JPS6157204A - 透析用中空糸及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、透析用中空糸に関するもので、特に人工腎臓
装置の透析膜として使用される透析用中空糸及びその製
造方法に関するものである。

先行技術 最近透析用隔膜として中空糸が使用されるようＫｆｘｊ
５．特に人工腎臓装置においては極めて細い透析用中空
糸が用いられている。しかしてこの透析用中空糸につい
てはそれを槽底する材質或は中空糸の形状もしくは構造
についているいろと発表されている（例えば特公昭３９
−２８６２５号、特公昭５０−４０１６８号、特公昭５
’　５−１３６３号、特開昭４９−１３４９２０号等参
照）、シかして、これらの中空糸の多くは銅アンそニア
セルロース紡糸原液をガス状雰囲気中に押出し自重落下
させたのちに凝固液中に洗面して凝固再生して製造され
るがガス状雰囲気中全落下する間にアンモニアがその表
面よシ揮散し、シタがって表面より凝固し始めるために
得られる中空糸はその製法によって程度の差こそあれ、
いずれも外側表面にスキン層が生成するので内外両表面
部及び内部が均質なものは得られず、また、成るものは
中空糸の内部にゼイドが生成しているよう々ものも見受
けられた。透析用中空糸として特に人工腎臓装置の透析
用中空糸としてこのようなスキン層を有するもの、或は
？イドが存在するものを使用して血液の透析を行なうと
血栓を生じやすく血球等の有効成分が前記昶イドの次め
に損傷を受けやすぐなるばかりでなく中分子量成分の分
離が十分でない等透析効果も満足すべきものではなく、
更に中空糸の機械的強度も満足すべきものではなかった
。

また、中空糸の透析効果をあげるために膜厚ｔ−薄くす
る必要があシ、このためさらに機械的強度が低下すると
いう欠点があった。他方、紡糸原液の粘度が低い方が紡
糸の各工程における操作が容易になることは知られてい
るが過剰に粘度を低下させることはセルロー７９度の低
下をもｔらすので詐取される糸の強度低下につながると
共にピンホールが発生するという不都合が生ずるので紡
糸原液の粘度を低下できないのが実情であった。

■　発明の目的 本発明の目的は前述の欠点を改善した新規な透析用中空
糸を提供することであシ、特に透析効果に優れた人工腎
臓装置に使用される透析用中空糸を提供することである
。

この目的はセルロース濃度６．０〜８．７％、粘度５０
０〜１３００ポイズを有する銅アンモニアセルロース液
を紡糸原液として紡糸凝固再生して得られた開孔率１５
〜２５％、孔径２５〜４０Ａ限外濾過率３．０−５．５
　ｍｌ／ｍｍＨ？、ｈｒ、ｍ２の膜構造を有する銅アン
モニアセルロース繊維よりなる未延伸透析用中空糸によ
シ達成される。また、本発明の中空糸を浮上紡糸工程に
より紡糸することによシ、更には膜構造をその外部表面
が実質的にスキンレスであつ１、かつ、内部表面は実質
的にゼイドレスとし、また繊維軸線に対する直角方向の
断面において壁厚を繊維軸方向に変動させ、繊維軸方向
における透析時の総括境膜厚さを４０μｒｎ９下とする
ことによシ達むされる。

また、他の目的は、前記透析用中空糸の製造方法を提供
することにある。この目的は、セルロース濃度６．０〜
８．７％、粘度ＳＯＯ〜１３００ボイ、ｌ’（２０℃）
を有する銅アンモニアセルロース紡糸原液を凝固性液を
上層Å、非凝固性液を下層に充填してなる浴液の該非凝
固性液中に環状紡糸孔から直接吐出し、同時に該紡糸原
液の内部中央部に非凝固性液を導入充填し、ついで凝固
性液中を通過させて凝固させ、このようにして得られた
湿潤中空繊維を緊張させることなく搬送装置上に振り落
とし、該搬送装置上で凝固、再生、水洗を行った後、町
塑化処理金施し、さらÅ、少くとも収縮乾燥させること
を特徴とする開孔重工５〜２５％、孔径２５〜４０Ａ限
外濾過率３．０　＝　５．５　ｍＡ！／ｍｍＨ５’、ｈ
ｒ、ｍ　　の膜構造を有する銅アンモニアセルロース繊
維よりなる未延伸透析用中空糸の製造方法により違反さ
れる。′！た１本発明は、紡糸孔よシ吐出する紡糸原液
と、該紡糸原液内部中央部に導入充填する非凝固性液の
線速度比が１．２〜３．０である未延伸透析用中空糸の
製造方法である。

■　本発明の詳細な説明 本発明による未延伸透析用中空糸は開孔率１５〜２５％
、好ましくは１５〜２２％、孔径２５〜４０Ａ、好まし
くは３１〜３８Ａ限外濾過率３．０〜５．５　ｍｌ／　
ｍｍＨｒ　、　ｈｒ　、ｍ２好ましくは３．２〜５．２
　ｍｌ／　ｍｍＨｆ、　ｈｒ　、ｍ２の膜構造を有する
銅アンモニアセルロース繊維よりなる透析用中空糸であ
って、セルロース濃度６．０〜８．７％、粘度５００〜
１３００ポイズを有する銅アンモニアセルロース紡糸原
液を凝固再生することによって製造される。しかして、
本発明における紡糸手段としては空中落下紡糸法も考え
られるが浮上紡糸工程によって紡糸することが好ましい
。すなわち、具体的には前記特徴金有する銅アンモニア
セルロース紡糸原液を凝固性銭金上層Å、ハロゲン化炭
化水素よりなる非凝固性液を下層に充填してなる浴液の
該非凝固性液中に環状紡糸孔から直接吐出し、同時に該
紡糸原液の内部中央部に非凝固性液全導入充填し、つい
で凝固性液中を通過させて紡糸する。このようにして得
られ次湿潤中空繊維を緊張させることなく、搬送装置上
に振り落とし、該搬送装置上で凝固、再生、水洗を行っ
た後町塑化処理をほどこし、さらÅ、 少くとも収縮乾燥させるゼビンに巻き取ることにより本
発明の未延伸透析用中空糸を得ることができる。本発明
において「未延伸」の語は、繊維のセルロース分子の結
晶構造を変え繊維強度を増す几めに行なわれる延伸工程
を経ることがないことを意味する。延伸することにより
透析能が低−下するからである。一方本発明の透析用中
空糸は延伸工程を経ないでも充分な強度を有するもので
ある。上記のようにして得られ次中空糸の膜構造は、外
部表面が実質的にスキンレスでかつ内部表面が実質的に
ゼイドレスである。ここで実質的にスキンレスとはスキ
ン層の厚みが３００Ａ以下であることを言い、実質的に
ゼイドレスとは２００Ａよ−シも大きな昶イド孔が存在
しないことを言う。これは２０．０００倍の電子顕微鏡
による観察によって明らかにされるものであるヶ 次Å、本発明により得られる中空糸は、空中落下法によ
っても達成はれるが、好ましくは浮上紡糸法によシ紡糸
されかつ緊張させることなく搬送装置上で凝固再生が行
なわれるのでその壁厚が繊維軸方向に変動しているＷＸ
構造のものが得られる。

これは未延沖糸であることとも関連しているものと考え
られる。このようなＪｆＲ造を有する中空糸は透析の際
に中空糸壁近傍に乱流を生せしめ、透析能の低下の原因
となる境膜を薄くさせることができる。本発明の中空糸
においては透析時の総括境膜厚みが４０μｍ以下の膜構
造を有するものが得られる。

ここで境膜とは透析時に膜の表面に血液や透析液の滞流
によって生じると考えられる仮想膜であって透析能を低
下させる原因となるもので、総括境膜厚みとは血液側と
透析液側に形成される２つの境膜厚みを加え合わせたも
のである。

本発明の中空糸の製造方法において非凝固性液として使
用されるハロゲン化炭化水素の一例を挙げると、例えば
四塩化炭化水素、ｌ、１．Ｌ−）リクロルエタンｋ　　
工、ｌ＠２−）ＩＪ／ロルエタン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエタン、テトラクロルエチレン、トリク
ロルトリフルオルエタン等がある。紡糸原液の内部中央
部に導入充填する好適な非凝固性液としては、１例を挙
げるとシリステン酸インプロピルがある。さらÅ、紡糸
原液に対する凝固、性液はアルカリ水溶液で例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化アンモニウム等があるが好ましくは水酸化ナトリウム
である。

ここで紡糸原液のセルロース濃度として６．０％よシも
低いと得られる中空糸はピンホールが多くなり、また、
機械的強度は小さく、目的が達せられず、他方、セルロ
ース濃度が８．７％！Ｄも高くなると中空糸の強度は増
加するが、その反面粘度が上昇して先に述べ皮ように取
り扱いが困難となるばかりでなく、紡糸時に脈動が生じ
たシ、切糸したすして紡糸が困難となり所望の孔径、開
孔率及び透析能のものが得にくい。

紡糸原液の粘度と限外濾過率との関係を第１図に示す。

この図より紡糸原液の粘度を低下させることにより限外
濾過率を高めることができることがわかる。以上の結果
よシ紡糸原液のセルロースの度６．０−８．７％、粘度
５００−１３００ポイズ（２０℃）のとき中９糸の紡糸
原液として最適である。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する実施何重 ２５チアンモニア水溶液２．３５４　Ｆに塩基性硫酸銅
５４０９ｆｆ懸濁させて銅アンモニア水溶液を調整し、
これに１０チ亜硫酸す）　＋７ウム水溶液１．６９０　
ｔを添加しににの溶液に重合度約１．０００　（±１０
０　）のコットンリンターパルフヲ湿式粉砕し、脱水し
た含水リンター（含水率６９．７％）　２，０４５　Ｐ
全投入しての産制製用Ｒ，Ｏ水２１０ｔを添加して攪拌
溶解を行ない、ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液１
，２３３９ｆｔ添加して銅アンモニアセルロース水溶液
（比重１．０８　）を調整して紡糸原液とした。この紡
糸原液のセルロー７９度は７．８％、粘度はり、１００
ポイズ（２０℃）であった。一方、第２図に示すような
装置を用いて、浴槽２の非凝固性液ｍｌに非凝固性液３
として１゜１　、　ｌ　−）　ＩＪジクロルタンを供給
して下層を形成させ、ついで凝固性液として５０　ｆ／
ｌの１３度の水酸化す）　ＩＪウム水溶液を供給して上
層４を形成させた。前記紡糸原液を紡糸原液導入管５に
より環状紡糸孔を上向きに装着した紡糸口金装置６に導
き、５Ｋｑ／ｃｒｎ２　の窒素圧で紡糸孔よシ前記下層
の液流２０±２０の非凝固性液３中に直接吐出させた。

紡糸孔の孔径は３．８ｍｍでアリ、紡糸原液の吐出量は
５．８６ｍ１１分とした。一方、紡糸口金装置６に装着
した非凝固性の導入管７よυミリスチン酸イソプロピル
（比ｉ０．８５４）を導入し、前記線状吐出原液に内包
させて吐出させた。上記導　　介入管の管径は１．２１
１Ｊ＋であ夛、ミリスチン戯イノプロピルの吐出量はｘ
、ｓｏｍｌ１分とした。紡糸原液と非凝固性液の吐出時
の線速度比は１．７９であつた。ついで吐出原液（非凝
固性液を内包）８（比重１．０２６）ｅｌ’リクｑルト
ＩＪ　フルオロエタン中、に上昇させ、さらに上層の水
酸化ナトリウム水溶液（２０℃±２℃）中を上昇させた
のち、変向棒９により水平方向に走行させた。このとき
の非凝固性液の層高は２００　ｗｍであシ、界面から変
向棒９の上端までの距Ｆｌｉは１５馴であり、紡糸速度
６０ｍ／分、走行距離４．４ｍであつｔにの浴槽からロ
ーラエ０により引上げ次のち、第Ｉ搬送装置１１上に振
り落してループ状塊シを堆積させ、さらに。

第２搬送装駈１３上に反転させ、該第２搬送装置工３上
で１２％水酸化す）　１７ウム水溶液１４をシャワー状
に振りかけ充分凝固させ、水洗処理１５し、５％硫酸に
よシ再生処理（脱銅処理）１６ｔ−し、さらに水洗処理
１７したのち、ローラ１８によって中空糸１２’ｔ−宏
送装置工３から引き上げ町塑化槽１９中に浸漬走行させ
た。可塑化液としてはグリセリン溶液を用いた。その後
、中空糸、の走行方向にしたがって直径が順次小さくな
るようく形成した複数個のローラを千鳥状に配設した乾
燥器２０内に導糸し、乾燥後ゼビンに巻き取った。

この乾燥工程では乾燥にしたがって生じる糸の収縮によ
る張力の影響を考慮して上記のようにローラの径を変え
ることにより、走行させるに必要な張力以上の張力が極
力か＼らないような速度で巻取ることを可能にしたので
張力による膜構造の変化を極力少なくした未延伸糸を得
ることができ、このようにして得られた中空糸の性状は
第３表に示す。また、得られた中空糸の縦断面の組織の
外部表面、内部゛表面組織はそれぞれ第３図及び第４図
のようでその外部表面は実質的にスキンレスで内部表面
は実質的にゼイドレスであった。この時の撮影に当九っ
ては、日本電子株式会社製の顕微鏡（ＪＳＭ７　３５Ｆ
Ｏ）により倍率２０，０００倍で行った。

さらÅ、このようにして得られた中空糸７．６００本を
ポリカーゼネート樹脂製管状本体に内蔵させ、両端部を
高分子ボッティング剤を充填して固定し膜面積０．８　
ｍ２の人工腎ｙａ金ｍ作しエチレンオキサイドガスで滅
菌したのち、各溶質の透過率及び阻止率を測定した。測
定に当たっては、まず次に示すような指標物質をそれぞ
れ生理食塩水に溶解し、単成分系で実験を行なった。

指標物質　　　　　　溶液９度　　　　　定量・方法（
■／ｄｌン ※　透過率が小さいので定量性を上げるため濃度を高く
した。

流速２００１ｍ／／ｍｉｎ、ＴＭＰ（注１）２００ｍｍ
Ｈ？の条件で室温下（２３，５±２℃〕で循環実験を行
なつｔ０分画分子景の測定では、定常状態下（注２）の
濾液４プを２点以上（３０分間隔）サンプリングし、平
均値を測定値とした。濾過量の測定は、定常状態下の濾
液をメスシリンダで集めて計測した。濾液は、循環液の
溶質濃度が高くならないよう随時溶液槽へ返した。

（注１　）　　（Ｐ　ｌ＋Ｐｏ　）／２＝２００ｍｍＨ
？（注２）　予め経時的なサンプリングを行ない、測定
値が一定となつｔ時点から定常 状態下にあるとした。

各種溶質の透過率、阻止率はつぎの定義により、その結
果は、８１表のとおｐであつ７’２：。

透過率（Ｔ）＝（Ｏｆｌｏｉ）Ｘ１００透過係数（Ｔｒ
）＝Ｏｆ１０ｉ 阻止率（Ｒ，）＝（Ｏｆ−Ｏｒ）Ｘ１００１０ｉ阻止係
数（Ｒ＝４　）＝（Ｏｉ−Ｏｆ　）１０ｉＯ１：入口側
の溶質濃度 Ｏｆ：濾液側の溶質濃度 透過係数（＝透過率／ＬＯＯ）と分子をとの関係よシ阻
止率９５％の分画分子Ｊｌ＃を求めたところ、約４０．
０００であシ平均限外濾過率は４．０　ｍ／ｍｍＨＰ。

ｈｒ、ｍ２とな夛、従来品に比してイヌリン及びチトク
ロームＯへの透過率が高く重量平均分子量５．０００〜
２０．０００の物質が透過し易くなっている。

実施例２ 実施例１と同様な方法において非凝固性液３として１，
１．１−トリクロルエタン凝固性液として４６１／ｌの
濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し紡糸原液（セル
ロース濃度７．７％、粘度９００ポイズ（２０Ｃ）ンを
６．４７ｍ／分の吐出量で吐出させ、ミリスチン酸イン
プロピル（比重０．８５４　）　ｔ”導入して２．６４
ｍＪ／分の吐出ｔｃ前記線状紡糸原液に内包させた以外
は同様な方法を行なって中空糸ｒ得＊。なお、このとき
の線速度比は２．８５であった。このようにして得られ
た中費糸の性状は第３表に示す。

実施例３ ２５％アンモニア水溶液２３１　Ｋ９に塩基性硫酸銅５
３にり−を懸濁させて銅アンモニア水溶液を調整し、こ
れに１０％亜硫酸ソーダ溶液１６６ＫＬ１を添加した。

この溶液にリンクーノぐルプ（絶乾）６８．７Ｋｆ１＆
：投入し、回度調整用Ｒ，０水１７６に９を加え攪拌を
行い、続いて１０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液１０８
．５に９を添加して銅アンモニアセルロース紡糸原液と
した。この紡糸原液におけるセルロース濃度は８．５％
、粘度は１２００ポイズ（２０℃）であった。これを実
施例１に記載した装置を用い、また実施例１に述べた方
法によシ紡糸して中空糸を展進した。

なおこのときの線速度比は１．７９であつｔｏこのよう
にして得られた中空糸の性状は第３表に示す。

次Å、この中空糸の繊維軸線に対する直角方向の断面に
おける壁厚の繊維軸方向に対する変動を測定した。まず
、ボビン上巻き取つ九中空糸を２０α長に切断し、内部
液（インゾロビルミリスチン酸〕を洗浄除去後、温度２
２℃、湿度６０％のもとて一昼夜放置し次。この中空糸
の内側、外側共にウレタン樹脂で固定した後、薄片にし
て試料を作成し、投影機（Ｎ１ｋｏｎ　ＰＲ，０ＦＩＴ
Ｊ　ＰＲ，０ＪＥＯＴＯｒｌ。

Ｖ−１２）によ＃）ＩｌＩＩｌ定しｆＣ，Ｃ検定済）本
発明中空糸は、平均壁厚ｄ　＝　１３７１ｍ　ｓ標準偏
差ａ　＝　１．５６、変動率０ｖ＝０．１２であった。

ｔた、半均外径ｘ＝２３０μｍ１標準偏差σ＝　２０．
７、変動率０ｖ＝０．０９であった。なお、このように
して得られｔ未延伸中空糸（本発明中空糸）と乾燥器内
２０に入れる前の未延伸中空糸を３０％延伸したものに
ついて、そのＸ線回折写真、Ｘ線散乱強度曲線、複屈折
率（レターデーション法）、この後膜面積１ｍ　の透析
器に仕立て限外濾過蹴及び透析能を比較した結果を第２
表に示す。また、本発明中空糸のＸ線回折写真を第７図
、Ｘ線散乱強度曲線を第８図Å、３０％延伸し比中空糸
のＸ線回折写真を第９図、Ｘ線散乱強度曲線全第１０図
にそれぞれ示す。

この時の測定方法は次のように行った。

くＸ線回折及びＸ線散乱強度の測定〉 まず、中空糸を長さ２０ｍｍ、直径２　ｍｍの束とし、
これを試料としてＸ線回折写真を撮影し友。

さらÅ、この試料を回転試料台に固定し、散乱強度のも
つとも強い角度２０．５度（１ｏＴｖ反射に相当）にシ
ンチレーションカウンター’を固定し、１０″ｒＩ！反
射の円弧に沿って子午線から赤道線を径て再び子午線に
至るまでの１８０°の間の散乱Ｘ線を計数した。測定器
及び測定条件は下表に示す。

チャート記載 Ｘ線写真撮影 電　　　圧　　　　　　１　４０Ｋｖ く複屈折率の測定〉 レターデーション法を用いて行った。

中空糸試料をスライドグラス上に置き、浸漬液（屈折率
１，５３０　”）で試料を浸し、上からカッ々−グラス
をのせ、これを偏光顕微鏡の回転ステージ上に置く。白
色光源にし、コンペンセーターを除きクロスニコル下で
試料をステージ上で回転し、最も明るくなる位置に固定
する（最も暗くなる位置からいずれかへ４５′　回転さ
せる）。ここでコンペンセーターを挿入し、３０°を中
心に上下に回転し、黒の縞の出る角度（θ１．θ２）全
測定し、コンペンセーターの傾き角（ｉ）を求め、下式
より中空糸の複屈折を測定した。

複屈折Δｎ＝　−、ｆ（ｉ）、Ｏ （ｄ　：試料厚ζ、ｆ（ｉ）：位相差　Ｃ；光学係数）
測定器、及び、測定条件 これらの結果よシ本発明中空糸は乾燥時に１０−程度の
自己収縮である危め、乾燥時に３０％延坤したものより
も透析能がすぐれていた。

なお前記３０％延坤糸のＸ線回折写真、Ｘ線散乱強度曲
線は特公昭５０−４０１６８号の審査過程において提出
された意見書（昭和５２年９月６日付意見書］のそれと
酷似するものであった◎ま穴、上記の本発明中空糸ｋ　
２３５　ｍｍの長さにカットし、６，８００本を束ねて
１．０　ｍ　　の透析器を製作し、ＱＢ＝　２００１ｉ
４／ｍｉｎ　、　Ｑｐ　＝　５００ＷＪ／ｍｉｎの透析
条件のもとて総括境膜厚みを測定し７’Ｃ（当該透析器
の湿潤時充填率は０．３８２であり、また尿素の拡散係
数は１．８１　Ｘ　１００−５ａ　／　ｓｅｃとレリ結
果総括境膜厚みは約３２μｍであった。

実施例４ セルロース濃度６．０％、粘度６００ポイズの紡糸原液
を調整し実施例１と同様の方法を行って中空糸を得た。

このようにして得られ比中空糸の性状ｔ−第３表に示す
。

第　　３　　表 実施例１　　　実施例２　　　実施例３外径（μｍ）　
　　　　　　　　　　２２５　　　　２５０　　　　２
３Ｇ壁厚（μｍ）　　　　　　　　　　　　１１５　　
　　１３．５　　　　１３スキン層　　　　　　　　　
　　　無　　　　　　　無　　　　　　無ポ　イ　ド　
　　　　　　　　　　　無　　　　　　　無　　　　　
　無平均孔径（人）　　　　　　　　　　　３３　　　
　　３８　　　　　３２開孔率（％）　　　　　　　　
　　　　１８　　　　　　１９　　　　　１６（開孔率
、平均孔径の測定にあたっては、限外濾過率及び尿笑施
例４　　　市販人Ｍ−１０特公昭５０−４０１６８１３
．５　　　　　　１５　　　　　　　　　２０．１無　
　　　有（第５図）　　　　　　−無　　　　有（第、
６図］　　　　　−２１ニー　　　　　　　　　　　　
　　　−１４１３１，３０８２／ｄｉ ａ６　　　　　　１９　　　　　　　−適　　　　　　
　　　適　　　　　　　　　　−素の溶質透過係数をも
とに計算した。〕第３表中第５図は、市販品ＣＡＭＩＯ
）に充填されている中空糸の縦断面の組織を示す電子顕
微鏡写真で、その外部表面にスキン層が存在し、第６図
は該中空糸の内部表面の組織を示す電子顕微鏡写真で多
数のゼイドが存在する。この時の撮影に当たっては日本
電子株式会社展の顕微鏡（Ｊ’５Ｍ７３５ＦＣ）によシ
、倍率２０，０００倍で行つ几。

■　発明の具体的効果 本発明の透析用中空糸はセルロース濃度６．０〜８．７
％、粘度５００−１３００ポイズ（２０Ｃ）ｔ−有する
銅アンモニアセルロース溶液を紡糸原液として紡糸凝固
再生して得られた開孔率１５〜２５−１孔径２５〜４ｏ
’ｈ、限外濾過率３．０−５．５　ｍ／／　ｍｍＨｆ　
、　ｈｒ　、ｍ２の膜構造を有するものであり、このよ
うな膜構造を有する中空糸は平均濾過量が大きく、かつ
９５チの最大分画分子量が太きいという利点を有し、更
に阻止率９５％の最大分画分子量が約４０，０００であ
るのでチトクローム等の比較的分子量の大きなものも透
過させることができるのである。しかして、このような
人工腎臓透析用膜としてすぐれた中空糸がセルロース濃
度６．０〜８．７％、粘度５００〜１３００ポイズとい
う比較的低濃度、低粘度の紡糸原液よシ得られるのであ
って、このような紡糸原液を使用することによシ原液作
故時の攪拌不良による溶解不良、原液輸送の困難性或は
紡糸時の脈動、切糸等の諸問題を解決でき、しかもその
機械的強度は従来のものに比して何ら遜色がないのであ
る。まに１本発明の中空糸を浮上紡糸法によって製造す
ることにより中空糸の外部表面にスキ層が実質的に形底
されず、内部表面におけるゼイドの生成もないので、中
空糸膜の内部から外側に向かって均一な孔が望め、限外
テ過率透析能共に向上した。

ｔｆｃ、繊維軸線に対する直角方向の断面における壁厚
が繊維軸方向に変動しているため、透析時に変動部位で
血液や透析液に乱流が生じて境膜の発生が４０μｍ以下
に抑えられることによシ新鮮な血液や透析液が常に膜表
面に接することとなシ、透析能が向上した。更には中分
子量の抜けが非常に向上したことによシ透析中の透析患
者の血漿中のブルーアドレナリンが増加し、従来問題と
なっていた透析困難症（低血圧、ショック、痒み等）に
対しても改善がみられるようになった。

本発明の製造方法によると、従来の空中落下法と比較し
て紡糸原液が空気中にさらされないので、　　アンモニ
アの空気中への揮散が生じないため、中空糸表面にスキ
ン層が形成されない。ｔた、凝固、再生、水洗が搬送装
置上で行なわれるために中空糸自体に何ら張力が加わる
ことなく、後処理が行なわれ、中空糸の自己収縮が許容
される。更Å、搬送装置から直接グリセリン槽全通して
可塑化処理上はどこすため、その後の乾燥１穆を経ても
中空糸は約１０％の含水率を有し、乾燥後の可塑化処理
が不用である。また乾燥に際し少くとも収縮乾燥させる
こと、つまシ中空糸の走行方向にし比がって直径が順次
小さくなるように形成した複数個のローラを用いて千鳥
状に配役し几乾燥器内の該ローラ間に前記中空糸を張シ
渡して走行させながら加熱して乾燥するという工Ｓｔ取
るために自己収縮による張力が吸収され繊維軸方向への
張力が抑えられることとなる。ま九、紡糸原液と該紡糸
原液の内部に導入充填する非凝固性液の線速度比が１．
２〜３．０であるため中空糸内部表面の性状が安定し、
ゼイドの発生も防止できる。このような一連の製造工程
を採っている几めに最終的に開口率１５〜２５％、孔径
２５〜４０Ａ限外濾過率３．０〜５．５　ａｔ／／ｍｍ
Ｈ５’、ｈｒ、ｍ２の膜構造を有する未延伸透析用中空
糸が得られ、得られ次中空糸には、前述のような優れた
効果を有するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いることができる紡糸原液の粘度
と限外濾過率の関係を示す図。第２図は、本発明中空糸
の製造方法を示す装置の一実施例図。 第３図は、本発明中空糸の縦断面組ａｔ示す電子顕微鏡
写真図（２０，０００倍）。第４図は、本発明中空糸の
内部表面の組織を示す電子顕微鏡写真図（２０，０００
倍）。第５図は、市販Ａ′Ｍ　−１０（Ｈ）　　　　“
の中空糸の縦断面の組織を示す電子顕微鏡写真図（２０
，０００倍］。第６図は、市販ＡＭ　−１０（Ｈ）の中
空糸の内部表面の組織を示す電子顕微鏡写真図（２０，
０００倍）。第７図は、本発明中空糸のＸ線写真図。Ｍ
８図は、本発明ｉ空±のＸ線散乱強度曲線図。′ＩＩＬ
９図は、乾燥器２０に入る前の中空糸を３０チ延伸した
中空糸のＸ線回折写真図。第１θ図は、乾燥器２０に入
る前の中空糸を３０％延伸した中空糸のＸ線散乱強度曲
線図。 出　　願　　人　　テルモ株式会社 代理人　弁理士　　１）中　　　宏 図面の６１　！’：（内容に変更なし）第１図 ダ 第３　、λ； 第牛）、・ ′ａ”Ｙ＆　　旨 第７図 第８図 カイを山　　（Ｏ） 第７図 第７０図 方イ立、肉　　ｔ′ノ 手　　続　　補　　正　　１１ト（方式）昭和５９年１
２月１２−日 特許庁長官　志　賀　　学　　殿 １事件ｑノ表示 昭和５９年特許願第１７８０　：（０号λ発明の名称 透析用中空糸及びそのＩ！！！遣方法 ３、　ｎｌ＋正ｔする者 事件との関係　　特許出如人 住　所　東京都渋谷区幡ケ谷２丁目４４番１号名　称　
チル七株式会社 代表者　　戸　　〜　　三　　雄 ４代　理　人　〒１０５ 住　所　東京都港区虎）門二丁目５番５号（＠送日　昭
和５９年１１月２７日） ６、補正に工す増加−「る発明の数　　なし７、補正の
対壁 願事、明細舊及び図面 ８、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース濃度６．０〜８．７％、粘度５００〜１
   ３００ポイズ（２０℃）を有する銅アンモニアセルロー
   ス溶液を紡糸原液として紡糸凝固再生して得られた開孔
   率１５〜２５％孔径２５〜４０Å、限外濾過率３．０〜
   ５．５ｍｌ／ｍｍＨｇ．ｈｒ．ｍ＾２の膜構造を有する
   銅アンモニアセルロース繊維よりなる未延伸透析用中空
   糸。 ２、紡糸工程が浮上紡糸工程である特許請求の範囲第１
   項記載の未延伸透析用中空糸。 ３、膜構造が外部表面は実質的にスキンレスであつて内
   部表面は実質的にボイドレスである特許請求の範囲第１
   項乃至第２項記載の未延伸透析用中空糸。 ４、繊維軸線に対する直角方向の断面における壁厚が繊
   維軸方向に変動している膜構造を有する特許請求の範囲
   第１項乃至第３項記載の未延伸透析用中空糸。 ５、膜構造の透析時における総括境膜厚みが４０μｍ以
   下である特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の未延伸
   透析用中空糸。 ６、セルロース濃度６．０〜８．７％、粘度５００〜１
   ３００ポイズ（２０℃）を有する銅アンモニアセルロー
   ス紡糸原液を、凝固性液を上層に非凝固性液を下層に充
   填してなる浴液の該非凝固性液中に環状紡糸孔から直接
   吐出し、同時に該紡糸原液の内部中央部に非凝固性液を
   導入充填し、ついで凝固性液中を通過させて凝固させ、
   このようにして得られた湿潤中空繊維を緊張させること
   なく、搬送装置上に振り落とし、該搬送装置上で凝固、
   再生、水洗を行つた後可塑化処理をほどこし、さらに、
   少くとも収縮乾燥させることを特徴とする開孔率１５〜
   ２５％、孔径２５〜４０Å、限外ろ過率３．０〜５．５
   ｍｌ／ｍｍＨｇ．ｈｒ．ｍ＾２の膜構造を有する銅アン
   モニアセルロース繊維よりなる未延伸透析用中空糸の製
   造方法。 ７、紡糸孔より吐出する紡糸原液と、該紡糸原液内部中
   央部に導入充填する非凝固性液の線速度比が１．２〜３
   ．０である特許請求の範囲第６項記載の未延伸透析用中
   空糸の製造方法。