JPH05125593A - 高耐食性Zn系電気めつき鋼板の製造方法 - Google Patents
高耐食性Zn系電気めつき鋼板の製造方法Info
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- JPH05125593A JPH05125593A JP31736591A JP31736591A JPH05125593A JP H05125593 A JPH05125593 A JP H05125593A JP 31736591 A JP31736591 A JP 31736591A JP 31736591 A JP31736591 A JP 31736591A JP H05125593 A JPH05125593 A JP H05125593A
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- JP
- Japan
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- ions
- steel sheet
- group metal
- iron group
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は耐食性に優れたCr,鉄族金属を含
有するZn系電気めっき鋼板を工業的に安定して生産す
るための製造方法を提供するものである。 【構成】 Crと鉄族金属を含有するZn系電気めっき
鋼板を製造するに際し、Zn2+イオン,Cr3+イオン,
鉄族金属2価イオン,及び合計で0.1〜10g/lの
カチオンポリマーとポリオキシアルキレン誘導体を含有
するめっき浴を用いて、電気めっきすることを特徴とす
る高耐食性Zn系電気めっき鋼板の製造方法であり、C
rを多量に析出させることができると共にCr3+イオン
の陽極酸化を抑制できる。
有するZn系電気めっき鋼板を工業的に安定して生産す
るための製造方法を提供するものである。 【構成】 Crと鉄族金属を含有するZn系電気めっき
鋼板を製造するに際し、Zn2+イオン,Cr3+イオン,
鉄族金属2価イオン,及び合計で0.1〜10g/lの
カチオンポリマーとポリオキシアルキレン誘導体を含有
するめっき浴を用いて、電気めっきすることを特徴とす
る高耐食性Zn系電気めっき鋼板の製造方法であり、C
rを多量に析出させることができると共にCr3+イオン
の陽極酸化を抑制できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐食性に優れたCr,鉄
族金属を含有するZn系電気めっき鋼板を工業的に安定
して生産するための製造方法に関する。
族金属を含有するZn系電気めっき鋼板を工業的に安定
して生産するための製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上
させ、加工性を損なわずに量産できる表面処理鋼板とし
て電気亜鉛めっき鋼板が汎用されていることは周知であ
る。近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の
散布岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼
板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性
が要求されている。亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求
に対しては、亜鉛のめっき量(付着量)の増加という手
段があるが、これは溶接性や加工性の点で問題が多い。
そこで亜鉛自身の溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延
ばす方法として、多くの合金めっきが提案されている。
中でもFe,Co,Niといった鉄族金属を合金成分と
して含有するZn系合金めっきは、その良好な裸耐食性
や塗装後耐食性が認められ、実用化されている。また、
さらに耐食性を向上させる目的で、ZnないしZn系合
金めっき中にCrを含有させる試みがなされ、例えば特
開昭61−270398号公報,特開昭62−5409
9号公報などが開示されているが、耐食性において従来
のZn系合金めっきを凌駕するには到っていない。
させ、加工性を損なわずに量産できる表面処理鋼板とし
て電気亜鉛めっき鋼板が汎用されていることは周知であ
る。近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の
散布岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼
板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性
が要求されている。亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求
に対しては、亜鉛のめっき量(付着量)の増加という手
段があるが、これは溶接性や加工性の点で問題が多い。
そこで亜鉛自身の溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延
ばす方法として、多くの合金めっきが提案されている。
中でもFe,Co,Niといった鉄族金属を合金成分と
して含有するZn系合金めっきは、その良好な裸耐食性
や塗装後耐食性が認められ、実用化されている。また、
さらに耐食性を向上させる目的で、ZnないしZn系合
金めっき中にCrを含有させる試みがなされ、例えば特
開昭61−270398号公報,特開昭62−5409
9号公報などが開示されているが、耐食性において従来
のZn系合金めっきを凌駕するには到っていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このように、Zn系め
っき中にCrを析出させる試みはCr3+やCr6+イオン
を用いて従来から行なわれているが、単純浴からは微量
のCrが析出するのみであり、Cr濃度や電流密度の増
加によって数%のCrを析出させても、黒化した外観に
なると共に、加工性や電流効率の著しい低下を伴い、工
業的に有利な方法はなかった。本発明は、上記問題点を
解決し、耐食性に優れたCr,鉄族金属を含有するZn
系電気めっき鋼板を工業的に安定して生産するための製
造方法を提供するものである。
っき中にCrを析出させる試みはCr3+やCr6+イオン
を用いて従来から行なわれているが、単純浴からは微量
のCrが析出するのみであり、Cr濃度や電流密度の増
加によって数%のCrを析出させても、黒化した外観に
なると共に、加工性や電流効率の著しい低下を伴い、工
業的に有利な方法はなかった。本発明は、上記問題点を
解決し、耐食性に優れたCr,鉄族金属を含有するZn
系電気めっき鋼板を工業的に安定して生産するための製
造方法を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、以下の
通りである。Crと鉄族金属を含有するZn系電気めっ
き鋼板を製造するに際し、Zn2+イオン,Cr3+イオ
ン,鉄族金属2価イオン,及び合計で0.1〜10g/
lのカチオンポリマーとポリオキシアルキレン誘導体を
含有するめっき浴を用いて、電気めっきすることを特徴
とする高耐食性Zn系電気めっき鋼板の製造方法,であ
る。
通りである。Crと鉄族金属を含有するZn系電気めっ
き鋼板を製造するに際し、Zn2+イオン,Cr3+イオ
ン,鉄族金属2価イオン,及び合計で0.1〜10g/
lのカチオンポリマーとポリオキシアルキレン誘導体を
含有するめっき浴を用いて、電気めっきすることを特徴
とする高耐食性Zn系電気めっき鋼板の製造方法,であ
る。
【0005】
【作用】Zn系めっき中にCrを析出させる試みはCr
3+やCr6+イオンを用いて従来から行なわれているが、
このような単純浴からは微量のCrが析出するのみであ
り、Cr濃度や電流密度の増加によって数%のCrを析
出させても、黒化した外観になると共に、加工性や電流
効率の著しい低下を伴う。Cr3+イオンを含むZn系め
っき浴中にカチオンポリマーもしくはポリオキシアルキ
レン誘導体をCr析出促進剤として添加することにより
この問題は解決され、多量のCrを含む高度の耐食性を
有するめっきが得られる。めっき層中のCr含有率につ
いては、1%以上で耐食性の向上が認められ、5%以上
になると、従来公知のZnめっきはもとよりZn−N
i,Zn−Feなどの合金めっきを上回る高耐食性を発
揮する。例えば塩水噴霧試験を500時間以上行なって
も容易に赤錆は発生しない。この理由は、CrはZnと
の共存下では不働態化せずZnとともに犠牲防食作用を
発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護皮膜を形成し
て表面を覆い腐食の進行を抑制するためと推定される。
Crの他に更に鉄族金属を0.1%以上含有すると耐食
性や溶接性に対して効果的である。鉄族金属の含有率が
Cr含有率より増えると鉄族金属の性質が強くなるの
で、鉄族金属の含有率はCr含有率未満,より好ましく
はCr含有率の1/2以下が望ましい。また、Crと鉄
族金属の合計が多くなると加工性が低下するため、Cr
と鉄族金属の合計は30%以下とすることが好ましい。
ここで鉄族金属とはFe,Co,Niを指し、単独もし
くは複合で用いてよい。耐食性への寄与という点ではN
iが最も好ましい。また、Cr析出促進剤であるカチオ
ンポリマーやポリオキシアルキレン誘導体をめっき層中
に微量共析させても差し支えなく、5%以下の共析率な
らば緻密で均一なめっき層が形成され成形性に有利であ
る。
3+やCr6+イオンを用いて従来から行なわれているが、
このような単純浴からは微量のCrが析出するのみであ
り、Cr濃度や電流密度の増加によって数%のCrを析
出させても、黒化した外観になると共に、加工性や電流
効率の著しい低下を伴う。Cr3+イオンを含むZn系め
っき浴中にカチオンポリマーもしくはポリオキシアルキ
レン誘導体をCr析出促進剤として添加することにより
この問題は解決され、多量のCrを含む高度の耐食性を
有するめっきが得られる。めっき層中のCr含有率につ
いては、1%以上で耐食性の向上が認められ、5%以上
になると、従来公知のZnめっきはもとよりZn−N
i,Zn−Feなどの合金めっきを上回る高耐食性を発
揮する。例えば塩水噴霧試験を500時間以上行なって
も容易に赤錆は発生しない。この理由は、CrはZnと
の共存下では不働態化せずZnとともに犠牲防食作用を
発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護皮膜を形成し
て表面を覆い腐食の進行を抑制するためと推定される。
Crの他に更に鉄族金属を0.1%以上含有すると耐食
性や溶接性に対して効果的である。鉄族金属の含有率が
Cr含有率より増えると鉄族金属の性質が強くなるの
で、鉄族金属の含有率はCr含有率未満,より好ましく
はCr含有率の1/2以下が望ましい。また、Crと鉄
族金属の合計が多くなると加工性が低下するため、Cr
と鉄族金属の合計は30%以下とすることが好ましい。
ここで鉄族金属とはFe,Co,Niを指し、単独もし
くは複合で用いてよい。耐食性への寄与という点ではN
iが最も好ましい。また、Cr析出促進剤であるカチオ
ンポリマーやポリオキシアルキレン誘導体をめっき層中
に微量共析させても差し支えなく、5%以下の共析率な
らば緻密で均一なめっき層が形成され成形性に有利であ
る。
【0006】このような高耐食性Zn系電気めっき鋼板
は、Zn2+イオン,Cr3+イオン,鉄族金属2価イオ
ン,及びカチオンポリマーもしくはポリオキシアルキレ
ン誘導体を含むめっき浴を用いて電気めっきすることに
より得られる。しかしながら、工業的に安定して生産す
る上では、さらに通電に伴うCr3+イオンの陽極酸化の
抑制を図る必要がある。通電によりCr3+イオンは陽極
で酸化されてCr6+イオンになり、Crの析出を阻害
し、電流効率を低下させる。本発明ではめっき浴にこれ
らの両方を合計で0.1〜10g/l添加することによ
り、Cr3+イオンの陽極酸化を抑制する。この場合、両
者の合計が0.1g/l未満ではCr析出効果が十分で
はなく、10g/lを超えるとめっき浴に溶解し難くな
るので実用的ではない。カチオンポリマーとポリオキシ
アルキレン誘導体の比率は特に限定されるものではない
が、1/100〜100/1の範囲が好ましい。
は、Zn2+イオン,Cr3+イオン,鉄族金属2価イオ
ン,及びカチオンポリマーもしくはポリオキシアルキレ
ン誘導体を含むめっき浴を用いて電気めっきすることに
より得られる。しかしながら、工業的に安定して生産す
る上では、さらに通電に伴うCr3+イオンの陽極酸化の
抑制を図る必要がある。通電によりCr3+イオンは陽極
で酸化されてCr6+イオンになり、Crの析出を阻害
し、電流効率を低下させる。本発明ではめっき浴にこれ
らの両方を合計で0.1〜10g/l添加することによ
り、Cr3+イオンの陽極酸化を抑制する。この場合、両
者の合計が0.1g/l未満ではCr析出効果が十分で
はなく、10g/lを超えるとめっき浴に溶解し難くな
るので実用的ではない。カチオンポリマーとポリオキシ
アルキレン誘導体の比率は特に限定されるものではない
が、1/100〜100/1の範囲が好ましい。
【0007】本発明に用いるカチオンポリマーとして
は、4級アミンの重合物が特に効果的である。この場
合、分子量は102〜106が望ましい。具体的には次に
示すアミンポリマーの内、ポリアミンスルホン(PAS
と略),及びポリアミン(PAと略)がCr析出促進剤
として最も効果的である。この理由としては、アミン基
による陰極面への吸着作用とスルホン基へのCr3+イオ
ンの配位結合が寄与していると考えられる。これらは基
本的には次に示す4級アミンの塩(アンモニウム塩)を
主鎖に含むホモポリマーあるいはコポリマーで構成され
ている。
は、4級アミンの重合物が特に効果的である。この場
合、分子量は102〜106が望ましい。具体的には次に
示すアミンポリマーの内、ポリアミンスルホン(PAS
と略),及びポリアミン(PAと略)がCr析出促進剤
として最も効果的である。この理由としては、アミン基
による陰極面への吸着作用とスルホン基へのCr3+イオ
ンの配位結合が寄与していると考えられる。これらは基
本的には次に示す4級アミンの塩(アンモニウム塩)を
主鎖に含むホモポリマーあるいはコポリマーで構成され
ている。
【0008】
【化1】
【0009】以下具体的にいくつかの化合物を列挙す
る。まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分
子が挙げられる。
る。まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分
子が挙げられる。
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】R2,R2は低級アルキル基を示し、XはC
l-,HSO4 -,H2PO4 -,R−SO3 -(RはC1〜C4
のアルキル基),NO3 -のアニオンを示す。あるいはビ
ニルベンジンから合成される高分子が挙げられる。
l-,HSO4 -,H2PO4 -,R−SO3 -(RはC1〜C4
のアルキル基),NO3 -のアニオンを示す。あるいはビ
ニルベンジンから合成される高分子が挙げられる。
【0013】
【化4】
【0014】R1,R2,R3は低級アルキル基を示し、
XはCl-,HSO4 -,H2PO4 -,R−SO3 -(RはC
1〜C4のアルキル基),NO3 -のアニオンを示す。さら
にはアリルアミンポリマーが挙げられる。
XはCl-,HSO4 -,H2PO4 -,R−SO3 -(RはC
1〜C4のアルキル基),NO3 -のアニオンを示す。さら
にはアリルアミンポリマーが挙げられる。
【0015】
【化5】
【0016】R1,R2,R3は低級アルキル基を示し、
XはCl-,HSO4 -,H2PO4 -,R−SO3 -(RはC
1〜C4のアルキル基),NO3 -のアニオンを示す。この
他、1,2,3級アミンのポリマーも前述の4級アミン
ポリマーには及ばないがCr析出促進剤として効果があ
る。またポリオキシアルキレン誘導体とは一般的に R2−O−(R1−O)n−H あるいは R2−(R1−
O)n−H R1:アルキレン基 R2:H,アルキル基,フェニル基,ナフチル基 n=1〜2000 具体的にはポリエチレングリコール(HO−(CH2−
CH2−O)n−H)などが挙げられる。
XはCl-,HSO4 -,H2PO4 -,R−SO3 -(RはC
1〜C4のアルキル基),NO3 -のアニオンを示す。この
他、1,2,3級アミンのポリマーも前述の4級アミン
ポリマーには及ばないがCr析出促進剤として効果があ
る。またポリオキシアルキレン誘導体とは一般的に R2−O−(R1−O)n−H あるいは R2−(R1−
O)n−H R1:アルキレン基 R2:H,アルキル基,フェニル基,ナフチル基 n=1〜2000 具体的にはポリエチレングリコール(HO−(CH2−
CH2−O)n−H)などが挙げられる。
【0017】めっき浴としては、硫酸塩浴,塩化物浴,
これらの混合浴何れも適用できる。その他のめっき条件
については、特に制約はなく、例えば、Zn2+イオン,
Cr3+イオン,鉄族金属2価イオンはそれぞれ10〜1
00g/l,pH 0.5〜3,浴温40〜70℃、液
流速1m/min以上,電流密度20A/dm2以上の
範囲で、目的とするめっき組成,電流効率を考慮して最
適な条件を採用することができる。めっき浴中には、N
a+,NH4+などの電導度助剤,あるいは耐食性をさら
に向上させるためにSiO2,TiO2,Al2O3などの
酸化物粒子やBaCrO4などのクロム酸塩粒子を添加
してもよい。また、陽極としては、Zn電極などの溶解
電極;Pb系電極,IrO2電極,白金電極などの不溶
解電極が使用できる。このうち、Pb系電極は安価で補
修も簡便なため最もよく使用されているが、他の電極に
比べてCr3+イオンの陽極酸化が起りやすい。そのた
め、本発明はPb系電極を使用する場合にその効果が最
も発揮される。
これらの混合浴何れも適用できる。その他のめっき条件
については、特に制約はなく、例えば、Zn2+イオン,
Cr3+イオン,鉄族金属2価イオンはそれぞれ10〜1
00g/l,pH 0.5〜3,浴温40〜70℃、液
流速1m/min以上,電流密度20A/dm2以上の
範囲で、目的とするめっき組成,電流効率を考慮して最
適な条件を採用することができる。めっき浴中には、N
a+,NH4+などの電導度助剤,あるいは耐食性をさら
に向上させるためにSiO2,TiO2,Al2O3などの
酸化物粒子やBaCrO4などのクロム酸塩粒子を添加
してもよい。また、陽極としては、Zn電極などの溶解
電極;Pb系電極,IrO2電極,白金電極などの不溶
解電極が使用できる。このうち、Pb系電極は安価で補
修も簡便なため最もよく使用されているが、他の電極に
比べてCr3+イオンの陽極酸化が起りやすい。そのた
め、本発明はPb系電極を使用する場合にその効果が最
も発揮される。
【0018】
【実施例】冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、5%硫酸水溶
液で酸洗した後、表1に示す条件で電気めっきを行なっ
た。Cr析出促進剤のうち、カチオンポリマーとしては
平均分子量1万のPA,平均分子量3500のPAS,
ポリオキシアルキレン誘導体としては平均分子量150
0のポリエチレングリコール(PEG)を用いた。こう
して得られためっき組成と耐食性の評価結果ならびにP
b電極を使用して1万C/l通電後のCr6+イオン生成
量を表2に示す。耐食性は塩水噴霧試験(JIS Z
2371に準拠)を672時間行ない、最大板厚減少量
で評価した。 ◎:0.05mm以下 ○:0.1 mm以下 △:0.2 mm以下 ×:0.2 mm超
液で酸洗した後、表1に示す条件で電気めっきを行なっ
た。Cr析出促進剤のうち、カチオンポリマーとしては
平均分子量1万のPA,平均分子量3500のPAS,
ポリオキシアルキレン誘導体としては平均分子量150
0のポリエチレングリコール(PEG)を用いた。こう
して得られためっき組成と耐食性の評価結果ならびにP
b電極を使用して1万C/l通電後のCr6+イオン生成
量を表2に示す。耐食性は塩水噴霧試験(JIS Z
2371に準拠)を672時間行ない、最大板厚減少量
で評価した。 ◎:0.05mm以下 ○:0.1 mm以下 △:0.2 mm以下 ×:0.2 mm超
【0019】表1,表2において、比較例1はめっき浴
にCr析出促進剤が含まれていないため、また比較例2
はめっき浴中のCr析出促進剤が少ないため、何れもめ
っき層中のCr含有率が低く耐食性が不足している。比
較例3と4はめっき浴中にカチオンポリマーもしくはポ
リオキシアルキレン誘導体が単独で含有されているので
めっき層中のCr含有率は高く耐食性も良好であるが、
Cr6+イオン生成量が多くその弊害が大きい。これらに
対して、本発明例は何れもCr含有率の高いめっきが得
られ、耐食性は良好であり、かつCr6+イオン生成量は
非常に小さく、実用的である。
にCr析出促進剤が含まれていないため、また比較例2
はめっき浴中のCr析出促進剤が少ないため、何れもめ
っき層中のCr含有率が低く耐食性が不足している。比
較例3と4はめっき浴中にカチオンポリマーもしくはポ
リオキシアルキレン誘導体が単独で含有されているので
めっき層中のCr含有率は高く耐食性も良好であるが、
Cr6+イオン生成量が多くその弊害が大きい。これらに
対して、本発明例は何れもCr含有率の高いめっきが得
られ、耐食性は良好であり、かつCr6+イオン生成量は
非常に小さく、実用的である。
【0020】
【表1A】
【0021】
【表1B】
【0022】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明は、Cr3+イオ
ンの陽極酸化を抑制しつつ耐食性に優れたCr,鉄族金
属を含有するZn系電気めっき鋼板を製造できるもので
あり、高耐食性が要求される自動車や家電用の防錆鋼板
を工業的に安定して生産する上で極めて効果的である。
ンの陽極酸化を抑制しつつ耐食性に優れたCr,鉄族金
属を含有するZn系電気めっき鋼板を製造できるもので
あり、高耐食性が要求される自動車や家電用の防錆鋼板
を工業的に安定して生産する上で極めて効果的である。
Claims (1)
- 【請求項1】 Crと鉄族金属を含有するZn系電気め
っき鋼板を製造するに際し、Zn2+イオン,Cr3+イオ
ン,鉄族金属2価イオン,及び合計で0.1〜10g/
lのカチオンポリマーとポリオキシアルキレン誘導体を
含有するめっき浴を用いて、電気めっきすることを特徴
とする高耐食性Zn系電気めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31736591A JPH05125593A (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | 高耐食性Zn系電気めつき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31736591A JPH05125593A (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | 高耐食性Zn系電気めつき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125593A true JPH05125593A (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=18087434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31736591A Pending JPH05125593A (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | 高耐食性Zn系電気めつき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05125593A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088523A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Ebara Udylite Kk | 無電解銅めっき浴用反応促進剤 |
-
1991
- 1991-11-06 JP JP31736591A patent/JPH05125593A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088523A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Ebara Udylite Kk | 無電解銅めっき浴用反応促進剤 |
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