JPH04110331A - 空洞含有延伸成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は空洞含有延伸成形物およびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは成形物に微細なボイド（空隙）を多
数発生させた空洞含有延伸成形物およびその製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

空洞含有成形物は、軽量で、かつ、その不透明感、遮光
性、装飾性、紙ライクの特性等を持っていることから、
−輔もしくは二軸延伸フィルムまたはシートとして一般
包装材料、装飾材料、書写印刷紙等に、またテープ、リ
ボンまたはフィラメントとして梱包材料、織糸等に広く
用いられている。

従来、空洞含有延伸成形物を製造する方法としては、（
１）成形時に発泡剤を添加して多数の気泡を形成させる
方法、（２）特公昭６３−２４５３２号公報、特開昭６
３−１１７０４３号公報等に記載されるごとく無機充填
剤を多量に添加した組成物を延伸し、ボイドを形成させ
る方法等が知られている。

、　　しかし、これらの方法は次のような欠点を有する
。すなわち、（１）については成形条件、用途による発
泡剤の選択が必要であり、気泡が粗大になりやすく光沢
が低下したり、フィルム等の薄膜では均一微細発泡か得
難＜、高倍率延伸が必要な二軸延伸では延伸破断しやす
く薄膜は製造しかたいという欠点がある。り２）につい
ては無機充填剤を多量に添加することにより延伸時に空
洞が多発するという利点かあるか押出し時の流動性低下
、スクリーンパックの目詰まり、無機充填剤に起因する
吸湿・粗大発泡、分散不良等を生じ樹脂の置換にも長時
間を要し、かつ、薄膜延伸の場合は延伸破断し品い等生
産性かきわめてで劣り、得られたか製品も光沢度か低く
、ダル化したものしか得られず耐衝撃性、引張強度等も
低いという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来法の欠点を解消し、無機充填
割高添加系では得難い均一で微細なボイドを形成させた
空洞含有延伸成形物、および該成形物の生産性か高い拗
遣方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を
行った結果、高密度ポリエチレンと特定の高軟化点石油
樹脂とを特定量配合した組成物を特定条件下で延伸する
ことによって、成形物中に微細ボイドが無数に発生し、
不透明で、優れた表面光沢をもち、かつ軽量な空洞含有
延伸成形物が得られることを見出し本発明を完成するに
至った。

本発明の空洞含有延伸成形物は、密度０．９４以上の高
密度ポリエチレン１００重量部に対し、軟化点（環球法
）が１６０〜２２０℃の高軟化点石油樹脂５〜１５０重
量部を配合し寸なる組成物を、少なくとも一方向に延伸
してなり、その見掛け密度が０．９２以下であることを
特徴とする。

また、本発明の空洞含有延伸成形物の製造方法は、密度
０．９４以上の高密度ポリエチレン１００重量部に対し
、軟化点（環球法）が１６０〜２２０°Ｃの高軟化点石
油樹脂５〜１５０重量部を配合してなる組成物を、溶融
押出し法にて未延伸原反を成形した後、該高密度ポリエ
チレンの結晶融点未満の温度で少なくとも一方向に２倍
以」−延伸することを特徴とする。

上記成形物および製造方法において、高軟化点石油樹脂
はシクロペンタジェン系石油樹脂、シクロペンタジェン
系石油樹脂の水素化物、またはシクロペンタジェン系石
油樹脂とその水素化物との混合物でシクロペンタジェン
成分を７０重量％以」二含有するもの、または、シクロ
ペンタジェン成分７０重量％以上含有し、軟化点１７０
〜２００℃、ＵＶ吸光度０．８以下、ヨウ素３０以下の
値を有する、シクロペンタジェン系石油樹脂の水素化物
を用いることかできる。

本発明の成形物および製造法に用いる高密度ボ６一 リエチレンは、いわゆるチーグラー触媒、７遷移金属酸
化物触媒もしくは類似の触媒のような配位または有機金
属触媒の存在下にエチレン単独またはエチレンと少量の
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−
ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンとを中
、低圧下で重合して得られる重合体、共重合体あるいは
それらの混合物のうち、その密度が０．９４以上のもの
である。この高密度ポリエチレンは、Ｘ線回折法により
測定される結晶化度が６０％以上の高度の結晶性を示す
のが特徴であることが公知である。

このうち密度が０．９４５〜０．９７０の範囲にあり、
かつ、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０−１９７６の試験条件４（
１９０°Ｃ，２，１６ｋｇｆ　）　テＡＰＩ定したメル
トフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が０．３〜３
０の範囲のものが好ましい。　　　゛本発明の成形物お
よび製造法に用いる高軟化点石油樹脂は、シクロペンタ
ジェン成分が高い程本発明の目的とする不透明化、軽量
化効果が優れており、該成分が５０重量％以上は必要で
あり、７０重量％以上含有するものが望ましく、９０重
量％以上含有するものが特に望ましい。

また、軟化点（環球法）１６０〜２２０℃のものに限定
される。軟化点（環球法）が１６０℃未満のものは、延
伸成形物に空洞を形成させることができ、逆に、特開平
２−１６０５３２号公報等に示される脂環族飽和炭化水
素樹脂と同様にポリエチレン系延伸物を透明化させる方
向に作用し、成形物に空洞を形成しない。特に軟化点（
環球法）が１４０℃以下の従来の水素化石油樹脂は、従
来ポリエチレン延伸物の透明化に用いられ、本発明の成
形法および製造法に適用できない。また、軟化点（環球
法）が２２０℃を越えるものはポリエチレンとの相溶性
が著しく低下し、成形品が不均一になり好ましくない。

本発明に係る成形物の空洞成形は、軟化点（環球法）が
１６０°Ｃ以上の高軟化点樹脂独特の効果てあり、特に
、シクロペンタジェン系石油樹脂の水素化物は、ポリエ
チレンとの相溶性がよ＜、未延伸段階ではきわめて相溶
性が良い状態で分散されるので、延伸成形物にはきわめ
て微細なボイドが無数に発生し、不透明で、真珠様光沢
を有する空洞含有延伸成形物が得られ、特に好ましい。

シクロペンタジェン系石油樹脂の水素化物としては、軟
化点（環球法）１７０〜２２０℃、ＵＶ吸光度０．８以
下、ヨウ素価３０以下のものが特に好ましい。なお、軟
化点か１６０℃未満の低軟化点物を混合し、見掛けの軟
化点が低い混合物を得る場合があるが、この場合は軟化
点１６０℃以上の成分の配合量が本発明の範囲内にある
ことが必要である。

本発明の成形物および製造法に用いる組成物は、高密度
ポリエチレン１００重量部に対し、高軟化点石油樹脂を
５〜１５０重量部配重量心配とにより得られる。該樹脂
の配合量が５重量部未満では本発明の成形物の空洞形成
が不足し、成形品の軽量化、不透明化ができない。１５
０重量部を越えると成形時に押出しムラや延伸破断が激
しくなり実質的に成形が困難になる。生産性に優れ、広
い成形範囲で安定した空洞含有延伸成形物を得るには、
高密度ポリエチレン１００重量部に対して、前記のシク
ロペンタジェン系樹脂の水素化物を７〜１２０重量部の
配合が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部で
ある。

上記の組成物中には必要に応じてポリエチレン系樹脂に
添加することが公知な各種添加剤、ポリマーなども本発
明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。たとえば
、添加剤として加工安定剤、酸化防止剤、滑剤、スリッ
プ剤、帯電防止剤等、ポリマーとして低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン等のエチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、各
種ポリマー類等をあげることができる。

この組成物を調製する方法は、通常のブレンダーまたは
ミキサー等で配合することによって容易に行なうことが
できるが、押出機、バンバリーミキサ−等を用いて溶融
混合しペレット状の組成物として用いるのが特に好まし
い。また、高密度ポリエチレンまたは他の樹脂に対し、
該樹脂を多量に添加しマス多−バッチ化したのち、高密
度ポリエチレンと配合し混合組成物として用いる方法も
有用である。

本発明の空洞含有延伸成形物は、上記の組成物を溶融押
出し法にて未延伸原反を成形した後−輔もしくは二軸延
伸することによって得ることができる。

この延伸の方法は、ロール延伸、熱板延伸、オープン延
伸等の公知の一軸延伸、またはチューブラ−延伸、テン
ター延伸等の同時もしくは逐次二軸延伸等の公知の方法
のいずれでも良いが、その延伸時の原反温度は高密度ポ
リエチレンが実質的に延伸、配向する温度すなわち高密
度ポリエチレンの結晶結融点未満の温度に保ぢ、かつ、
延伸倍率を一軸延伸の場合はタテまたはヨコ方向のどち
らか一方に２倍以」二、二軸延伸の場合はタテまたはヨ
コのどちらか一方に２倍以上、好ましくは面積倍率で４
倍以上に延伸する。−軸延伸の場合は４倍以上、二軸延
伸の場合は面積倍率で６〜５０倍の範囲に延伸するのか
特に好ましい。こうして得られる本発明の空洞延伸含有
成形物内部には無数のボイド（空隙）を形成しており、
その見掛は密度は０．９２以下、優れたものはｏ、８９
以下、特に優れたものは０．８５以下と高密度ポリエチ
レン単独に比して著しく軽量化されている。またこの成
形物は優れた表面光沢を有し、また、フィルムないしシ
ート状の成形物では全光線透過率が３０％以下の不透明
性を有し、独特の真珠様光沢を有する。

なお、前記組成物を延伸せずに成形した場合は、空洞は
発生せず、透明ないし半透明成形物であり、その見掛は
密度も高密度ポリエチレン単独よりも大きいものであり
、本発明の目的に反して、空洞含有成形物は提供できな
い。

また、本発明の空洞含有延伸成形物は通常の延伸成形物
と同様に延伸後、必要に応じて緊張下ないし数％弛緩し
つつ熱処理したり、空気、酸素、窒素等の雰囲気下でコ
ロナ処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を施すこと
もできる。

本発明の組成物および製造法に用いる高軟化点石油樹脂
は原料とじてンクロペンタジエン系単ｉｔ体を主成分と
したものか使用される。原料の具体的なものとしては、
シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンもしくはそ
れらの多量体、またはそれらのアルキル置換体、あるい
はこれらの混合物、石油ナフサ等を熱分解してエチレン
を製造する際の副生留分からシクロペンタジェン系単量
体を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上を含む
留分（以下、ＣＰＤ留分と称する。）、シクロペンタジ
ェン系成分と共重合可能なスチレン、ビニルトルエン類
、α、β−メチルスチレン、インデン、アルキル置換イ
ンデン類等のビニル芳香族炭化水素、および石油ナフサ
を熱分解してエチレンを製造する場合に副生する上記ビ
ニル芳香族炭化水素を主成分とするＣ９留分を挙げるこ
とがてきる。

また、ＣＰＤ留分は主成分のシクロペンタジェン系成分
以外の大部分は重合に不活性な飽和炭化水素であり、こ
の他に該成分と共重合可能な脂肪族オレフィン、脂肪族
ジオレフィン、環状オレフィン等を含む場合があるが、
本発明においてはその濃度は低い方が望ましく、重量換
算でシクロペンタジェン系成分の］／１０以下が望まし
い。

本発明の成形物および製造法に用いる高軟化点石油樹脂
の調製は、シクロペンタジェン系単量体または／および
ＣＰＤ留分を単独に用いるか、あるいはこれらに上記の
ビニル芳香族炭化水素または／およびＣ，留分を混合し
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンあるい
はケロシン等の溶剤の存在下または不存在下窒素等の不
活性ガスの雰囲気下で熱重合を行なう。重合条件として
重合温度２２０〜３２０℃、重合時間０．２〜１０時間
程時間型合系を液相に保持しえる以」二の圧力下が好ま
しい。

高軟化点石油樹脂を得るためには、２３０℃以」二の高
温で３時間以上の長時間重合を行うか、−段目の重合を
行ったのち、未反応成分や溶剤を留出させたのち減圧下
等で、好ましくは２３０℃以上の高温で数字間保持し、
二段目の重合を行う等の二段以上の多段重合を行うのか
好ましい。重量平均分子量を調製するために、この反応
系へラジカル開始剤等の添加を行っても良い。このよう
な一連の重合反応は、バッチ式、半バッチ式あるいは連
続式のいずれの方法も行うことができる。また、重合反
応後、引き続いて重合系の圧力を低下させ、原料中の未
反応成分および溶剤等の不活性成分を除去するのが望ま
しい。

本発明に用いる高軟化点シクロペンタジェン系石油樹脂
の水素化物は、前記高軟化点シクロペンタジェン系石油
樹脂をさらに従来公知の方法によって水素化することに
よりできる。例えば、高軟化点シクロペンタジェン系石
油樹脂を溶融状態にして、ニッケル、パラジウム、コバ
ルト等の金属もしくは金属酸化物の水素化触媒を用い、
好ましくは１５０〜３００℃の温度、１００〜１５０　
ｋｇ／Ｃ♂の水素圧の条件下で水素化することにより該
水素化物が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説
明するが本発明はこれらの実施例により制約されるもの
ではない。なお、以下の実施例、比較例で用いた石油樹
脂と特性値の評価方法は以下のとおりである。

シクロペンタジェン系石油樹脂（ＤＣＰＤと略する。） 石油ナフサのスチームクラッキングより得られたジシク
ロペンタジェン７５重量％と飽和炭化水素からなる留分
を、公知の方法でキシレン中で窒素雰囲気中で熱重合し
、未反応原料、溶剤を除去し、さらに２段目の重合とし
て減圧下、２００℃以上の温度で一定時間保持し、その
後冷却固化して得た シクロペンタジェン系石油樹脂の水素化物（ＤＣＰＤ水
素化物と略する。）： 上記ＤＣＰＤを本文中に記載した公知の方法で水素化し
て得た水素化樹脂を用いた。

脂環族樹脂： 荒用化学工業■製、［アルコン−１４０コを用゛　　い
た。

■軟化点（環球法）：ＪＩＳ　　Ｋ２２０７に準拠する
。ただし、軟化点が１４０℃以上の場合はシリコン浴中
で測定する。（単位：℃） ■ＵＶ吸光度：ｏ、１ｇの樹脂を分光用メチルシクロヘ
キサン１００ｍ１に溶解し、紫外線吸収スペクトルを測
定し、波長２６５〜２７６ｎｍの範囲の吸光度の最大値
で示す。

■ヨウ素価：ＪＩＳ　　ＫＯＯ７０−１９６６による。

試料１００ｇ中の不飽和成分に付加されるヨウ素のｇ数
を示す。

■メルトフローレート　（ＭＦＲ）　　：　Ｊ　Ｉ　５
Ｋ７２１０−１９７６の試験条件４　（１９０℃、２．
１６ｋｇｆ）による。（単位：ｇ／１０ｍ１ｎ）■密度
：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０−１９８１ポリエチレン試験方
法の４．２に基づく。

（単位；ｇ／ａｍ３） ■見掛は密度：成形物１ゴ当たりの重量を測定し、１　
ｃ＋ｆｆ当たりに換算し、厚さｅｍで除した値。

（単位；ｇ／ａｍ’） ■全光線透過率：ＪＩＳ　　Ｋ６７１４による。

（単位；％） 実施例１〜５、比較例１〜３ 密度０．９５７、ＭＦＲｌ、２の高密度ポリエチレン粉
末１００重量部、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、
ステアリン酸カルシウム０．２重量部、および第１表に
示す各種石油樹脂を所定量配合し、ヘンシェルミキサー
で３分間混合したのち、単軸押出機を用いて２００℃で
溶融混練し、冷却してからカットして所定の組成物を得
た。

得られた組成物をそれぞれ、口径４０ｍｍφの押出機及
びＴダイを用いて２００℃で溶融押出し、９０℃に保っ
た冷却ロール上で冷却して、厚み０．５＋ｎｎｋ未延伸
原反シートを得た。次ぎに、得られた原反シートを正方
形に裁断し、パンタグラフ型二軸延伸機を用いて１１５
〜１２０℃の温度でタテ、ヨコ同時二方向におのおの４
倍延伸し、同温度で２％弛緩しつつ１５秒間熱処理して
二軸延伸フィルムを得た。

第１表から明らかなごとく、得られたフィルム（実施例
１〜５）は、いずれも高密度ポリエチレンのみからなる
フィルムに比して密度がきわめて低く、全光線透過率も
低く、軽量で、不透明であるが、比較例のフィルムはい
ずれも透明で、密度が高く、実施例のフィルムと全く異
なるフィルムであった。

実施例６ 密度０．９６０、ＭＦＲｌ、０の高密度ポリエチレン粉
末１００重量部に対し、実施例１で用いた酸化防止剤お
よびステアリン酸カルシウムを同量およびシクロペンタ
ジェン系樹脂の水素化物を３０重量部配合し、実施例１
と同様に押出温度１９０°Ｃで溶融押出し、冷却カット
してペレット化した組成物を得た。得られた組成物を押
出機（口径４０ｍｍφ）、環状ダイ、ニアリング及び引
取り・巻取り機構を有する空冷インフレーションフィル
ム成形装置を用いて１９０℃で溶融押出し、ニアリング
で空冷して未延伸原反（厚み１００μ、折径２００ｍｍ
）を成形した。この原反を６　ｍｍ幅にスリットし、熱
板上で１０５℃の温度で、タテ方向に６．０倍延伸し、
同温度のロール上に熱処理して冷却し、巻取りフラット
状のスリットヤーンを得た。このヤーンは、見掛は密度
０．７５で白濁しており、顕微鏡で断面を拡大観察した
結果、微細空洞を無数に含有していることが認められた
。

〔発明の効果〕

本発明の空洞含有延伸成形物は、高密度ポリエチレン特
有の強度、剛性等を保持し、がっ、軽量であり、不透明
で優れた真珠様光沢を有し、フィルム、シート、テープ
、ヤーン、繊維および中空容器等として、包装材料、装
飾材料、梱包祠料や合成紙、不織布等広範囲の用途に使
用できる。また、製造法は工業的にもきわめてすぐれた
ものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度０．９４以上の高密度ポリエチレン１００重
   量部に対し、軟化点（環球法）が１６０〜２２０℃の高
   軟化点石油樹脂５〜１５０重量部を配合してなる組成物
   を少なくとも一方向に延伸してなる見掛け密度０．９２
   以下である空洞含有延伸成形物。
2. （２）高軟化点石油樹脂がシクロペンタジエン系石油樹
   脂、シクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物、または
   シクロペンタジエン系石油樹脂とその水素化物との混合
   物であって、シクロペンタジエン成分を７０重量％以上
   含有するものである請求項１記載の空洞含有延伸成形物
   。
3. （３）高軟化点石油樹脂がシクロペンタジエン成分７０
   重量％以上含有し、軟化点１７０〜 ２００℃、ＵＶ吸光度０．８以下、ヨウ素価３０以下の
   値を有するシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物で
   ある空洞含有延伸成形物。
4. （４）密度０．９４以上の高密度ポリエチレン１００重
   量部に対し、軟化点（環球法）が１６０〜２２０℃の高
   軟化点石油樹脂５〜１５０重量部を配合してなる組成物
   を、溶融押出し法にて未延伸原反を成形した後、該高密
   度ポリエチレンの結晶融点未満の温度で少なくとも一方
   向に２倍以上延伸することを特徴とする空洞含有延伸成
   形物の製造法。
5. （５）高軟化点石油樹脂が、シクロペンタジエン系石油
   樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物、また
   はシクロペンタジエン系石油樹脂とその水素化物との混
   合物であってシクロペンタジエン成分を７０重量％以上
   含有するものである請求項第４項記載の空洞含有延伸成
   形物の製造法。
6. （６）高軟化点石油樹脂が、シクロペンタジエン成分を
   ７０重量％以上含有し、軟化点１７０〜２００℃、ＵＶ
   吸光度０．８以下、ヨウ素化３０以下の値を有する、シ
   クロペンタジエン系石油樹脂の水素化物である請求項第
   ４項記載の空洞含有延伸成形物の製造法。