JPH0411011A - 耐熱ウレタン糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン弾性糸に、関するものであり、
詳しくは溶融紡糸法により耐熱性の優れたポリウレタン
弾性糸を製造する方法に関する。

（従来技術） ポリウレタン弾性体の製造方法には、紡糸方法により大
別して乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法の三つの方
法がある。この中で溶融紡糸法は溶媒の使用が不要で、
かつ紡糸速度が大きく、装置の互換性がある等の利点を
有し、工業的製造法として有利である。

しかし、溶融紡糸法により得られたポリウレタン弾性体
は溶融紡糸可能な熱可塑性ポリウレタンを使用するため
耐熱性が劣り、高温における変形からの回復が不十分で
ある等の問題点を有する。

この問題を解決するために、次のような方法が提案され
ている。

（１）重合時に多官能性化合物を添加する方法（２）重
合系より直接紡糸する方法 （３）半硬化ポリマーを溶融紡糸し、イソシアネート固
定温度、または硬化側中に押し出す方法（４）紡糸後熱
処理を行う方法 （発明が解決しようとしている問題点）上記（１）の方
法については、耐熱性の改良に十分なほどの架橋を与え
ると、ポリマーの溶融温度が高くなるため、紡糸温度を
高くする必要を生じ、紡糸が不安定になるという欠点が
ある。

（２）の方法については、重合反応のコントロールが難
しく、重合系から紡糸系にいたる過程での滞留、熱安定
性などの問題があるし、また得られる糸の耐熱性が不十
分である。

（３）及び（４）の方法については、ウレタン弾性糸の
耐熱性及び高温に置ける変形からの回復性に関して有効
な方法であるが、処理装置が大きくなり、工業的製造法
としてはコスト高となり不利であるといえる。

この他に、溶融紡糸法でかつ耐熱性に優れたポリウレタ
ン弾性糸の製造方法として、我々は特公昭４Ｂ−４６５
７３号公報に提案している。

本発明者らはかかる現状に鑑み上記目的を達成せんと鋭
意検討した結果、本発明に到達した０本発明の目的は、
溶融紡糸法でかつ耐熱性に優れた弾性糸を製造する方法
を提供するにある。他の目的は、かかるポリウレタン弾
性糸を安定かつ工業的に有利な製造方法を提供するにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明の耐熱ウレタン弾性糸の製造法は、熱可塑
性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸するに際し、２官能ポ
リオール成分と３官能ポリオール成分及びイソシアネー
ト成分とから反応され、且、該ポリオール成分のＯＨ基
に対するイソシアネート成分のＮＣＯ基のモル比（Ｒ）
が１．５以上２未満であるポリイソシアネート化合物を
溶融したポリウレタンに添加混合後動糸することを特徴
とする。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用
するジイソシアネート成分はｐ、ｐ’ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
該ＨＭＤ　Ｉ誘導体ドデカメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、水添化ＭＤ　Ｉ、水添化
ＴＤＴ等が挙げられ、このうち、ＭＤＩが好ましい、ポ
リオール成分は分子量５００〜５０００のポリテトラメ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポ
リネオペンチシンアジペート５ポリへキサメチレン／ブ
チレンアジペート共重合体、ポリカーボネート／ヘキサ
メチレンアジペート共重合体、ポリネオペンチシン／ヘ
キサメチレンアジペート共重合体からなる群より選ばれ
た少なくとも１種を含むジオールを用いたポリオールが
望ましい。鎖延長剤成分はグリコールが特に好適で、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビスヒド
ロキシエトキシヘンゼン等が挙げられる。

このように本発明においては、紡糸原料の熱可塑性ポリ
ウレタンとしては原則として分岐剤あるいは架橋剤を用
いないで合成したポリマーを使用する。このため紡糸温
度を低いレベルに保つことが可能であり、ポリウレタン
の熱劣化を抑えることができ、る、勿論、紡糸温度を極
端に高くしない程度の分岐あるいは架橋を含むポリマー
も好適に使用することができる。

本発明において使用する熱可塑性ポリウレタンの合成方
法としては、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物
をあらかじめ反応せしめた後鎖伸長剤を反応させたいわ
ゆるプレポリマー法、または反応原料をすべて一時に混
合するいわゆるワンショット法のいずれも採用すること
ができる。ポリマー合成時に溶剤あるいは希釈剤を使用
することも可能であるが、溶融紡糸のためのポリマーベ
レットを製造するためには塊状重合を行うことがより好
適である。塊状重合の方法としては、押し出し機を用い
て連続または半連続的にポリマーを採取する方法、ある
いはバッチ反応によりブロック状、粉末状またはフレー
ク状のポリマーを得る方法などが好適に用いられる。

本発明においてはポリウレタン弾性体の成形物の分野で
使用されるポリマー合成反応が十分に完結した完全熱可
塑性ポリウレタン以外に、いわゆる不完全熱可塑性エラ
ストマー、即ち、極僅かのイソシアネート基の残存した
ペレットを使用し成形後に架橋を生じしめることもでき
る。しがし、このようなペレットは貯蔵時に湿気、温度
などにより変質し易いという問題点があるため、反応完
結した熱可塑性ポリウレタンを用いるのが好都合である
。

次に、本発明のポリイソシアネート化合物に使用するイ
ソシアネート成分は、熱可塑性ポリウレタンの重合時に
用いられる有機ジイソシアネート例えばｐ、ｐ’　−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、）リレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、１．５−ナフチレンジイ
ソシアネート等を好適に用いることができる。また、有
機ジイソシアネートイソシアネートの３量体、トリメチ
ロールプロパンと上記ジイソシアネートとを反応させ、
末端に３ケのＮＣ０Ｉをもつもの、また、２〜３官能の
イソシアネート例えばカルボジイミド変性イソシアネー
トなどを好適に用いることができる。これらの混合物も
また、好ましい、２官能ポリオール成分としてはポリテ
トラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール
。

ポリカーボネートジオール等少なくとも１ケを含むジオ
ールが好適に使用できる。この２官能の分子量としては
４００以上、特に８００〜５０００が得られる該化合物
の物性上、取扱上好ましい。

３官能ポリオール成分としてはグリセリン、トリノーＦ
−ロールプロパン、ヘキサントリオール等の開始剤の存
在下、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、
ペロピレンオキシド等）を負荷重合したポリエーテル系
トリオール、あるいはトリメチロールプロパン等を開始
剤としてε−カプロラクトン等を重合させたポリカプロ
ラクトン系トリオール（例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ３００
　シリーズ：ダイセル化学工業社製　等）も好適に使用
できる。この３官能ポリオールの分子量としては、３０
０〜３０００の範囲が好ましい。

上記２官能と３官能ポリオール成分との使用比率は任意
であるが、平均官能度が２．０２〜３．０特に、２．０
５〜２．５０の範囲が好ましい、ここで、平均官能度（
Ｆ）とは、 Ｆ−２Ｘ　（２官能成分の一モル分率）＋３×（３官能
成分のモル分率） で計算される値のことである。３官能ポリオール成分が
少なすぎると得られる糸の耐熱性が劣るし、また該成分
が多くなり過ぎると重合系の粘度が高くなり取扱性など
の操業性に問題がでてくるので好ましくない。

また、平均官能度が２．０２〜３．０の範囲にある合成
ポリオールの例としては、低分子量ジオール成分（例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール）等と上記低分子量トリオール（例えば
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン５グリセ
リン等）と低分子量２塩基酸（例えば、アジピン酸、琥
珀酸、マレイン酸等）とからなる分子量１０００〜４０
００の重縮合系ポリエステルポリオール（例えばＤｅｓ
ｍｏｐｈｅｎ　２２００　：バイエル社製　等）が好適
に用いることができる。

上記ポリオール成分とイソシアネート成分とからポリイ
ソシアネート化合物を重合する方法としては、公知の方
法でできるが、この際、ポリオール成分のＯＨ基に対す
るイソシアネート成分のＮＧＯ基のモル比Ｒが１．５以
上２未満となるように、反応させることが必要である。

娘ポリイソシアネート化合物の添加量としては、紡糸に
供する熱可塑性ポリウレタン弾性体と該ポリイソシアネ
ート化合物との全量に対して５〜４０重量％が好適であ
り、特に好ましくは１０〜２５重置％である。この比率
は、目的とする糸の物性を満足すべく決定すればよく、
例えば使用するポリイソシアネート化合物の分子量、フ
リーのイソシアネート量などにより適宜決定することが
好ましい、しかし、この量が多すぎると混合不均一とな
り紡糸が不可能となったり、得られる糸の機械的性質の
低下などを生じ易くなるので好ましくない、また、添加
量が少ない場合は目的とするウレタン糸の熱的性能の改
良が不十分となる。

本発明糸の製造は、例えば熱可塑性ポリウレタン弾性体
を溶融押し出しする部分にポリイソシアネート化合物を
添加し混合する部分、及び紡糸ヘッドをそなえた溶融紡
糸装置により実施することが好適である。

混合する部分としては、例えば静止型混練機が装置上簡
単であり好ましい。この静止型混練機としては、公知の
物例えば、ケエックス社製のスタティックミキサー、東
し社製のハイミキサー等好適に用いることができる。

また、このミキサーの形状及びエレメント数は、使用す
る条件により異なるものであるが、ポリウレタン弾性体
とポリイソシアネート化合物とが紡糸口金から吐出され
る前に充分に混合が完了しているように選定することが
肝要であり、通常２０〜９０エレメント設ける。

以下に本発明の実施態様の一例を説明する。

ホンバーから熱可塑性ポリウレタン弾性体のベレットを
供給し、押出機で加熱溶融する。溶融温度は１９０〜２
３０℃の範囲が好適である。一方、ポリイソシアネート
化合物は供給タンク内で１００℃以下の温度で溶融し、
あらかじめ脱泡しておく、溶融温度が高すぎるとポリイ
ソシアネート化合物の変質を生じ易いため、溶融可能な
範囲で低い方が望ましく室温から１００℃の間の温度が
適宜用いられる。溶融したポリイソシアネート化合物を
計量ポンプにより計量し、必要に応じてフィルターによ
り濾過し、押出機先端に設けられた会合部で溶融したポ
リウレタンに添加する。ポリイソシアネート化合物とポ
リウレタンとは静止型混練素子を有する混練装置によっ
て混練される。

この混合物は計量ポンプにより計量され、紡糸ヘッドに
導入される。紡糸へ・ノドは、できるだけ該混合物の滞
留部の少ない形状に設計することが好ましい、必要によ
り紡糸ヘッド内に設けられた濾過層で金網あるいはガラ
スピーズ等の濾材により異物を除去した後、該混合物は
口金から吐出され、空冷され、油剤付与された後捲き取
られる。Ｉ壱き取り速度は、通常４００〜１５００ｍ／
分が用いられる。

紡糸ボビンに捲き取られたウレタン糸は、紡糸直後には
強度が劣る場合もあるが、室温に放置する間（例えば２
時間〜６日間）に強度が同上し、高温度での伸長からの
回復特性も向上する。また、紡糸後適当な方法で熱処理
を施すことにより、糸質及び熱特性の向上が促進される
。このように紡糸されたウレタン弾性糸が、経時により
糸質及び熱的性能が変化するのは、紡糸原料として用い
た熱可塑性ポリウレタン弾性体と混合されたポリイソシ
アネート化合物との反応が紡糸中には完結せずに、紡糸
後にも進行するためと推定される。この反応はポリウレ
タンとポリイソシアネート化合物とのアロファネート結
合による分岐あるいは架橋ポリマーの生成であると考え
られる。

以下本発明の好適な実施様体を整理して記してお　く　
。

（１）ポリイソシアネート化合物に使用する有機ジイソ
シアネートがｐ、ｐ−ジフェニルメタンジイソシアネー
トである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（２）ポリイソシアネート化合物を構成するポリオール
として、２官能ポリオール成分が、分子量５００〜５０
００のポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラク
トンジオール。

ポリカーボネートジオールからなる群より選ばれた少な
くとも１種を含むジオールであり、３官能ポリオール成
分が分子量３００〜３０００のポリカプロラクトン系ポ
リエステルトリオールである特許請求の範囲第１項記載
の方法。

（３）ポリオール成分の平均官能度が２．０２〜３．０
である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（４）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用するポリオー
ルが５００〜５０００の数平均分子量を有するポリテト
ラメチレングリコールまたは、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンア
ジペート、ポリカーボネートジオール、ポリネオペンチ
シンアジペート。ポリへキサメチレン／ブチレンアジペ
ート共重合体、ポリカーボネート／ヘキサメチレンアジ
ペート共重合体１ボリネオペンチレンヘキサメチレンア
ジペート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１
種を含むポリオールである特許請求の範囲第１項記載の
方法。

（５）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用する鎖伸長側
が分子量５００以下のグリコールまたはトリオールであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。

（６）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用する有機ジイ
ソシアネートがｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシ
アネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（７）ポリイソシアネート化合物の割合が、熱可塑性ボ
リウ？タンと該ポリイソシアネート化合物との総重量に
対して、５〜４０重景％重量る特許請求の範囲第１項記
載の方法。

（８）混合を静止系混練素子を配設した装置で実施する
特許請求の範囲第１項記載の方法。

Ｃ本発明の効果） 本発明の製造法は、実質的に溶融紡糸法であり、溶媒回
収が不用、捲き取り速度が早い等工業生産土掻めて有利
である。また、本発明により得られるウレタン糸は耐熱
性１機械的性質などがすぐれているため種々の用途（例
えば水着、ファンデーション、ソンクス等）に好適に用
いることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〈ポリイソシアネート化合物〉 ポリオール成分の２官能／３官能のモル比を８／２　（
平均官能度＝　２．２０　）にし、Ｒ＝　１．８４とな
るよう、脱水した分子量１５２０のポリブチレンアジペ
ート６４．２部と、脱水した分子量８６０の３官能ポリ
カプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製：　
ＰＬＡＣＣＥＬ　３０８　）　９．１部とを撹拌機を備
えた重合釜中で８０℃の温度でｐ　、　　ｐ　／ジフェ
ニルメタンジイソシアネート２６．７部とを反応させ、
粘稠なポリイソシアネート化合物（Ａ）を得た。

同様な方法で、ポリオール成分の２／３官能モル比を第
１表のように変化させ、Ｒ＝　１．８４となるようｐ、
ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させ
て、ポリイソシアネート化合物（Ｂ、Ｃ）を得た。

〈熱可塑性ポリウレタン弾性体〉 分子ｉ！２０３０のポリへキサメチレンアジペートジオ
ール６６．９部と、１．４−ブタンジオール６．３部と
をジャケット付きのニーダーに仕込み、撹拌しながら十
分に溶解した後８５℃の温度に保ち、これにｐ　、　　
ｐ　／　−ジフェニルメタンジイソシアネート２６．８
部を加えて反応させた。得られた反応物を、ニーダ−か
ら取り出し、これを押出機によりペレント状に成形した
。この成形体は、２５℃ジメチレホルムアミド中の相対
粘度が２．１６であった。

このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン弾性体の
ベレフトとポリイソシアネート化合物（Ａ、Ｂ、Ｃ）と
を紡糸原料として、ポリイソシアネート化合物の供給装
置及び静止型混練素子２５エレメント　（ケニックス社
製スタチックミキサー）を有する混練装置とを備えた紡
糸機により溶融紡糸を行った。混合した溶融物を直径０
．５ｍｍの紡糸ノズルに導き、捲き取り速度６００ｍ／
分にて４０デニールフイラメントのウレタン弾性糸を得
た。

ポリウレタン中に添加するポリイソシアネート化合物の
量を１８％にして紡糸した結果を第１表第１表の糸質及
び熱セツト回復率は、紡糸したウレタン糸のボビンを室
温で５日間放置した後に測定した値である。１９０℃の
熱セント回復率は、３０％伸長した（１）を１９０℃で
１分間熱処理し、その後室温に緩和させた時の回復率で
あり、次式により計算した。

この値が大きいほど耐熱性は優れていることを表す。

第１表より、ポリオール成分中の２／３官能成分のモル
比をあげることにより、熱セツト回復率も大きくなり耐
熱性が改良されることがわかる。

逆に３官能ポリオール成分を入れず２官能ポリオールの
みで反応させたポリイソシアネート化合物は、この耐熱
性が非常に劣ることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸するに際
   し、２官能ポリオール成分と３官能ポリオール成分及び
   イソシアネート成分とから反応され、且、該ポリオール
   成分のＯＨ基に対するイソシアネート成分のＮＣＯ基の
   モル比が１．５以上２未満であるポリイソシアネート化
   合物を溶融したポリウレタンに添加混合後紡糸すること
   を特徴とする耐熱ウレタン糸の製造法。