JPH055914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐
食性と表面光沢に優れた防錆用の複合電気めつき
鋼板の製造方法に関する。 （従来の技術） すでに冷延鋼板の耐食性、塗装後の耐食性の向
上及び加工性を損なわず量産化できる表面処理鋼
板として電気亜鉛メツキ鋼板が汎用されているこ
とは周知である。 ところが近年では寒冷地帯における冬期の道路
凍結防止用の散布塩に対する自動車の防錆鋼板と
して亜鉛メツキ鋼板の使用が試みられ、苛酷な腐
食環境での耐食性の要求が増加する傾向にある。 これら亜鉛メツキ鋼板の耐食性の向上要求に対
して亜鉛のメツキ量（付着量）により耐食性の向
上が知られているが、メツキ量の増加以外の方法
として亜鉛自身の溶解を抑制するための合金メツ
キが数多く提案されている。これらの多くは、
Fe，Ni，Coといつた鉄族元素を合金成分として
含有するものである。 これらの亜鉛−鉄族系電気めつき鋼板は、例え
ば特公昭50−29821号公報、特公昭57−61831号公
報に見られるごとく、未塗装あるいは塗装後の耐
食性が優れる特徴があり、工業的に生産、実用さ
れているが、耐食性を更に向上させることが強く
望まれている。 一方、ZnないしZn系合金めつき中にCrを含有
させた電気めつき鋼板として、例えば特公昭59−
38313及び59−40234号公報、特開昭61−130498、
61−270398、62−54099号公報等が開示されてい
る。 これらは何れもCrの含有率が微量であつて、
耐食性にとつてCrの効果は付随的でしかあり得
ない。従つて、耐食性を改善する目的からは更に
高含有量のCrの共析させることが強く望まれる
ところである。 また、耐食性のみならず、自動車車体の外面や
家電用途では、塗装後外観に対する要求が増々厳
しくなりつつあり、この点から、めつき表面の光
沢化も強く望まれるところである。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来Cr含有率が高く、表面光
沢の優れるZn−Cr系電気めつきを製造する技術
がなかつた。即ち、単にめつき浴中のCr³⁺イオン
濃度を高めても表面光沢、加工性の良い正常なめ
つきが得られず、電流効率も急減する等の障害が
あつて工業的にCr含有率の高い電気めつき鋼板
を得ることは極めて困難であつた。 本発明は、上記課題に鑑み、従来にない高Cr
含有率の耐食性及び表面光沢に優れた実用性の高
い複合電気めつき鋼板の製造方法を提供するもの
である。 （課題を解決するための手段） 本発明は、Zn−Cr系めつき浴に、水溶性のカ
チオンポリマーを導入し、この作用でCr析出を
促進することにより、従来にない高Cr含有率を
得ることができ、かつCr³⁺イオンの陽極酸化によ
り、生成するCr⁶⁺イオンのCr³⁺イオンに対する比
率を一定値以下に抑制することによつて高Cr含
有率の耐食性及び表面光沢に優れた複合電気めつ
き鋼板を安定して製造する方法を提供するもので
ある。 本発明の要旨は以下の通りである。 (1) Crイオン及びカチオンポリマーを含有し、
Cr⁶⁺イオン／Cr³⁺イオンの比を0.1以下とした
酸性Zn系めつき浴を用いて、電気めつきを行
うことを特徴とする耐食性と表面光沢に優れた
複合電気めつき鋼板の製造方法、 (2) 酸性Zn系めつき浴中にNi²⁺、Fe²⁺、Co²⁺イ
オンの内１種もしくは２種以上を含む上記第１
項の耐食性と表面光沢に優れた複合電気めつき
鋼板の製造方法、 (3) カチオンポリマーが４級アミンポリマーであ
る上記第１項及び第２項の耐食性と表面光沢に
優れた複合電気めつき鋼板の製造方法である。 （作用） 本発明の製造方法で得られる複合電気めつき鋼
板の耐食性は、主としてCrの作用である。Cr含
有率は、５〜30重量％が好ましい。５重量％未満
であれば、耐食性向上効果は認められないもの
の、赤錆が発生し易い傾向はまだ残り、耐食性は
十分ではない。５重量％以上になると、例えば塩
水噴霧試験を500時間行なつても赤錆発生が抑制
され、画期的に効果が現われてくる。 このような高耐食性は、従来公知のZnめつき
あるいはZn−Fe、Zn−Ni等の合金めつきでは到
底達成することはできない。 CrはZnとの共存下では不働態化せず、Znとと
もに犠牲防食作用に加担し、しかもCrの腐食生
成物が難溶性の保護被膜を腐食部に沈積すること
により、腐食を抑制していることが高耐食性を発
揮する理由であろうと考えられる。 Cr含有率が30重量％を超えると、耐食性は良
いものの後述するカチオンポリマーの共析による
作用をもつてしても、プレス加工等の加工時にめ
つき層が剥離する所謂ゆるパウダリング性の劣化
を防止し得ず、実用上は適用が難しい。 本発明の第１の骨子はこのような高Cr含有率
の複合電気めつき鋼板を製造するに際して、めつ
き浴中に４級アミンポリマーに代表されるカチオ
ンポリマーを導入する点にある。カチオンポリマ
ーは、Cr析出促進剤としての作用を発揮すると
共に、１種の光沢作用をも発揮し、これらにより
表面光沢の優れた高Cr含有率の複合電気めつき
層を形成させることが可能になる。 カチオンポリマーを添加しない場合では、
200A／ｄm²以上の高電流密度で条件によつては
高Cr含有率のめつきが得られるが、電流効率が
著しく低下することや表面が黒化する等の問題が
ある。カチオンポリマーを添加することによつ
て、電流密度範囲を広げることができ、かつ、実
用的な電流効率で表面光沢の優れた高Cr含有率
の複合電気めつき鋼板を製造できる。 本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーとし
ては４級アミンの重合物が効果的であり、分子量
は、この場合、10³〜10⁶が望ましい。 次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンスル
ホン（PASと略）およびポリアミン（PA）がCr
析出促進剤として最も効果的である。アミン基に
よる吸着作用とスルホン基と金属イオンもしくは
金属の結合が寄与していると考えられる。基本的
には、次に示す４級アミンの塩（アンモニウム
塩）

【式】を主鎖に含むホモポリ マーあるいはコポリマーで構成されている。 以下具体例にいくつかの化合物を列挙する。 ジアリルアミンから得られる高分子があげられ
る。R₁，R₂は低級アルキル基、アルキル基を示
し、

【式】と略す。 と略す。 ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-（Ｒは
C₁〜C₄のアルキル基）、NO₃ ^-のアニオンを示す。 あるいはビニルベンジルから合成される高分子
があげられる。R₁、R₂、R₃は炭化水素を示し、

【式】と略 ＸはCl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、
NO₃ ^-、，のアニオンを示す。 あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。

【式】と略す。 R₁、R₂、R₃は炭化水素を示し、ＸはCl^-、
HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、Ｒ−SO₃ ^-、NO₃ ^-のアニオン
を示す。 この他１、２、３級アミンのポリマーも前述の
４級アミンポリマーに及ばないがCr析出促進剤
として効果がある。 カチオンポリマーの添加量は、0.01〜20ｇ／
が好ましい。0.01ｇ／未満ではCr析出にほとん
ど効果がなく、20ｇ／超では、Cr析出促進効
果が飽和し、かつ電気めつき時の電圧上昇を招く
恐れを生じる。上記カチオンポリマーは、１種で
もよいし、２種以上を混合して使用しても差し支
えない。 Cr析出促進剤としてのカチオンポリマーは、
添加量が多い場合や電流密度が高い場合には、め
つき層内に微量析出する。カチオンポリマーの共
析は、プレス加工性の向上をもたらすが、耐食性
に対してはほとんど作用しない。プレス加工性を
向上させる意味からは、カチオンポリマーの共析
率は、0.005〜５重量％かつ、Cr含有率の1/1000
以上であることが好ましい。 本発明の第２の骨子は、Cr³⁺イオンの陽極酸化
により、不可避的に生成するCr⁶＋イオンのCr³⁺
イオンに対する比率を0.1以下とする点にある。
即ち、Zn²⁺イオン、Cr³⁺イオン、及びカチオン
ポリマーからなるめつき浴で、連続的に電気めつ
きを行なつていくと、Cr³⁺イオンの陽極酸化によ
り、Cr⁶⁺イオンが生じてくる。この現象は、Pb、
もしくはSn、In、Ag等を少量含むPb系の不溶性
陽極を使用する場合に特に顕著である。Ptやセ
ラミツクス層を表面に有する不溶性陽極やZnの
ような可溶性陽極の場合も、Pb系不溶性陽極に
比べれば軽度ではあるが、Cr⁶⁺イオン生成の傾向
はある。第１図にCr⁶⁺イオン／Cr³⁺イオン比と
Cr含有率及び表面光沢の関係を示した。めつき
浴としては、Zn²⁺70ｇ／、総Cr（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）
10ｇ／、カチオンポリマー（ポリアミンスルホ
ン）２ｇ／、PH２、浴温60℃の硫酸酸性浴を用
い、電流密度150A／ｄm²で付着量20ｇ／m²の電
気めつきが行なつた。Cr⁶⁺イオンの比率が増加し
てくると、第１図に示すようにCr析出率の低下
や表面光沢の低下（無光沢化、さらには黒化）を
生じ、電流効率も低下する。この観点から、Cr⁶⁺
イオン／C³⁺のイオン比を、0.1以下とする必要が
ある。より好ましくは、0.05以下とするのがよ
い。 Cr⁶⁺イオン／Cr³⁺イオン比を0.1以下に抑制す
る方法としては、亜硫酸などの還元剤や、Cr⁶⁺イ
オンに対して還元作用を有するFe²⁺イオンの添
加、あるいはめつき液を金属Znと接触させCr⁶⁺
イオンをCr³⁺イオンに還元する方法が実用的であ
る。 次に、Zn²⁺イオン、Cr³⁺イオン、カチオンポ
リマーの他にNi²⁺、Fe²⁺、Co²⁺イオンの１種も
しくは２種以上を含有するめつき浴を用いれば
Ni、Fe、Coをも共析させた複合めつき鋼板が得
られ、これらを１重量％以上含有させるとスポツ
ト溶接性を向上させることができる。この場合、
Crと、Ni、Fe、Coの１種もしくは２種以上の総
量は、プレス加工性の観点から30重量％以下が望
ましい。Ni、Fe、Coの内、特にNiは、Cr含有率
が５重量％以下の比較的低い領域で、耐食性向上
に寄与する。 なお、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺を添加した浴でも、
カチオンポリマーによるCr析出促進効果は何ら
変化せず、Cr⁶⁺イオンCr³⁺イオンの比率を0.1以
下とすることも必須である。 めつき浴中の金属イオン濃度は、特に限定され
るものではないがZn²⁺イオンが10〜150ｇ／、
Cr³⁺イオンが５〜100ｇ／の範囲で、目的とす
る組成が得られる濃度とすればよい。Zn²⁺イオ
ンが、10ｇ／未満及び、Cr³⁺イオンが５ｇ／
未満ではそれぞれの電流効率が低すぎて実用的で
はない。また、Zn²⁺イオンが150ｇ／超及び
Cr³⁺イオンが100ｇ／超では、めつき液のドラ
ツグアウトによる金属イオンの損失が大きくなる
と共に、沈澱を生じ易い。 更にNi²⁺、Fe²⁺、Co²⁺イオンの内、１種もし
くは２種以上を添加する場合には５〜100ｇ／
が好ましい。 なお、めつきに関わる金属イオンの総量として
は、20〜200ｇ／が好ましい。他に、必要に応
じて、例えば、めつき層の耐アルカリ性を高め、
塗装後耐食性を向上せしめるために、SiO₂、
TiO₂、Al₂O₃等の酸化物粒子をめつき浴に添加
し、これをめつき層内に共析させたり浴の電導度
を高めるために、電導助剤としてNa⁺、K⁺、
NH₄ ⁺イオン等をめつき浴に添加してもよい。 上記物質以外にも、Fe³⁺、Pb、Sn、Ag、In、
Bi、Cu、Sb、AsAl、Ti等がめつき浴中に不可
避的に混入していても、本質的に本発明の効果は
変わらない。 めつき浴のPHは、0.5〜３が好ましい。PH0.5未
満ではCr含有率及び電流効率が低すぎて不利で
あり、PH３超では150A／ｄm²以上の高電流密度
でめつき焼けを生じ、外観が黒変する。めつき浴
としては、硫酸塩浴、塩化物浴、これらの混合浴
の何れでもよい。 次に、めつき条件であるが、電流密度は20A／
ｄm²以上が好ましい。20A／ｄm²未満では、Cr含
有率が低すぎて、耐食性向上に対して有効ではな
い。めつき浴の温度は40〜70℃、めつき液の流速
は鋼帯との相対流速として１〜200ｍ／minが適
当である。 以下、実施例を挙げる。 実施例 １ 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸で酸洗
した後、水洗し、陽極Pt／Ti電極、極間距離10
mmの循環めつきセルで、付着量20ｇ／m²の電気め
つきを行なつた。第１表に、めつき浴組成、めつ
き条件、めつき組成、耐食性及び表面光沢の試験
結果をまとめて示す。カチオンポリマーは、平均
分子量5000、10万、30万のポリアミンスルホンを
それぞれPAS−１、PAS−２、PAS−３及び平
均分子量10万のポリアミン、ポリビニルベンジル
アミン、ポリアリルアミンをそれぞれPA、PB、
PARと略記した。 耐食性は、塩水噴霧試験（JIS Z2371に準拠、
SSTと略記）500時間後の赤錆発生面積で評価し
た。 １％以下：◎ １％超〜10％以下：○ 10％超〜30％以下：△ 30％超 ：× 表面光沢は、光沢度（JIS Z8741Gs（60°）、黒
色ガラス板基準値93）で評価した。 光沢度 50以上：◎ 光沢度 20以上：○ 光沢度 20未満：△ 黒化 ：× 本発明である実施例の内、Cr5重量％以上のも
のは、特に耐食性が良好であつた。Cr含有率が
５重量％未満でも、Niを含有するNo.25、26は、
Niを含有しないNo.16、17に比べ、耐食性は良好
であつた。また、何れの実施例も表面光沢に優れ
ていた。 比較例について言えば、No.31、33は、めつき浴
中にカチオンポリマーを含有せず、電流密度も十
分高くないので、Cr含有率が微量であり、耐食
性は不良であつた。No.32、34は、同じくカチオン
ポリマーを含有しながら、電流密度が十分高いの
でCr含有率は高く、耐食性は良好であつたが、
表面外観が不良であつた。比較例35、36は、めつ
き浴中のCr⁶⁺／Cr³⁺比率が高いため、Cr含有率
が低く、耐食性は不十分であり、表面外観も不良
であつた。なお、電流効率は、実施例が何れも60
％以上であつたことに対し、比較例は何れも50％
以下と低かつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 陽極をPb−５％Sn電極として、実施例１のNo.
１のめつき浴を用いて連続電解を行ない、定期的
にめつき浴中のCr⁶⁺／Cr³⁺比率の測定を行ない、
電流密度150A／ｄm²で付着量20ｇ／m²のめつき
を作成した。Cr⁶⁺／Cr³⁺比が0.1に達するまでは、
Cr含有率が６重量％以上で、表面光沢に優れた
めつきが得られたが、0.1超ではCr含有率が低下
し、表面光沢も著しく低下し、さらに黒化した。
Cr⁶⁺／Cr³⁺比が0.5になつた時点で、金属Znを充
填した槽にめつき液を通液すると、Cr⁶⁺／Cr³⁺比
が低下した。Cr⁶⁺／Cr³⁺が0.1に低下した後、上
記条件でめつきを行なつたところ、Cr含有率７
重量％の表面光沢の優れためつきが再び得られ
た。以降、金属Znの充填槽にめつき液を通液し
つつ、連続通電を行ない、定期的に上記と同一の
処理をくり返したところ、Cr⁶⁺／Cr³⁺比が0.1以
下の条件でCr含有率が６重量％以上で、表面光
沢の高いめつきが得られた。 実施例 ３ 陽極をPb−５％Sn電極として、実施例１のNo.
７のめつき浴を用いて、実施例２と同一の処理を
行なつたところ、Cr⁶⁺／Cr³⁺比0.1超までは、実
施例２と同様の結果が得られた。Cr⁶⁺／Cr³⁺比が
0.5になつた時点で、Fe²⁺を５ｇ／添加したと
ころ、Cr⁶⁺／Cr³⁺比が0.05に低下し、Cr含有率10
重量％の表面光沢に優れためつきが再び得られ
た。 （発明の効果） 以上述べたように、本発明によつて従来極めて
困難であつたZnをベースとした高Cr含有率の表
面光沢に優れた複合電気めつき鋼板を安定して製
造することができ、高度の耐食性や表面光沢が要
求される自動車、家電、建材用途等の防錆鋼板の
製造方法として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる代表的なめつき浴中
のCr⁶⁺イオン／Cr³⁺イオン比とCr含有率及び表
面光沢との関係であり、Cr⁶⁺イオン／Cr³⁺イオン
比を0.1以下とすることが必須であることを示し
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Crイオン及びカチオンポリマーを含有し、
   Cr⁶⁺イオン／Cr³⁺イオンの比を0.1以下とした酸
   性Zn系めつき浴を用いて、電気めつきを行うこ
   とを特徴とする耐食性と表面光沢に優れた複合電
   気めつき鋼板の製造方法。 ２ 酸性Zn系めつき浴中にNi²⁺、Fe²⁺、Co²⁺イ
   オンの内１種もしくは２種以上を含む特許請求の
   範囲第１項記載の耐食性と表面光沢に優れた複合
   電気めつき鋼板の製造方法。 ３ カチオンポリマーが４級アミンポリマーであ
   る特許請求の範囲第１項及び第２項記載の耐食性
   と表面光沢に優れた複合電気めつき鋼板の製造方
   法。