JPS5846573B2 - ポリウレタン弾性糸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン弾性糸の製造方法に関するもので
あり、詳しくは溶融紡糸法により耐熱性の優れたポリウ
レタン弾性糸を製造する方法に関するものである。

ポリウレタン弾性糸の製造には一般に、湿式紡糸法或は
乾式紡糸法が用いられ、溶融紡糸法が用いられる例は比
較的少い。

これはポリウレタン弾性体を溶融紡糸する場合、一般的
にポリウレタン弾性体の溶融時の熱安定性が劣るため長
時間の安定操業が困難であり、また溶融紡糸により得ら
れたポリウレタン弾性糸は耐熱性が悪く、高温に於ける
変形からの回復が不充分である等の問題点があるためと
考えられる。

溶融紡糸法により得られるウレタン糸の熱的性能を改良
するためにいくつかの方法が提案されている。

たとえば特公昭４４−２０２４７号公報にはポリウレタ
ンの合成時に特殊な多官能化合物を加える方法が提案さ
れている。

また特公昭４３−７４２６号公報には多官能ポリオール
を用いてポリウレタンを合成し、溶融紡糸する方法が提
案されている。

しかしながらこれらの多官能化合物によりポリウレタン
に架橋結合を与えてポリウレタン弾性糸の耐熱性を改良
する方法は、耐熱性の改良に充分な程の架橋を与えると
、ポリマーの溶融温度が高くなるため、紡糸温度を高く
する必要を生ずる。

その結果としてポリウレタンの熱分解を生じやすくなり
、紡糸が不安定となるという欠点がある。

本発明の目的は高温時の変形からの回復特性の優れたポ
リウレタン弾性糸を提供するにある。

他の目的は、かかるポリウレタン弾性糸を安定且つ工業
的に有利な方法で製造する方法を提供するにある。

本発明方法は熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸するのに
際し、溶融した該ポリウレタン弾性体に分子量４００以
上のポリイソシアネート化合物を添加混合波紡糸するこ
とを特徴とする。

本発明に適用する熱可塑性ポリウレタン弾性体は公知の
セグメントポリウレタン共重合体を含むものであり、分
子量５００〜６０００のポリオールたとえばジヒドロキ
シポリエーテル、ジヒドロキンポリエステル、ジヒドロ
キシポリラクトン、ジヒドロキシポリエステルアミド、
ジヒドロキシカーボネートおよびこれらのブロック共重
合体等と、分子量５００以下の有機ジイソシアネートた
とえばｐ −ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、水素化ｐ−ｐ’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソンアネート、Ｐ・５−ナフチレンジイソシアネ
ート等と、分子量５００以下の鎖伸長剤、たとえば水、
ヒドラジン、ジアミン、グリコール、トリオール等との
反応により得られるポリマーである。

これらのポリマーのうち特に良好なものは、ポリオール
としてポリテトラメチレンエーテルグリコール、または
ポリカプロラクトンポリエステル、或はポリブチレンア
ジペート、ポリへキサメチレンアジペート、或はポリカ
ーボネートを用いたポリマーである。

また有機ジイソシアネートとしてはＰ−Ｖ−ジフェニル
メタンジイソシアネートが好適である。

また鎖伸長剤としてはグリコールが特に好適で、■・４
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよび１・
４ブタンジオールが好適である。

このように本発明に於ては紡糸原料の熱可塑性ポリウレ
タンとしては原則として分岐剤或は架橋剤を用いないで
合成ポリマーを使用する。

このため紡糸温度を低いレベルに保つことが可能であり
、ポリウレタンの熱劣化を抑えることが出来る。

勿論、紡糸温度を極端に高くしない程度の分岐或は架橋
を含むポリマーも好適に使用することが出来る。

本発明に於て使用する熱可塑性ポリウレタンの合成方法
としては、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物を
あらかじめ反応せしめた後鎖伸長剤を反応させるいわゆ
るプレポリマー法または反応原料をすべて一時に混合す
るいわゆるワンショット法のいずれも採用することが出
来る。

ポリマー合成時に溶剤或は希釈剤を使用することも可能
であるが、溶融紡糸のためのポリマーペレットを製造す
るためには塊状重合を行うことがより好適である。

塊状重合の方法としては押出機を用いて連続または半連
続的にポリマーを採取する方法或はバッチ反応によりブ
ロック状、粉末状またはフレーク状のポリマーを得る方
法等が好適に用いられる。

本発明に於てはポリウレタン弾性体の成型物の分野で使
用されるポリマー合成反応が充分に完結した完全熱可塑
性ポリウレタン以外に、いわゆる不完全熱可塑性ニジス
トマー、即ち、極くわずかのイソシアネート基の残存し
たペレットを使用し成型後に架橋を生せしめることもで
きる。

しかしこのようなペレットは貯蔵時に湿気、温度などに
より変質しやすいという問題点があるため反応の完結し
た熱可塑性ポリウレタンを用いるのが好都合である。

本発明に適用される分子量４００以上のポリイソシアネ
ート化合物とは、分子内に少くとも２個のインシアネー
ト基を有する化合物で、たとえば、ポリウレタン弾性体
の合成に使用する分子量３００〜２５００のポリオール
に２倍当量以上の分子量５００以下の有機ジイソシアネ
ートを反応させて合成することが出来る。

またポリオールとして３個以上の水酸基を有する化合物
を用いることも出来る。

またポリイソシアネート化合物として、有機ジイソシア
ネートの二量体、或はカルボジイミド変性ポリイソシア
ネートも好適に使用できる。

ポリイソシアネート化合物の一分子中に含まれるイソシ
アネート基の数は２〜４が好適であり、特に２のジイソ
シアネート化合物が好ましい。

イソシアネート基が多くなりすぎるとポリイソシアネー
ト化合物の粘度が高くなり取扱いが困難となる。

該ポリイソシアネート化合物は分子量が４００以上、特
に８００〜３０００が好ましい。

本発明に適用するポリイソシアネート化合物の分子量は
アミン滴定法によって測定したインシアネート基量から
計算される見掛けの分子量である。

ポリイソシアネート化合物の分子量が４００より小さい
場合は、活性が大きいため貯蔵生変質しやすく、また所
定当量を添加する場合に添加量が少なくなる等、取扱い
が困難となる。

また分子量が大きくなりすぎると、添加すべきポリイソ
シアネート化合物の量が多くなり、混合後の紡糸が不安
定になりやすい。

好適なポリイソシアネート化合物としては分子量３００
〜２５００のポリオールたとえばポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリエステルアミド及びポリカーボネートから
なる群から選ばれた少くとも一種のポリオールと分子量
５００以下の有機ジイソシアネートを付加反応したイソ
シアナート末端化合物を挙げることが出来る。

特に好適なポリオールとしてはポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリカプロラクトンポリエステル或い
はポリブチレンアジペートがある。

また有機ジイソシアネートとしては、Ｐ−Ｐ′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートが好ましい。

本発明のポリイソシアネート化合物の添加量は、紡糸に
供する熱可塑性ポリウレタン弾性体と該ポリイソシアネ
ート化合物との混合物に対して３〜３０（重量）％が好
適であり特に好ましくは５〜２０（重量）％である。

添加量は使用するポリイソシアネート化合物の種類によ
り異るものであるが、添加量が少い場合は目的とするウ
レタン糸の熱的性能の改良が不充分である。

また添加量が犬すぎると混合不均一、糸質低下等を生じ
やすく、紡糸が不安定となり好ましくない。

本発明の溶融紡糸は、熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶
融押出する部分、ポリイソシアネート化合物を添加し、
混合する部分および紡糸ヘッドを備えた紡糸装置により
実施することが好適である。

このような紡糸装置としては、紡糸中に改質剤を添加す
るために用いられる公知の装置を使用することが出来る
。

ポリイソシアネート化合物を溶融状態のポリウレタンに
添加、混合する部分には、回転部を有する混練装置を使
用することも可能であるが、より好ましいのは、静止系
混練素子を有する混合装置を用いることである。

静止系混練素子を有する混合装置としては公知のものを
用いることが出来る。

静止系混練素子の形状およびエレメント数は、使用する
条件により異るものであるが、ポリウレタン弾性体とポ
リイソシアネート化合物とが紡糸口金から吐出される前
に充分に混合が完了しているように選定することが肝要
である。

以下に本発明実施の様態の一例を説明する。

ポツパーから熱可塑性ポリウレタン弾性体のベレットを
供給し、押出機で加熱、溶融する。

溶融温度は１９０〜２３０℃の範囲が好適である。

一方ポリイソシアネート化合物は供給タンク内で１００
℃以下の温度で溶融し、あらかじめ脱泡しておく、溶融
温度は高すぎるとポリイソシアネート化合物の変質を生
じやすいため溶融可能な範囲で低い方が望ましく室温か
ら１００℃の間の温度が適宜用いられる。

溶融したポリイソシアネート化合物を計量ポンプにより
計量し、必要に応じてフィルターにより濾過し、押出機
先端に設けられた会合部で溶融したポリウレタンに添加
する。

ポリイソシアネート化合物とポリウレタンとは静止系混
練素子を有する混練装置によって混練される。

この混合物は計量ポンプにより計量され、紡糸ヘッドに
導入される。

紡糸ヘッドは通常の合繊紡糸用の装置を用い得るが出来
るだけ該混合物の滞留部の少ない形状に設計することが
好ましい。

必要により紡糸ヘッド内に設けられた１層で金網或はガ
ラスピーズ等のｒ桟により異物を除去した後、該混合物
は口金から吐出され、空冷され、油剤付与された後捲取
られる、捲取速度は通常４００〜１５００ｍ ／ｍｉｘ
が用いられる。

紡糸ボビンに捲取られたウレタン糸は、紡糸直後には強
度が劣る場合もあるが、室温に放置する間に強度が向上
し、また高温度での伸長からの回復特性も向上する。

また紡糸後適当な方法で熱処理を施すことにより、糸質
および熱的性能の向上が促進される。

このように紡糸されたポリウレタン弾性糸が、経時によ
り糸質および熱的性能を変化するのは、紡糸原料として
用いた熱可塑性ポリウレタン弾性体と混合されたポリイ
ソシアネート化合物の反応が紡糸中には完結せずに、紡
糸後にも進行するためと推定される。

この反応はポリウレタンとポリイソシアネート化合物の
アロファネート結合による分岐或は架橋ポリマーの生成
であると考えられる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 脱水した水酸基価１０２のポリテトラメチレンエーテル
グリコール５５．４８部（以下部はすべて重量部を意味
する。

）と１・４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
４９９部とをジャケット付のニーグーに仕込み、攪拌し
ながら充分に溶解した後８５℃の温度に保ち、これにＰ
−Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９５３
部を加＊＊えて反応させた。

攪拌を続けると約３０分で粉末状のポリウレタンが得ら
れ、これを押出機によりペレット状に成形しジメチルホ
ルムアミド中２５℃で測定した濃度１ｆ／１００ｃｃの
相対粘度が２．５０のポリウレタン弾性体を得た。

一方、水酸基価１１２のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール１０００部と、ｐ−ｐ’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート５００部を８０℃で３０分間反応させて
粘稠なポリイソシアネート化合物を得た。

このもののイソシアネート基含有量は５．６０％で、こ
れより算出される分子量は１５００であった。

このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン弾性作の
ペレットとポリイソシアネート化合物を紡糸原料として
、ポリイソシアネート化合物供給装置および静止系混線
素子を有する混練装置を備えた紡糸機により紡糸を行っ
た。

紡糸口金として直径１．０朋のノズルを用い、捲取速度
は５００ｍ／ｒｒＩｉＩＩとし５０デニールのモノフィ
ラメントを紡糸した。

ウレタン系中に添加するポリイソシアネート化合物の量
を変えて紡糸した結果を第１表に示す。

第１表の糸質および熱セント率は紡糸したウレタン糸の
ボビンを室温で５日間放置した後に測定した値である。

１３０℃の熱セツト率は、１００％伸長したウレタン糸
を１３０℃の乾熱で１０分間熱処理したときのセット率
である。

第１表からポリイソシアネート化合物を添加しない場合
は、熱セツト率が大きく耐熱性が劣るが、ポリイソシア
ネート化合物を添加して紡糸することにより、熱セツト
率が小さくなり、従って耐熱性が改良されることが判る
。

またポリイソシアネート化合物の添加量が多い程紡糸口
金から吐出されるウレタン糸が柔らかくなる傾向があり
、紡糸温度を低目に設定する必要があるが、熱セット率
低下の効果も大きくなった。

実施例 ２ 水酸基価５６のジヒドロキシポリε−カプロラクトン７
０００部、１・４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン９２１部、Ｐ−Ｐ′−ジフェニルジイソシアネー
）２０７９部を用い、実施例１と同様な方法で反応を行
い、得られたポリマー粉末を押出機でペレット化し、相
対粘度１．９８のポリウレタン弾性体のペレットを得た
。

また、水酸基価１５０のジヒドロキシポリε−カプロラ
クトン１５００部とＰ−Ｖ−ジフェニルメタンジイソシ
アネー）１０００部を８０℃で反＊＊応させ粘稠なポリ
イソシアネート化合物を得た。

このもののインシアネート含有量は６．７４％で分子量
は１２５０であった。

このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン弾性体の
ペレットと、ポリイソシアネート化合物を紡糸原料とし
て実施例１と同様な方法で紡糸を行った。

ポリイソシアネート化合物の添加量を変えて紡糸した結
果を第２表に示す。

また紡糸後直ちに１３０℃、３時間の定長熱処理を施し
た結果も合わせて示す。

ポリイソシアネート化合物を添加しないで紡糸したウレ
タン糸の熱セツト率は９３％であったが、第２表に見ら
れるように本発明の方法により耐熱性が向上した。

また実施例２で使用したポリウレタンのペレットとポリ
イソシアネート化合物をあらかじめ混合し、ペレットの
表面にポリイソシアネート化合物を付着させてから紡糸
機のホッパーに投入する試験を行ったが、ポリイソシア
ネート化合物が粘着性を有するため、ペレットの流動が
妨げられ、ペレットを押出機に供給することは出来なか
った。

実施例 ３ 水酸基価１１２のポリブチレンアジペート１５３５部、
１・４−ブタンジオール３１４．４部およびＰ−Ｐ’−
ジフェニルメタンジイソシアネート１１９８部を反応さ
せて、相対粘度２．０５のポリウレタンのペレットを得
た。

このポリウレタン弾性体と第３表に示されるポリインシ
アネート化合物を紡糸原料とし、実施例１と同様な方法
で紡糸を行った。

得られたウレタン糸の室温で５日間放置した後の糸質お
よび１３０℃熱セット率を第４表に示す。

ポリイソシアネート化合物を添加しない場合の１３０℃
熱セット率は９５％であり、第４表から本発明方法によ
り耐熱性が著るしく改良されることが判る。

またポリイソシアネート化合物として３官能の化合物を
用いた場合も良好な結果を得た。

しかしながら記号り、Ｅ、Ｆ、Ｇで表わされるポリイン
シアネート化合物を使用した場合には、いずれも紡糸を
長時間安定に実施することが出来たが、記号Ａ、Ｂ、Ｃ
で表わされるポリイソシアネート化合物を添加した場合
は、糸切れおよびポリイソシアネート化合物供給装置の
ノズル閉塞を生じ、長時間の安定紡糸は困難であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸するに際し
   、溶融した該ポリウレタン弾性体に分子量４００以上の
   ポリイソシアネート化合物を添加混合波紡糸することを
   特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。 ２ 熱可塑性ポリウレタンを形成するポリオールが５０
   ０〜６０００の数平均分子量を有するポリテトラメチレ
   ングリコール又はポリカプロラクトンポリエステル、ポ
   リブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート
   、ポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも
   １種を含むポリオールである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 熱可塑性ポリウレタン弾性体を形成する鎖伸長剤が
   分子量５００以下のグリコールまたはトリオールである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 熱可塑性ポリウレタン弾性体を形成する有機ジイン
   シアネートがｐ −ｐ’−ジフェニルメタンジイソシア
   ネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ポリイソシアネート化合物の分子量が８００以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ジイソシアネート化合物が分子量３００〜２５００
   のポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド及
   びポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも
   一種のポリオールの両末端にＰ −Ｐ’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートを付加反応したイソシアネート末
   端化合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ポリイソシアネート化合物の添加量が熱可塑性ポリ
   ウレタン弾性体の３〜３０重量％である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 混合を静止系混線素子を配設した装置で実施する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。