、さらに透過性能制御 配位結合させてもよい。

なお、このようにして調製される銅アンモニアセルロー
ス溶液におけるセルロース濃度は、４。

０〜１０．０重量％、より好ましくは６．０〜８。

０！Ｔｉ−ｍ％であることが望まれる。すなわち、セル
ロース濃度が４．０重量％未満であると原液の粘度低下
が起り紡糸状態が不安定になる虞れがあるであり、一方
、１０．０重量％を越えるものであると空孔率が低下し
、所望の透析性能がもたらされない虞れがあるためであ
る。

またこのようにして調製された銅アンモニアセルロース
溶液の粘度は、使用するセルロース原料が低重合度のも
のであるために、Ｅ型精度：１を用いて２０°Ｃで／Ｉ
ｌり定した際に、２００〜１０００ポイズ、より好まし
くは２５０〜７５０ポイズと比較的低粘度のものとなる
。

紡糸ｈ法としては種々のｈ゛法があり、例えば空中落下
ｈ法、特開昭５７−７１４０８号および同５７−７１４
１０号に記載の非凝固性液中へ吐出した後該非凝固性液
層と凝固性液との界面を通過させるｈ法、特開昭５７−
７１４０９号に記載の非凝固性液中へ直接吐出した後に
凝固性液中を通過させる方法、特開昭５７−７１４１１
弓°に記載の非凝固性液に囲繞させて吐出し、ついで凝
固再生する方法、特開昭５７−９９ｓｏｓ冒に記載の凝
固性液をＬ層にハロゲン化炭化水素よりなる非凝固性液
を下層に充填してなる溶液の該非凝固性液中に環状紡糸
孔から直接吐出し、同時に内部中央部に非凝固性液を導
入充填し、ついで凝固性液中を通過させて凝固再生する
方法（以下浮上法という。）などがあるが、特に最後者
の浮上法が好ましい。

一方、本発明の第２の銅アンモニアセルロース中空糸の
製造方法において、用いられるセルロース原料としては
、一般的なもの、すなわち平均重合度が７５０〜１００
０程度のものである。

しかしながら、この第２の銅アンモニア法再生セルロー
ス中空糸の製造方法においては、銅アンモニアセルロー
ス溶液を調製する際に、セルロースの重合度を低下させ
る処理が必要とされる。すなわち、まず常法と同様に、
例えば、まずアンモニア水、塩基性硫酸銅水溶液および
水を混合して銅アンモニア水溶液を調製するが、この銅
アンモニア水溶液には、酸化防止剤を添加しないかある
いは添加しても極く微量のものとする。さらに必要に応
じて例えば次亜塩素酸塩やリン酸塩などの酸化剤を添加
してもよい。

次いでこの銅アンモニア水溶液にセルロース原料を投入
して攪拌溶解を行ない。さらに水酸化すトリウム水溶液
を添加して未溶融セルロースを完全に溶解させ、銅アン
モニアセルロース溶液を得るが、この際同時に、溶液中
でセルロースの酸化が進行し、セルロースの重合度は低
下することとなる。従って、このようにして得られる銅
アンモニアセルロース溶液の粘度は、Ｅ型粘度計を用い
て２０℃で測定した際に、２００〜１０００ポイズ、よ
り好ましくは３５０〜８００ボイズとなる。

また、このようにして調製される銅アンモニアセルロー
ス溶液におけるセルロース濃度は、前記第１の方法の場
合と同様に、４．０〜１０．０重量％、より好ましくは
６．０〜８．０重量％であることが望まれる。

さらに、この銅アンモニアセルロース溶液には、必要に
応じて、さらに透過性能制御剤を混合して配位結合させ
てもよい。

この第２の方法においても、紡糸方法としては前記第１
の方法と同様に従来公知の各種の方法を用いることが可
能である。

上記したような第１の方法および第２の方法により製造
される銅アンモニア法再生セルロース中空糸は、内径が
１８０〜２２０μｍ程度で、また膜厚が７〜２０μｍ１
好ましくは９〜１３μｍ程度のものであり、さらに代表
的な申分子・除去能の指標としてのイヌリン（分子量的
５０００）とチトクロムＣ（分子量的１２０００）に対
するふるい係数（Ｓ、Ｃ，）の値が大きくなり、手根管
症紋群の原因となっているβ２−ミクログロブリン等の
除去に極めて適したものとなる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１ ２５％アンモニア水溶液２３５４ｇに、塩基性硫酸銅５
４０ｇを懸濁させて銅アンモニア水溶液を調製し、これ
にｌＯ％亜硫酸ナトリウム水溶液１６９０ｇを添加した
。この溶液に平均重合度約７００、タッピ粘度６．０の
コツトンリンターを湿式粉砕し、脱水した含水リンター
（含水率６９゜７％）２０４５ｇを投入して濃度調整用
脱イオン水２１０ｇを添加して攪拌溶解を行ない、次い
で１０％水酸化ナトリウム水溶液２３３ｇを添加して、
紡糸原液となる銅アンモニアセルロース水溶液を調製し
た。なお、得られた紡糸原液の粘度は７８０ボイズ、セ
ルロース濃度は８．０重量％であった。

このようにして得られた紡糸原液を用いて常法（浮上法
）に基づき紡糸し、凝固再生して中空糸を得た。この中
空糸の内径は２００μｍ、肉厚は１２．５μｍであった
。

さらに、得られた中空糸に対し以下に述べる方法で限外
濾過速度（ＵＦＲ）、ならびにイヌリン、チトクロムＣ
に対するふるい係数（Ｓ、　Ｃ０）を調べた。結果を第
１表に示す。

実施例２ 使用するコツトンリンターを平均重合度約５００、タツ
ビ粘度４．０のものとする以外は実施例１と同様にして
紡糸原液となる銅アンモニアセルロース水溶液を調製し
た。得られた紡糸原液の粘度は３００ポイズ、セルロー
ス濃度は８．０重量％であった。

さらに、このようにして得られた紡糸原液を用いて実施
例１と同様にして中空糸を作製した。この中空糸の内径
は２００μｍ１肉厚は１２．０μｍであった。

さらに、得られた中空糸に対し実施例１と同様にＵＦＲ
，ならびにイヌリン、チトクロムＣに対するＳ、Ｃ１を
調べた。結果を第１表に示す。

比較例１ 使用するコツトンリンターを平均重合度的９００、タッ
ピ粘度８．０のものとする以外は実施例１と同様にして
紡糸原液となる銅アンモニアセルロース水溶液を調製し
た。得られた紡糸原液の粘度は１３１０ポイズ、セルロ
ース濃度は８．０重量％であった。

さらに、このようにして得られた紡糸原液を用いて実施
例１と同様にして中空糸を作製した。この中空糸の内径
は２００１ｒｍ、肉厚は１１．５μｍであった。

さらに、得られた中空糸に対し実施例１と同様１：ｌ：
ＵＦＲ，ならびにイヌリン、チトクロムＣに対するＳ、
　　Ｃ，を調べた。結果を第１表に示す。

第１表 ＦＲ８，Ｃ。

（ｍｌ、＝’ｍｍＨｇ・ｈｒ・ｍ’　）　　　　　イヌ
リン　　　チトクロムＣ１２，５０，７００，６４ １９，７０，８２０，７５ ７，５０，５１０，４５ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 第１表に示す結果から明らかなように、平均重合度の低
いリンターを使用した本発明に係わる実施例１および２
の中空糸は、平均重合度の比較的高いリンターを用いた
比較例１の中空糸に比べ大孔径化している。

実施例３ ２５％アンモニア水溶液２３５４ｇに、塩基性硫酸銅５
４０ｇを懸濁させて銅アンモニア水溶液を調製した。な
お、この銅アンモニア水溶液に酸化防止剤としての亜硫
酸ナトリウム水溶液の添加は行なわなかった。この銅ア
ンモニア水溶液に、平均市合度約９００、タッピ粘度８
．０のコツトンリンターを湿式粉砕し、脱水した含水リ
ンター（含水率６９．７％）２０４５ｇを投入して濃度
調整用脱イオン水３２００ｇを添加して攪拌溶解を行な
い、次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液１２３３ｇを
添加して、紡糸原液となる銅アンモニアセルロース水溶
液を調製した。なお、得られた紡糸原液の粘度は２７０
ポイズ、セルロース濃度は６．５重量％であった。なお
、この粘度からセルロースの平均重合度は６００と算定
された。

このようにして得られた紡糸原液を用いて常法（浮上法
）に基づき紡糸し、凝固再生して中空糸を得た。この中
空糸の内径は２０５　ｌｔ　ｍ、肉厚は１１．５μｍで
あった。

さらに、得られた中空糸に対し以下に述べるｈ法でＵＦ
Ｒ，ならびにチトクロムＣに対するＳ。

Ｃ１を調べた。さらに得られた中空糸をトリクロロトリ
フルオロエタンとエタノールの共沸混合物で洗浄した後
、乾燥させリンターと同様にタツビ粘度を測定した。こ
れらの結果を第２表に示す。

比較例２ 銅アンモニア水溶液に、１０％亜硫酸すトリウム水溶液
１６９０ｇを添加する以外は実施例３と同様にして、紡
糸原油となる銅アンモニアセルロース水溶液を調製した
。なお、得られた紡糸１３λ液におけるセルロース濃度
は実施例３と同様に６゜５重量％であるにもかかわらず
、紡糸原液の粘度は４９０ポイズと実施例３のものに比
べて高い粘度であった。すなわち、同一のリンターパル
プを用いても、実施例３において調製された紡糸原液と
比較例２において調製された紡糸原液とは、該紡糸１ｊ
ｌ　？１ｋにおけるセルロース重合度が異なるものとな
った。

このようにして得られた紡糸原液を用いて実施例３と同
様にして紡糸し、凝固再生して中空糸を得た。この中空
糸の内径は２０５μｎ）、肉厚は１１．８７ｔｍであっ
た。

さらに、得られた中空糸に対し実施例３と同様にＵＦＲ
，ならびにチ］・クロムＣに対するＳ、Ｃ。

を凋べた。さらに得られた中空糸をトリクロロトリフル
オロエタンとエタノールの共沸混合物で洗浄した後、乾
燥させリンターと同様にタッピ粘度を測定した。これら
の結果を第２表に示す。

第２表 実施例３　　比較例２ 紡糸原液粘度　　　　　２７０　　　　４９０（ボイズ
、２０℃） Ｕ　　Ｆ　　Ｒ２０，１１４，６ （ｍ　ｌ／ｍｍＨｇ　１ｈ　ｒ　１ｍ２　）Ｓ、Ｃ，０
，８３０，６５ （チトクロムＣ） 中空糸タッピ粘度　　　５．１　　　　４．５第２表か
ら明らかなように、紡糸原液の調製時にセルロースの１
合度を低下させた場合（実施例３）においても、重合度
の低いセルロース原料を用いた場合（実施例１〜２）と
同様の効果が得られることがわかる。

なお、本明細書において示された各特性値の測定方法は
以下の通りである。

紡糸原液粘度 Ｅ型回転粘度計を用いて２０℃における粘度を測定した
。

タッピ粘度 タッピ（ＴＡＰＰＩ）　　標準法　Ｔ２３０に基づいて
測定した。なお、第１図にこの方法により測定される粘
度とセルロースの重量゛１之増重合度との相関曲線を示
す。

セルロース濃度 銅アンモニアセルロース溶液中のセルロース濃度（重量
濃度）を測定するため、まず銅アンモニアセルロース溶
液を秤量し、次にこの秤量された銅アンモニアセルロー
ス溶液を希硫酸（約２容積％）にて脱銅再生し、得られ
た凝固物を水洗した後、乾燥して秤量した。そして次式
によりセルロース濃度を算出した。

まず、実施例または比較例において得られた中空糸をそ
れぞれ組込んで、有効膜面積１．　２ｍ２のダイアライ
ザーを作製した。一方、試験液として、イヌリンを５　
ｍｇ／旧の濃度で生理食塩水に溶解した溶液およびチト
クロームＣを１０ｍｇ／ｄｉの濃度で生理食塩水に溶解
した溶液を調製した。

そして、溶液タンクに収納された１−記試験液を血液ポ
ンプを用い２００ｍｌ／ｓｉｎの流量で、エアチャンバ
を介して液温３７℃の恒温槽に浸漬されたト記ダイアラ
イザーの血液流路側に供給した。

一方濾液流路側には圧力ポンプにより圧力をかけておき
、血液流路側から中空糸を介して濾液流路側に滲出して
くる濾液流量が１０１／分となるように圧力を調整した
。血液流路側出口および浦波流路側出口より導出される
溶液は共に、再び前記溶液タンクへとの返送し、系内に
おける溶質濃度を一定として循環を行なった。そして定
常状態となったところで、血液流路側出口付近において
溶液をサンプリングし、以下の式によりふるい係数（Ｓ
、　　Ｃ，”）を求めた。

（白液ａ路側入口溶液中の溶質１度）＋（劇液渣路側出
口溶液中の溶賃濃ＩＳ、Ｃ，冨 （発明の効果） 以−１−述べたように、本発明の銅アンモニア法再生セ
ルロース中空糸は、平均重合度５００〜７５０のセルロ
ース原料を用い、セルロース濃度４゜０〜１０．０重量
％でかつ粘度２００〜１０００ポイズ（２０°Ｃ）を有
する銅アンモニアセルロース溶液を紡糸原液として紡糸
後、凝固再生して得られる、あるいは銅アンモニアセル
ロース溶液を調製する際に酸化を促進してセルロース原
料の重合度を低下させ、このようにして得られた銅アン
モニアセルロース溶ｉｎｋを紡糸原液として紡糸後、凝
固再生して得られるものであるから、大孔径化された膜
構造を有し、高い除水能と優れた中分子量分子除去能を
有するため、手根骨症候群患者などに対する治療などに
好適に使用されるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において測定したタツピ濃度とセルロ
ースの重量平均重合度との相関関係を示す曲線である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均重合度５００〜７５０のセルロース原料を用
   い、セルロース濃度４．０〜１０．０重量％でかつ粘度
   ２００〜１０００ポイズ（２０℃）を有する銅アンモニ
   アセルロース溶液を紡糸原液として紡糸後、凝固再生し
   て得られたことを特徴とする銅アンモニア法再生セルロ
   ース中空糸。
2. （２）銅アンモニアセルロース溶液を調製する際に酸化
   を促進してセルロース原料の重合度を低下させ、このよ
   うにして得られた銅アンモニアセルロース溶液を紡糸原
   液として紡糸後、凝固再生して得られたことを特徴とす
   る銅アンモニア法再生セルロース中空糸。
3. （３）銅アンモニア法による再生セルロース中空糸の製
   造方法において、平均重合度５００〜７５０のセルロー
   ス原料を用い、セルロース濃度４．０〜１０．０重量％
   でかつ粘度２００〜１０００ポイズ（２０℃）を有する
   銅アンモニアセルロース溶液を紡糸原液として紡糸後、
   凝固再生することを特徴とする銅アンモニア法再生セル
   ロース中空糸の製造方法。
4. （４）銅アンモニア法による再生セルロース中空糸の製
   造方法において、銅アンモニアセルロース溶液を調製す
   る際に酸化を促進してセルロース原料の重合度を低下さ
   せ、このようにして得られた銅アンモニアセルロース溶
   液を紡糸原液として紡糸後、凝固再生することを特徴と
   する銅アンモニア法再生セルロース中空糸の製造方法。