JPH04110497A - 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPH04110497A JPH04110497A JP22837690A JP22837690A JPH04110497A JP H04110497 A JPH04110497 A JP H04110497A JP 22837690 A JP22837690 A JP 22837690A JP 22837690 A JP22837690 A JP 22837690A JP H04110497 A JPH04110497 A JP H04110497A
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- Japan
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- corrosion resistance
- steel sheet
- plating
- plating bath
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は優れた耐食性と表面外観を有し、種々の用途例
えば自動車用防錆鋼板として適用できる高耐食性複合電
気めっき鋼板の製造方法に関する。
えば自動車用防錆鋼板として適用できる高耐食性複合電
気めっき鋼板の製造方法に関する。
従来の技術
冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されている。
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されている。
近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。
亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多く
の合金めっきが提案されている。中でもＦｅ、 Ｇｏ、
Ｎｉといった鉄族金属を合金成分として含有するＺｎ
系合金めっきは、その良好な禅耐食性や塗装後耐食性が
認められ、実用化されている。また、さらに耐食性を向
上させる目的で、ＺｎないしＺｎ系合金めっき中にＣｒ
を含有させる試みがなされ、例えば特開昭６１−２７０
３９８号公報、特開昭８２−５４０９９号公報などが開
示されているが、耐食性において従来のＺｎ系合金めっ
きを凌駕するには到っていない。
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多く
の合金めっきが提案されている。中でもＦｅ、 Ｇｏ、
Ｎｉといった鉄族金属を合金成分として含有するＺｎ
系合金めっきは、その良好な禅耐食性や塗装後耐食性が
認められ、実用化されている。また、さらに耐食性を向
上させる目的で、ＺｎないしＺｎ系合金めっき中にＣｒ
を含有させる試みがなされ、例えば特開昭６１−２７０
３９８号公報、特開昭８２−５４０９９号公報などが開
示されているが、耐食性において従来のＺｎ系合金めっ
きを凌駕するには到っていない。
発明が解決しようとする課題
本発明者らは、特定の有機高分子をＣｒ析出促進剤とし
てめっき浴に添加することにより、従来にない高含有率
のＣｒを含み、画期的な耐食性を有するＺｎ系複合電気
めっき鋼板を得る目処を得た。しかしながら、均一なめ
っき外観が得られにくく特にめっき液の流速が低い場合
にはこの傾向が大きいという問題があり、これを有利に
解決する必要があった。本発明はかかる事情に鑑み、表
面外観に優れた高耐食性Ｚｎ系複合電気めっき鋼板の製
造方法を提供するものである。
てめっき浴に添加することにより、従来にない高含有率
のＣｒを含み、画期的な耐食性を有するＺｎ系複合電気
めっき鋼板を得る目処を得た。しかしながら、均一なめ
っき外観が得られにくく特にめっき液の流速が低い場合
にはこの傾向が大きいという問題があり、これを有利に
解決する必要があった。本発明はかかる事情に鑑み、表
面外観に優れた高耐食性Ｚｎ系複合電気めっき鋼板の製
造方法を提供するものである。
課題を解決するための手段
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１） Ｃｒと鉄族金属を含有するＺｎ系複合電気めっ
き鋼板を製造するに際し、Ｚｎ２＋イオン、Ｃｒ３＋イ
オン、鉄族金属２価イオン、及び０．Ｏ１〜２０ｇ／ｆ
Ｌのカチオンポリマーと０．０１〜１０ｇ／ｌのヘキサ
フルオロ珪酸イオンを含有するめっき浴を用いて、液流
速１ ｍ／１１ｉｎ以上で電気めっきすることを特徴と
する高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法、及び（２
）カチオンポリマーが４級アミンポリマーである（１）
の高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法である。
き鋼板を製造するに際し、Ｚｎ２＋イオン、Ｃｒ３＋イ
オン、鉄族金属２価イオン、及び０．Ｏ１〜２０ｇ／ｆ
Ｌのカチオンポリマーと０．０１〜１０ｇ／ｌのヘキサ
フルオロ珪酸イオンを含有するめっき浴を用いて、液流
速１ ｍ／１１ｉｎ以上で電気めっきすることを特徴と
する高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法、及び（２
）カチオンポリマーが４級アミンポリマーである（１）
の高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法である。
作用
Ｚｎ系めっき中にＣｒを析出させる試みはＣｒ３＋やＣ
ｒ６＋イオンを用いて従来から行なわれているが、この
ような単純浴からは微量のＣｒが析出するのみであり、
Ｃｒ濃度や電流密度の増加によって数％のＣｒを析出さ
せても、黒化した外観になると共に、加工性や電流効率
の著しい低下を伴う。Ｃｒ３＋イオンを含むＺｎ系めっ
き浴中にカチオンポリマーを添加することによりこの問
題は解決され、しかも多量のＯｒを含む画期的な耐食性
を有するめっきが得られる。めっき層中のＯｒ含有率に
ついては、１％以上で耐食性の向上が認められ、５％以
上になると、従来公知のＺｎめっきはもとよりＺｎ−Ｎ
ｉ、Ｚｎ−Ｆｅなとの合金めっきでは到底得られないレ
ベルの画期的な耐食性を発揮する。例えば塩水噴霧試験
を５００時間以上行なっても容易に赤錆は発生しない。
ｒ６＋イオンを用いて従来から行なわれているが、この
ような単純浴からは微量のＣｒが析出するのみであり、
Ｃｒ濃度や電流密度の増加によって数％のＣｒを析出さ
せても、黒化した外観になると共に、加工性や電流効率
の著しい低下を伴う。Ｃｒ３＋イオンを含むＺｎ系めっ
き浴中にカチオンポリマーを添加することによりこの問
題は解決され、しかも多量のＯｒを含む画期的な耐食性
を有するめっきが得られる。めっき層中のＯｒ含有率に
ついては、１％以上で耐食性の向上が認められ、５％以
上になると、従来公知のＺｎめっきはもとよりＺｎ−Ｎ
ｉ、Ｚｎ−Ｆｅなとの合金めっきでは到底得られないレ
ベルの画期的な耐食性を発揮する。例えば塩水噴霧試験
を５００時間以上行なっても容易に赤錆は発生しない。
この理由は、ＣｒはＺｎとの共存下では不動態化せずＺ
ｎとともに犠牲防食作用を発揮し、しかも腐食生成物が
難溶性の保護皮膜を形成して表面を覆い腐食の進行を抑
制するためと推定される。
ｎとともに犠牲防食作用を発揮し、しかも腐食生成物が
難溶性の保護皮膜を形成して表面を覆い腐食の進行を抑
制するためと推定される。
Ｃｒの他に更に鉄族金属を０．１％以」二含有すると耐
食性や溶接性に対して効果がある。しかし、これらの成
分が増えると加工性は低下するため、Ｏｒと鉄族金属の
合計は３０％以下とすることが好ましい。ここで鉄族金
属とはＦｅ、 Ｇｏ、 Ｎｉを指し、単独もしくは複合
で用いてよい。耐食性への寄与という点ではＮｉが最も
好ましい。また、カチオンポリマーを０．００１〜５％
共析出させると加工性を向上させることができる。
食性や溶接性に対して効果がある。しかし、これらの成
分が増えると加工性は低下するため、Ｏｒと鉄族金属の
合計は３０％以下とすることが好ましい。ここで鉄族金
属とはＦｅ、 Ｇｏ、 Ｎｉを指し、単独もしくは複合
で用いてよい。耐食性への寄与という点ではＮｉが最も
好ましい。また、カチオンポリマーを０．００１〜５％
共析出させると加工性を向上させることができる。
このような高−食性複合電気めっき鋼板は、Ｚｎ２＋イ
オン、Ｃｒ”＋イオン、鉄族金属２価イオン、及びカチ
オンポリマーを含むめっき浴を用いて電気めっきするこ
とにより得られるが、均一なめっき外観が得られにくく
、特にめっき液の流速がＬｏｎ／ｗｉｎ以下の低い領域
では筋ムラや色ムラなどの外観ムラが発生しやすい傾向
にある。そこで本発明では更に、ヘキサフルオロ珪酸イ
オン（ＳｉＦ６２−） ０．０１〜１０ｇ１文を上記め
っき浴に含有させる。かくすることによって、筋ムラや
色ムラの発生を防止でき、均一な外観を呈する高耐食性
複合電気めっき鋼板が得られる。このような外観ムラは
、鋼板面すなわち陰極面での水素発生点の固定化や陰極
界面でのめっき液波の不均一化などの原因により、めっ
き結品サイズや形状が局部的に不均一となるために生じ
るものである。ヘキサフルオロ珪酸イオンは陰極面とめ
っき液との濡れ性を改善し、外観ムラを抑制するものと
考えられる。ヘキサフルオロ珪酸イオンは可溶性のヘキ
サフルオロ珪酸塩としてめっき浴に添加するが、めっき
に影響しない無関係物質との化合物が好ましく、例えば
、Ｎａ２ＳｉＦ６． Ｋ２ＳｉＦ６、Ｃａ５ｉＦＢ、Ｍ
ｇＳｉＦ６、（ＮＬ ）２ Ｓ ｉ ＦＱなどが挙げら
れる。ヘキサフルオロ珪酸イオンの添加量がＯ，Ｏｌ、
ｇ／見未満では外観ムラの抑制に効果が無く、１０ｇ７
文を超えるとめっき電流効率が低下するなどの弊害が出
てくる。１０１／ｗｉｎ以下の低流速で外観ムラを十分
に抑止するためには、０．１〜１０３／ｉがより好まし
い。
オン、Ｃｒ”＋イオン、鉄族金属２価イオン、及びカチ
オンポリマーを含むめっき浴を用いて電気めっきするこ
とにより得られるが、均一なめっき外観が得られにくく
、特にめっき液の流速がＬｏｎ／ｗｉｎ以下の低い領域
では筋ムラや色ムラなどの外観ムラが発生しやすい傾向
にある。そこで本発明では更に、ヘキサフルオロ珪酸イ
オン（ＳｉＦ６２−） ０．０１〜１０ｇ１文を上記め
っき浴に含有させる。かくすることによって、筋ムラや
色ムラの発生を防止でき、均一な外観を呈する高耐食性
複合電気めっき鋼板が得られる。このような外観ムラは
、鋼板面すなわち陰極面での水素発生点の固定化や陰極
界面でのめっき液波の不均一化などの原因により、めっ
き結品サイズや形状が局部的に不均一となるために生じ
るものである。ヘキサフルオロ珪酸イオンは陰極面とめ
っき液との濡れ性を改善し、外観ムラを抑制するものと
考えられる。ヘキサフルオロ珪酸イオンは可溶性のヘキ
サフルオロ珪酸塩としてめっき浴に添加するが、めっき
に影響しない無関係物質との化合物が好ましく、例えば
、Ｎａ２ＳｉＦ６． Ｋ２ＳｉＦ６、Ｃａ５ｉＦＢ、Ｍ
ｇＳｉＦ６、（ＮＬ ）２ Ｓ ｉ ＦＱなどが挙げら
れる。ヘキサフルオロ珪酸イオンの添加量がＯ，Ｏｌ、
ｇ／見未満では外観ムラの抑制に効果が無く、１０ｇ７
文を超えるとめっき電流効率が低下するなどの弊害が出
てくる。１０１／ｗｉｎ以下の低流速で外観ムラを十分
に抑止するためには、０．１〜１０３／ｉがより好まし
い。
本発明ではカチオンポリマーをＣｒ析出促進剤としてめ
っき浴中に添加するが、この添加量は０．０１〜２０ｇ
／ｌが適当である。 ０．０１ｇ／、１未満ではＣｒ析
出に対して十分な効果がなく、２０ｇ／４を超えるとめ
っき電圧が上昇するなどの弊害が出てくる。
っき浴中に添加するが、この添加量は０．０１〜２０ｇ
／ｌが適当である。 ０．０１ｇ／、１未満ではＣｒ析
出に対して十分な効果がなく、２０ｇ／４を超えるとめ
っき電圧が上昇するなどの弊害が出てくる。
本発明に用いるカチオンポリマーとしては、４級アミン
の重合物が特に効果的である。この場合、分子量は１０
３〜１０６が望ましい。具体的には次に示すアミンポリ
マーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポ
リアミン（ＦＡと略）が・Ｃｒ析出促進剤として最も効
果的である。この理由としては、アミン基による陰極面
への吸着作用とスルホン基へのＣｒ３＋イオンの配位結
合が寄与していると考えらえる。これらは基本的には次
に示す４級アミンの塩（アンモニウムｆＭ）を主鎖に含
むホモポリマーあるいはコポリマーで構成されている。
の重合物が特に効果的である。この場合、分子量は１０
３〜１０６が望ましい。具体的には次に示すアミンポリ
マーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポ
リアミン（ＦＡと略）が・Ｃｒ析出促進剤として最も効
果的である。この理由としては、アミン基による陰極面
への吸着作用とスルホン基へのＣｒ３＋イオンの配位結
合が寄与していると考えらえる。これらは基本的には次
に示す４級アミンの塩（アンモニウムｆＭ）を主鎖に含
むホモポリマーあるいはコポリマーで構成されている。
以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。
まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。
挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２は低級７ ル＊ ル基を示し、ＸはＣＱ−、
）ｌＳＯ４−Ｈ４Ｆ ０４ 、 Ｒ−９○３−（Ｒは
０１〜−のアルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。
）ｌＳＯ４−Ｈ４Ｆ ０４ 、 Ｒ−９○３−（Ｒは
０１〜−のアルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。
あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。
れる。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ３は低級７ ルキル基を示シ、Ｘはｃｉ
−Ｈ３Ｏ４−５Ｈ２ＰＯ，−１Ｒ−３〜−（Ｒは０１〜
へのアルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。
−Ｈ３Ｏ４−５Ｈ２ＰＯ，−１Ｒ−３〜−（Ｒは０１〜
へのアルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。
さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３は低級アルキル基を示し２ｘはＣ９Ｈ
３Ｏ４−５Ｈ２ＰＯ４−１Ｒ−３Ｏ３−（ＲはＣ工〜偽
のアルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。
３Ｏ４−５Ｈ２ＰＯ４−１Ｒ−３Ｏ３−（ＲはＣ工〜偽
のアルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。
この他、１．２．３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがＯｒ析出促進剤として効果
がある。
ミンポリマーには及ばないがＯｒ析出促進剤として効果
がある。
めっき付着量は１０〜５０ｇ／ｍ２で十分耐食性を確保
できる。
できる。
めっき浴としては、′ｌ＆酸塩酸塩塩化物浴、これらの
混合浴が好ましい。その他のめっき条件については、特
に制約はなく、例えば、ｐＨ０，５〜３、浴温４０〜７
０℃、電流密度２ＯＡ／ｄａ２以−ヒで電気めっきを行
なえばよい。めっき浴中には、Ｈａ”、 Ｎ１１４＋な
どの電導度助剤、あるいは耐食性をさらに向上させるた
めにＳ ｉ ０２、Ｔ ｉ ０２、戒、０３などの酸化
物粒子やＢａＣｒＯ４などのクロム酸塩粒子を添加して
もよい。
混合浴が好ましい。その他のめっき条件については、特
に制約はなく、例えば、ｐＨ０，５〜３、浴温４０〜７
０℃、電流密度２ＯＡ／ｄａ２以−ヒで電気めっきを行
なえばよい。めっき浴中には、Ｈａ”、 Ｎ１１４＋な
どの電導度助剤、あるいは耐食性をさらに向上させるた
めにＳ ｉ ０２、Ｔ ｉ ０２、戒、０３などの酸化
物粒子やＢａＣｒＯ４などのクロム酸塩粒子を添加して
もよい。
実施例
冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、第１表に示す条件で電気めっきを行なった。カチ
オンポリマーとしては、平均分子量１万のＦＡ、平均分
子量１５００のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｌと略）、平均分子量
３５００のＰＡＳ、平均分子量１０万のＰＡＳ （ＰＡ
Ｓ−Ｈと略）、平均分子量１万のＦＢ、平均分子量１万
のＰＡＲを用いた。こうして得られためっきの組成及び
外観と耐食性の評価結果を第２表に示す。評価方法は以
下の通りである。
た後、第１表に示す条件で電気めっきを行なった。カチ
オンポリマーとしては、平均分子量１万のＦＡ、平均分
子量１５００のＰＡＳ（ＰＡＳ−Ｌと略）、平均分子量
３５００のＰＡＳ、平均分子量１０万のＰＡＳ （ＰＡ
Ｓ−Ｈと略）、平均分子量１万のＦＢ、平均分子量１万
のＰＡＲを用いた。こうして得られためっきの組成及び
外観と耐食性の評価結果を第２表に示す。評価方法は以
下の通りである。
（１）めっき外観
■：筋ムラ無し、色ムラ無し
Ｏ：筋ムラ軽微、色ムラ軽微
△：筋ムラあり、色ムラ軽微
×：筋ムラあり、色ムラあり
（２）耐食性
塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠）により、
赤錆５％発生時間で評価 ■＝５００時間以上 ○：２００時間以上 ６１１００時間以上 Ｘ：１００時間未満 第１表、第２表において、比較例１、比較例２、比較例
４は５ｉＦＢ２−の添加量が少なすぎるため、また比較
例３はＳｉＦ、２−が添加されていないため、それぞれ
耐食性は良好なもののめっき外観が不良である。比較例
５はカチオンポリマーの添加量が少なすぎるため、Ｃｒ
含有率が低く耐食性が不十分である。比較例６．７はそ
れぞれ従来のＺｎＮ１合金めっき、Ｚｎめっきであり耐
食性が不十分である。これらに対して、実施例は何れも
めっき外観、耐食性共に良好であり、特に１０１／■ｉ
ｎ以下の低流速でも良好なめっき外観が得られている。
赤錆５％発生時間で評価 ■＝５００時間以上 ○：２００時間以上 ６１１００時間以上 Ｘ：１００時間未満 第１表、第２表において、比較例１、比較例２、比較例
４は５ｉＦＢ２−の添加量が少なすぎるため、また比較
例３はＳｉＦ、２−が添加されていないため、それぞれ
耐食性は良好なもののめっき外観が不良である。比較例
５はカチオンポリマーの添加量が少なすぎるため、Ｃｒ
含有率が低く耐食性が不十分である。比較例６．７はそ
れぞれ従来のＺｎＮ１合金めっき、Ｚｎめっきであり耐
食性が不十分である。これらに対して、実施例は何れも
めっき外観、耐食性共に良好であり、特に１０１／■ｉ
ｎ以下の低流速でも良好なめっき外観が得られている。
（以下余白）
発明の効果
以上述べた如く、本発明の製造方法は、めっき外観に優
れた高耐食性複合電気めっき鋼板を提供するものであり
、高耐食性のみならず優れためっき外観が要求される自
動車や家電用途に好適である。
れた高耐食性複合電気めっき鋼板を提供するものであり
、高耐食性のみならず優れためっき外観が要求される自
動車や家電用途に好適である。
Claims (2)
- （１）Ｃｒと鉄族金属を含有するＺｎ系複合電気めっき
鋼板を製造するに際し、Ｚｎ＾２＾＋イオン、Ｃｒ＾３
＾＋イオン、鉄族金属２価イオン、及び０．０１〜２０
ｇ／ｌのカチオンポリマーと０．０１〜１０ｇ／ｌのヘ
キサフルオロ珪酸イオンを含有するめっき浴を用いて、
電気めっきすることを特徴とする高耐食性複合電気めっ
き鋼板の製造方法。 - （２）カチオンポリマーが４級アミンポリマーである特
許請求の範囲第１項記載の高耐食性複合電気めっき鋼板
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22837690A JPH0647753B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22837690A JPH0647753B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110497A true JPH04110497A (ja) | 1992-04-10 |
| JPH0647753B2 JPH0647753B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=16875496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22837690A Expired - Fee Related JPH0647753B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 高耐食性複合電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647753B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-31 JP JP22837690A patent/JPH0647753B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0647753B2 (ja) | 1994-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |