JPH04110652A - 炭酸ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質を用いて
、被検ガス中の炭酸ガス濃度を正確かつ安定して測定す
ることができる、信頼性の高い炭酸ガスセンサに関する
。

（従来の技術） 被検ガス中の炭酸ガス濃度を測定する方法としては、従
来から、非分散型赤外線吸収分析法、熱伝導度演算法、
隔膜式ガラス電極法などが知られている。しかしながら
、これらの測定法を応用した測定機器は、高価かつ大型
で、しかも精度も不充分であり、汎用性に問題がある。

このような問題を解決するために、東京工業大学工業材
料研究所の火山、佐々木、斉藤らによって、小型かつ安
価であり、しかも、基準ガスを用いることなく直接被検
ガス中に挿入して炭酸ガス濃度を測定するセンサが提案
されている。

この炭酸ガスセンサは、活物質として炭酸ナトリウム（
ＮａｔＣＯｓ）を用い、またナトリウムイオン（Ｎａつ
伝導性固体電解質および標準物質としてＮａ１＋ｘＺｒ
＊Ｓ　ｊｘＰｓ−ｚ　Ｏｒｔ　（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦
３の関係を満足する数を表す。通常、この固体電解質は
ＮＡＳ　Ｉ　ＣＯＮとよばれている。）を用いた全固体
センサであり、被検ガス中の炭酸カスの濃度変化をナト
リウム濃淡電池の起電力の変化として測定するというも
のである。

上記した炭酸ガスセンサは、その作動原理を、Ａｕ（ア
ノード電極）ｌ　Ｎａ２ＣＯｓ　　ｌ　ＮＡＳ　Ｉ　Ｃ
○Ｎ　Ｉ　Ａｕ（カソード電極）という構成の電池とし
て表現することができる。

しかしながら、火山らが開発した上記炭酸ガスセンサの
場合、Ｎａ２ＣＯ３の固定や電極の形成時における再現
性が乏しく、それらに基づ（測定誤差、および電極界面
の経時変化などにより、起電力の安定性と精度の点で満
足すべきものではない。さらに、上記構成においては、
センサ素子が不安定であり、振動等の外力によって、固
定したＮａ２ＣＯ３が剥離してしまうという危険性もあ
り、また、製作は必ずしも容易とはいえず、小型化しに
くいという問題がある。

上記したような問題は、いずれも活物質であるＮ　ａ２
ＣＯａの固定化方法に主要な原因を有する問題である。

すなわち、Ｎ　ａ２　ＣＯｓを固定する際には、一般に
、Ｎａ２ＣＯ，の水溶液を固定すべき個所に塗布したの
ち、それを乾燥するという方法か採用されているが、こ
のような方法によると、Ｎａ２ＣＯ３が有する結晶水が
乾燥時に蒸発してＮａ２Ｃ○３か発泡し、その結果、乾
燥時または乾燥後に、固化したＮａ２ＣＯ：ｉかその固
定個所から脱離しやすくなるからである。

このように、Ｎａ２ＣＯ３の固定化状態が不安定になる
と、製造したセンサの起電力にばらつきが生じてその信
頼性は低下するのみならず、最悪の場合には、振動等の
外力によって固定したＮａ２ＣＯ３が剥離してしまうと
いう事態も起こりうる。

このような問題の発生を回避するために、本発明者らは
、特願昭６３−１５４６２９号明細書において、Ｎａ２
ＣＯｓのアルコール懸濁液を用いてＮａ２Ｃ○３を固定
する方法を開示し、また特願平２−４２５５７号明細書
において、Ｎａ２ＣＯ，の融液を用いてＮａ、Ｃ０３を
固定する方法を開示した。

上記したＮａ２ＣＯ，、の固定化方法のうち、特願平２
−４２５５７号に開示された方法で固定されたＮａｚＣ
Ｏａは、嵩密度が大きく、形状保持能力が優れ、振動等
の外力によっても剥離することがない。しかも、センサ
の製作も容易である。そのため、センサの起電力の安定
性と精度が大幅に改善されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このタイプの炭酸ガスセンサの場合、そ
の作動原理からして、アノード電極側で発生したＮａ＋
がカソード電極側に輸送されて蓄積し、カソード電極の
Ｎａ＋伝導性固体電解質中のＮａ２Ｏの活量が漸次変化
する。その結果、カソード電極の電位が経時的に変化し
、センサの起電力は変化する。すなわち、ドリフトが発
生する。

このドリフト発生は、センサが発信する起電力信号の信
頼性を損うものであり、工業計測機器としてのセンサに
とっては、解決すべき不都合な問題である。

本発明はこの問題を解決し、ドリフトに基づく起電力変
化を検知してその補正をすることができ、さらには、ド
リフトの発生を抑制することもできる、安定性と精度に
優れた炭酸ガスセンサの提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記した目的を達成するために、本発明においては、Ｎ
ａ＋伝導性固体電解質、該固体電解質の一方の端部にそ
の固体電解質と接触して形成されたカソード電極、前記
固体電解質の他方の端部にその固体電解質と接触または
離隔して形成されたアノード電極、該アノード電極およ
び前記固体電解質を橋絡している炭酸ナトリウム、なら
びに、前記カソード電極および前記アノード電極の間に
おいて前記固体電解質に形成された参照電極、を含むこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサが提供される。

また、上記参照電極が電気絶縁性のガス遮断材で被覆さ
れた炭酸ガスセンサが提供される。

（作用） 本発明方法の炭酸ガスセンサは、３００〜７５０℃の温
度に加熱された状態で使用される。上記温度に加熱され
ているセンサに、炭酸ガスを含有する被検ガスが接触す
ると、アノード電極とカソード電極の間には、炭酸ガス
濃度（分圧）に比例した起電力か発生する。この起電力
Ｅは次式で表される。

Ｆ ここで、 ΔＧ０ ａ＋ Ｐ＋ Ｐ” を表す。

従って、測定温度を一定とし、Ｎａ＋伝導性固体電解質
中のＮａ２Ｏの活量を一定とすれば、両極間に発生する
起電力Ｅは被検ガス中の炭酸ガスの分圧の関数となる。

それゆえ、起電力と炭酸ガス分圧との関係を予め検量線
として作成しておけば、：ファラデ一定数 ：ガス定数 ：絶対温度（Ｋ） ：化学種ｉ種の標準生成エネルギ ：化学種ｉ種の活量 ：化学種ｉ種の分圧 二人気圧（１，０１ＸＩ　０６Ｐａ） 二の検量線に基づき、本発明のセンサを被検カス中に挿
入したときにこのセンサか示す起電力Ｅから被検ガス中
の炭酸ガス分圧、すなわち濃度を知ることができるよう
になる。

しかしながら、前述したように、ドリフト発生によりこ
の起電力Ｅは経時的に変化する。本発明者らの測定によ
れば、ドリフトは起電力Ｅの減少方向を示す。

本発明のセンサの場合、カソード電極とアノード電極の
間に参照電極が形成されているので、カソード電極とア
ノード電極の間の電位差（起電力）Ｅ、を測定し、カソ
ード電極と参照電極の間の電位差（起電力）二Ｅ、をそ
れぞれ測定することができる。

そして、ＥＩ　　Ｅ２を測定すれば、その値は、カソー
ド電極へのドリフトによる影響が差し引かれた値となる
。すなわち、Ｅ、−Ｅ２をセンサのａカとして採用すれ
ば、このセンサは、ドリフトに影響されない安定した出
力を発信することになっている。

この場合、ＥＩ　　Ｅ２を連続的に測定すると、カソー
ド電極の場合と同じように、参照電極側にもＮａ＋が輸
送されてきてそれが蓄積してドリフトが発生するので、
ＥＩ　　Ｅ２の測定は間欠的に行ない、センサの従来出
力であるＥｌの、ドリフトに対する０点補正として行な
うことが好ましい。

また、本発明のセンサにおいて、カソード電極と参照電
極の間に、参照電極側がｅ極となるように微小電流を流
せば、カソード電極側に蓄積されるＮａ＋を参照電極側
に輸送することができるので、カソード電極側のドリフ
トは減少してカソード電極側の電位を一定に保持するこ
とができる。

その結果、カソード電極とアノード電極の間の電位差（
起電力）Ｅｌは、ドリフトの影響を受けない安定したセ
ンサ出力になる。

また、参照電極が大気に露出している場合は、アノード
電極の場合と同じように、次式：ｔ／２０！＋２ｅ”−
ｇｏ！−で示される電極反応が起り、参照電極側のＮａ
”伝導性固体電解質中のＮａｚＯの活量に影響を与える
可能性がある。

したがって、本発明のセンサのように、参照電極を電気
絶縁性のガス遮断材で被覆することにより、酸素の存在
を前提とする上式の電極反応を防止することができる。

その結果、参照電極の電位変動を防止することができる
。

（実施態様） 以下、図面に基づいて本発明の各実施態様につき詳細に
説明する。

第１図は、第１の実施態様の炭酸ガスセンサの側面図、
第２図は第１図の■−■線に沿う断面図である。この炭
酸ガスセンサの場合は、Ｎａ＋伝導性固体電解質１が円
柱形状であり、その両端部にアノード電極３とカソード
電極４が直接形成されている。

そして、Ｎａ＋伝導性固体電解質ｌの、カソード電極３
とアノード電極４の中間位置には、参照電極５が形成さ
れている。

この場合、Ｎａ＋伝導性固体電解質１の形状は、断面が
多角形の角柱状であってもよく、また円板状や角板状で
あってもよい。このような形状のＮａ＋伝導性固体電解
質ｌは、所定の原料粉末を成形したのち、得られた成形
体を焼結し、ついでその焼結体をダイヤモンドカッター
や旋盤などの加工機械で上記した形状に切削加工するこ
とにより製作することができる。

Ｎａ＋伝導性固体電解質としては、前述したＮＡＳ　Ｉ
　ＣＯＮの外に、たとえば、次式：Ｎａ２Ｏ・ＸＡｆｚ
Ｏｓ（式中、Ｘは５〜１１の数を表す）で示されるβ−
アルミナ；次式：　Ｎａ＋＋ｘＭｘＡ　Ｉ　１ｌ−Ｘ０
１７（式中、Ｍは、Ｍ　ｇ２　＋、Ｃａ”、Ｓ　ｒ”、
Ｂａ”Ｃｏ”、Ｎｉ”、Ｃｕ２＋の２価陽イオンを表し
、ＸはＯ〜２の数を表す）で示されるβ”−アルミナＮ
ａ＋＋ｘＺｒｔ−ｘＭｘＰ２０ｕ　（式中、Ｍは、Ｆｅ
ｌ′＋■ｎ　３　＋、Ｓ０３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅ
ｕ３＋、Ｇｄ３＋Ｔｂ”　、Ｄｙ”　、Ｈａ”　、Ｅｒ
”、Ｔｍ”、Ｙ　ｂ”Ｌｕ”＋の３価陽イオンを表し、
Ｘは０〜２の数を表す）で示される化合物；次式’　Ｎ
ａ＋＋２ｘＺｒｚ−０ＭｘＰｓＯ＋ｚ（式中、Ｍは、Ｍ
ｇ”、Ｃａ”、Ｓ　ｒ”Ｂａ”、Ｃｏ”、Ｎ　ｉ”、Ｃ
ｕ２＋の２価陽イオンを表し、Ｘは０〜２の数を表す）
で示される化合物；次式　ＮａＭＳｉ４０＋２（式中、
Ｎ１は、Ｆ　ｅ”、Ｉｎ３＋Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３
＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋Ｄｙ”　、Ｈｏ”　
、Ｅｒ”　、Ｔｍ”　、Ｙｂ”　、Ｌｕ”の３価陽イオ
ンを表し、Ｘは０〜２の数を表す）で示され、ＮＭＳ−
ＮＡＳ　Ｉ　ＣＯＮと呼ばれる化合物１次式：　Ｎ　ａ
、、Ｍ　Ｓ　Ｉ　４０１２（式中、Ｍは、Ｆｅ３＋１　
ｎ　３　＋、Ｓ　Ｃ”　、Ｙ　”、Ｓ　、、３＋　、Ｅ
ｕ３＋　、Ｇｄ３＋Ｔｂ”＋、Ｄｙ”　、、Ｈｏ”＋、
Ｅｒ”　、Ｔｍ”、ｙ　ｂ”Ｌｕ３＋の３価陽イオンを
表し、Ｘは０〜２の数を表す）で示される化合物；　Ｎ
ａ、　ＩＡＩ　＋、　ｙｓｌｔｈ、　３０４Ｎａ３Ｓｃ
ＰｓＯ＋ｚを用いることができる。

また、特開昭５７−１３５７１４号公報、特開昭５９−
２１３６０９号公報、欧州特許公開第００６７２７４号
公報などで提案されているＮａ＋伝導性固体電解質は、
３００〜７００℃の比較的低温下においてもＮａ＋の導
電率が高い、すなわち、内部インピーダンスが小さいの
で、これらも本発明に係るＮａ＋伝導性固体電解質とし
て用いることができる。

ここで、上記したＮａ＋伝導性固体電解質は、それぞれ
のＮａ＋濃度や内部インピーダンスが若干具なっている
ので、前述した作動原理によれば、得られた各センサの
示す起電力や応答速度も異なってくる。しかしなから、
この点に関していえば、たとえば、起電力については、
各センサにつきそれ固有の検量線を予め作成しておくこ
とによりセンサとしての性能差は解消できるし、また応
答速度についても、上述した各化合物はいずれも高いＮ
ａ＋伝導性を示すので、実用上、センサとしての性能に
支障をきたすことはない。

このようなＮａ＋伝導性固体電解質１の一側（−方の端
部）に直接接触して形成されるカソード電極３、他側（
他方の端部）に直接接触して形成されるアノード電極４
は、いずれも、多孔質のガス拡散電極である。

しかし、参照電極５は必ずしも多孔質である必要はない
。

これらの電極は、スパッタリング法や蒸着法などによっ
ても形成することができるが、センサの形状と大きさか
らして、電極素材の微粉を含むペーストをＮａ＋伝導性
固体電解質の所定の個所に塗布したのち、これを所定温
度で焼成して焼付けるというペースト塗布熱分解法によ
って形成することが簡便であるので好適である。用いる
電極の素材としては、高温下においてもＮａ、酸素が固
溶することかなく、経時変化も起こりにくいということ
から金（Ａｕ　）であることが好ましい。

カソード電極３、アノード電極４および参照電極５には
それぞれリード線３ａ、４ａ、５ａが取付けられ、ここ
から、炭酸ガス濃度の測定時における起電力信号が取り
出される。これらのリード線３ａ、４ａ、５ａはカソー
ド電極３、アノード電極４、参照電極５と同じ素材で構
成されていることが好ましく、たとえば、これら電極の
形成前または形成と同時に金ペーストなどを用いてこれ
ら電極に固定して取付けることが好ましい。

アノード電極４の周囲にはＮａ＋伝導性固体電解質１に
も接触してＮａ２ＣＯａの膜２が形成されている。

このような膜２を形成するためには、Ｎ　ａ２　ＣＯａ
の水溶液やＮａ２ＣＯｓのアルコール懸濁液を塗布して
形成してもよいが、Ｎ　ａ２　ＣＯａの膜２の固定化状
態を確実にするためには、Ｎａ２Ｃｏ３の融液を用いる
ことか好ましい。

すなわち、Ｎ　ａ、ＣＯｓを融点（８５１℃）以上の温
度に加熱して溶融し、その融液の中に、Ｎａ”伝導性固
体電解質１のアノード電極側の部分を浸漬したのち引上
げてその浸漬した部分に塗布すればよい。このとき、Ｎ
ａ２ＣＯｚの融液がカソード電極３に接触しないように
注意する。

アノード電極４は、前述したように、多孔質のガス電極
であるため、浸漬処理の過程で、Ｎａ２ｃＯ３の融液は
このアノード電極４の表面からその内部に滲透していき
、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質１と接触するようになる。

しかし、上記した方法では、Ｎａ、ＣＯ，の膜２とＮａ
＋ａ＋性固体電解質１との接触状態が不充分で、Ｎ　ａ
ｘ　ＣＯｓの膜２の状態が不安定になる虞れもあるので
、たとえば、Ｎａ＋伝導伝導性固体電解質一方の端部を
Ｎ　ａ　２　ＣＯｓの融液に浸漬して、あらかじめそこ
にＮａ２ＣＯｓの膜を形成してがら、その上にアノード
電極４を形成する方法の方が好適である。

Ｎａ２ＣＯａの融液を入れる容器としては、高温でもＮ
ａに対して比較的安定である、たとえば、金の容器か好
ましい。

第３図および第３図のＴＶ−ＴＶ線に沿う断面図である
第４図に示したセンサは、アノード電極かＮａ”固体電
解質から離隔している実施態様である。

このセンサの場合、まず、円柱状のＮａ＋ａ＋性固体電
解質１の一側（一方の端部）および中間位置に、第１図
および第２図で示したセンサの場合と同じようにしてカ
ソード電極３、参照電極５が直接形成され、それらの周
囲にリード線３ａ１５ａが巻回されている。

Ｎａ＋ａ＋性固体電解質１の他側（他方の端部）は、リ
ード線４ａを前記Ｎａ＋ａ＋性固体電解質１の直径より
も大きい直径で弦巻ばね状に巻回してなるその巻回部に
挿入され、その部分の全体は、Ｎａ２ＣＯｓの融液に浸
漬して形成されたＮａｇＣＯｚの膜２で被覆されている
。

このセンサにおいては、リート線４ａの弦巻ばね状に巻
回されている部分か、アノード電極４として機能する。

この実施態様のセンサのように、Ｎａ＋ａ＋性固体電解
質とアノード電極を離隔して配置するためには、上記し
た方法の外に、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質とアノード電極
の間に耐熱性の電気絶縁体を介在させる方法がある。

すなわち、管状の耐熱性電気絶縁体の外周の上にアノー
ド電極４を形成し、この電気絶縁体をＮａ＋ａ＋性固体
電解質の一方の端部に冠着したのち、その部分の全体を
覆ってＮａ２ＣＯ２の膜を形成するという方法である。

第５図および第６図は、センサが耐熱絶縁体基板の上に
形成され、この耐熱絶縁体基板それ自体が発熱体を搭載
している実施態様を示す。この実施態様の場合は、自ら
が搭載する発熱体でセンサの温度を３００〜７５０℃の
範囲で制御することができるので、外熱を与えることな
くセンサを作動することができる。

第５図の平面図、第６図の側面図で示したように、耐熱
絶縁体基板６の上には、所望する幅、長さ、厚みを有す
る膜状のＮａ＋伝導伝導性固体電解質形成され、その両
端部および中間位置にはカソード電極３、アノード電極
４および参照電極５がＮａ＋伝導伝導性固体電解質−触
して形成され、また、それぞれの電極からはリード線３
ａ、４ａ。

５ａが引き比されている。

そして、アノード電極４とＮａ＋ａ＋性固体電解質１の
少なくとも境界の部分を覆ってＮａ２ＣＯ２の膜２が形
成されている。

この膜２を形成するためには、上記した部分に、Ｎａ２
ＣＯａの水溶液やＮａ２ＣＯ３のアルコール懸濁液を塗
布して形成してもよいが、Ｎ　ａｚ　ＣＯｓの膜２の固
定化状態を確実にするためには、Ｎａ、ＣＯａの融液を
用いることが好ましい。

すなわち、Ｎａ、Ｃｏ、の融液の中に金線を浸漬してそ
れを引上げ、金線の先端に付着したＮａ２ＣＯ。

の融液を、アノード電極４とＮａ＋ａ＋性固体電解質１
とを橋絡するようにして塗布すればよい。このとき、Ｎ
ａ２ＣＯａの融液がカソード電極３や参照電極５に接触
しないように注意する。

基板６にＮａ＋伝導伝導性固体電解質形成するためには
、たとえば、粉末混合法または共沈法、加水分解法、ア
ルコキシド法等を用いた湿式合成法で合成した所定組成
の原料粉末をボールミルのような粉砕機で充分に微粉砕
し、得られた微粉末をスクリーン印刷法などにより耐熱
電気絶縁体基板６の上にパターニングしたのち、全体を
１２００〜１３００℃の温度に加熱して前記微粉末の印
刷パターンを基板上に焼き付けるという塗布焼付は法を
適用することが好ましい。このとき、パターニング時の
塗布量を変えることにより、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質１
を厚膜または薄膜の膜状にも、円柱もしくは角柱の柱状
または半柱状にも、さらには、板状にも前記絶縁体基板
の上に形成することができる。また、Ｎａ＋伝導伝導性
固体電解質形結ブロックを予め製造しておき、このブロ
ックから柱状体、板状体を切削加工し、これらをアルミ
ナを主成分とするような無機接着剤で基板６の上に接合
することもできる。

このようなことから、基板６は上記温度に充分耐えられ
る耐熱性を備えていることか必要であり、またこの基板
６の上に形成されるアノード電極、カソード電極および
参照電極の相互短絡を防止するために電気絶縁性である
ことが必要である。このような特性を満足する材料とし
ては、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミ
ニウムの外に、他の基板の表面を上記した材料で前述の
塗布焼付は法、蒸着法、ＣＶＤ方法、スパッタリング法
、プラズマ溶射法等によってコーティングしてなる基板
であってもよい。

また、上記した塗布焼付は法の外に、基板６に所定のマ
スキングを施したのち、ここに蒸着法、ＣＶＤ法、スパ
ッタリング法、プラズマ溶射法等により所定組成のＮａ
＋伝導伝導性固体電解質形成することもできる。

基板６の背面には、発熱体７がジグザグに形成され、こ
の発熱体７に発熱体用リード線７ａ、７ｂが取付けられ
ている。

発熱体７は、たとえば白金の微粉末をテレピン油等に分
散させて調製したペーストをスクリーン印刷等の方法で
基板６の背面にパターニングしたのち、これを焼付ける
ことによって形成することができる。そのときの素材と
しては、上記白金の外に、ロジウム、白金−ロジウム合
金、タングステン、ニッケルークロム合金も使用するこ
とができる。また、上記焼付は法の外に、基板６の背面
をマスキングして、そこに蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法、プラズマ溶射法等を適用して発熱体７を形成
することもできる。

なお、発熱体７を基板６の内部に埋設した状態で形成す
ると、発熱体はセンサに近接するので、単に基板６の背
面に形成した場合よりも、温度制御が行ないやすくなる
。また、センサの上方に、別体の発熱体を配設すると、
センサは上下の両方向から加熱されので、さらに−層、
温度制御が行ないやすくなる。

第７図および第８図は、第５図および第６図で示したセ
ンサにおいて、アノード電極４とＮａ＋ａ＋性固体電解
質１とが離隔し、この両者がＮａ２ＣＯ２の膜２で橋絡
されている実施態様を示す。

このセンサの場合、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質１、カソー
ド電極３、アノード電極４、参照電極５、Ｎａ、ＣＯ，
の膜２、発熱体７は、いずれも、第５図および第６図で
示したセンサの場合と同しようにして形成することがで
きる。

第９図はさらに別の実施態様を示す。

このセンサは、第１図および第２図で示したセンサにお
いて、参照電極５が電気絶縁性のガス遮断材８で被覆さ
れたものである。

このガス遮断材８は、たとえば、低融点ガラス系の絶縁
ペーストを参照電極５の全面を覆って塗布したのち焼成
し、ペースト中の有機物成分を散逸せしめてガラス化す
ることにより形成することができる。

第１Ｏ図は、第３図および第４図で示したセンサの参照
電極５とリード線５ａを電気絶縁性のガス遮断材８で被
覆した実施態様を示す。

第１１図は、第５図および第６図で示した発熱体搭載セ
ンサの参照電極５を電気絶縁性のガス遮断材８で被覆し
た実施態様を示す。

また、第１２図は、第７図および第８図で示した発熱体
搭載センサの参照電極５を電気絶縁性のカス遮断材８で
被覆した実施態様を示す。

（実施例） 実施例１ 第１図および第２図で示した炭酸ガスセンサを次のよう
にして製造した。すなわち、まず、純度９９．９％のＮ
ａ５ＰＯ＋の試薬（無水）とＺｒ５ｉＯ＜試薬を、モル
比で１；２となるように秤量したのち両者を混合した。

得られた混合粉を１１４７°Ｃで４８時間、熱処理して
面相反応を起こさせて均質化したのち、ボールミルで２
４時間粉砕処理を行なった。得られた粉末を１　ｔｏｎ
／ｃＩＩｌの圧力でラバープレス成形したのち、その成
形体を、１２４７０Ｃで１２時間、熱処理した。ＮＡＳ
　ＩＣ０Ｎの焼結ブロックが得られた。この焼結ブロッ
クをダイヤモンドカッターと旋盤で加工して、直径２Ｍ
、長さ８＋ｎｍの円柱とした。この円柱１の両端部およ
び中央部の外周に、直径０．３　ｍｍの金線３ａ、４ａ
、５ａを巻き付け、さらにこの金線の巻き付は個所に金
ペーストを塗布したのち、全体に７００℃で１時間の熱
処理を施してカソード電極３、アノード電極４および参
照電極５を形成した。

ついで、円柱ｌのアノード電極４側を、温度８６０°Ｃ
で、特級試薬の無水炭酸ナトリウムを溶融してなる融液
に浸漬したのちこれを引き上げ、大気中で放冷してＮａ
ｚＣＯａの膜２を形成した。

得られたセンサにつき、第１３図で示したような起電力
評価装置を用いて、カソード電極３とアノード電極４の
間の発生起電力Ｅｌ、カソード電極３と参照電極５の間
の発生起電力Ｅ、をそれぞれ測定した。

第１３図の装置において、センサ１０は石英管１１の中
に収容され、センサ１０のアノード電極、カソード電極
、および参照電極からは、それぞれリード線１２．１３
．１４が引き出されている。

リード線１２は負荷抵抗１５を介して定電流発生器１６
に接続され、またリード線１３も定電流発生器１６に接
続されている。リード線１３．１４の端子は切換えスイ
ッチ１７を介してプリアンプ１８に接続され、リード線
１２も直接プリアンプ１８に接続されている。このプリ
アンプ１８で増幅された各リード線からの起電力信号は
、定電圧発生器１９を介して２台のペンレコーダ２０ａ
、２０ｂに入力されて記録されるようになっている。石
英管１１の外周にはヒータ２１が配置され、図示しない
温度制御系により、センサｌＯの温度を３００〜７５０
℃の範囲で制御できるようになっており、また石英管１
１の中には、被検ガスボンベ２２から、所望の被検ガス
を流量計２３でその流量を調節して流入できるようにな
っている。

この装置において、測定系の入力インピーダンスに負苛
抵抗を用いているので、測定電流は通常の電流値より可
成り大きくなり、カソード電極３に輸送されるＮａゝの
量も増加することになる。すなわち、この装置による測
定は、センサ出力のドリフトの加速試験を行なっている
ことになる。

測定は次のようにして行なわれた。すなわち、センサ１
０の温度を６２５℃に設定し、石英管１１の中に、ボン
ベ２２から炭酸ガス濃度１％の被検ガスを流量計２３で
１５０　Ｊ／ｍｉｎの流量に調節して流入し、起電力Ｅ
１を連続的に、起電力Ｅ２は切換えスイッチ１７を操作
して断続的に測定した。Ｅ＋　、Ｅ２の経時変化の結果
を第１表に示した。

第　　　１　　　表 実施例２ Ｎａ＋伝導性固体電解質が、以下の方法で製造したβ−
アルミナであったことを除いては、実施例１と同様にし
て炭酸ガスセンサを製造した。

試薬特級の無水炭酸ナトリウムと、同じく試薬特級の水
酸化アルミニウムとを、Ｎａ２Ｏ：４４’　ｔｏｓ換算
でｌ：６（モル比）となるように秤量し、両者を混合し
、得られた混合物に８００℃で１２時間の熱処理を施し
て固相反応を起こさせて均質化したのち、ボールミルで
２４時間の粉砕処理を行なった。得られた粉末を１　ｔ
ｏｎ／ｃｉの圧力でラバープレス成形し、その成形体に
１２９７°Ｃで１２時間の熱処理を施してβ−アルミナ
のブロックとした。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様にし
て発生起電力Ｅ１、Ｅ２の経時変化を測定した。その結
果を第２表に示した。

第　　　２　　表 成した。

つぎに、直径０．３１１１１ｍの金線４ａを直径３ｍｍ
で弦巻き状に巻回し、この巻回部に、ＮＡＳＩＣＯへ円
柱１の他端を挿入し、その挿入部分を、温度８６００Ｃ
で溶融した特級試薬のＮａ２ＣＯ３融液の中に浸漬した
のち引き上げ、大気中で放冷してＮａ２ＣＯ，の膜２を
形成し、金線４ａを固定した。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様にし
て発生起電力Ｅｌ、Ｅ２の経時変化を測定した。その結
果を第３表に示した。

第　　　３　　　表 実施例３ 第３図および第４図で示した炭酸ガスセンサを次のよう
にして製造した。

すなわち、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ焼成体
の円柱１を製造し、これの一端にカソード電極３を、ま
た中央に参照電極５をそれぞれ形実施例４ 第５図および第６図で示した炭酸ガスセンサを次のよう
にして製造した。

ます、実施例１で示した方法で製造したＮＡＳＩ　ＣＯ
Ｎの微粉末を、純度９９．９％のアルミナ基板６の上に
スクリーン印刷法でパターニングしたのち、全体を１２
４７°Ｃの温度で１２時間焼成して、アルミナ基板６の
上に、幅２ｍｍ、長さ５１Ｉ１ｍ、厚み０．５賦のＮＡ
ＳＩＣＯＮの膜１を形成した。

つぎに、この基板６の裏面に白金ペーストをスクリーン
印刷法でパターニングし、全体を１０００°Ｃの温度で
１時間焼成して発熱体７を形成した。このとき、発熱体
７のリード線７ａ、７ｂである白金線を上記白金ペース
トと一緒に焼き付けた。

ついで、ＮＡＳＩＣＯＮの膜ｌの一方の端部、他方の端
部、および中央部に金ペーストを塗布し、それぞれに金
線を添着した状態で、全体に７００℃で１時間の熱処理
を施して、金線３ａ、４ａ、５ａが添着された状態でカ
ソード電極３、アノード電極４、参照電極５を形成した
。

８６０℃で溶融した特級試薬のＮ　ａｔ　ＣＯｓの融液
の中に金線を浸漬してそれを引上げ、金線の先端に付着
している融液を、膜１とアノード電極４の境界部分を覆
うように塗布したのち、これを大気中で放冷してＮ　ａ
２　ＣＯ３の膜２を形成した。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様にし
て発生起電力Ｅ、、Ｅ２の経時変化を測定した。その結
果を第４表に示した。

第　　　４　　　表 実施例５ 第７図および第８図で示した炭酸ガスセンサを次のよう
にして製造した。

まず、実施例４と同様にして、アルミナ基板６の上にＮ
ＡＳＩＣＯＮの膜１、裏面に発熱体７およびリード線７
ａ、７ｂを形成した。

ついで、膜１の一方の端部と中央部分に金ペーストを塗
布し、また膜１の他方の端部から２０離隔したアルミナ
基板６の上にも金ペーストを塗布し、それぞれに金線を
添着した状態で、全体に７００°Ｃで１時間の熱処理を
施し、金線３ａ、４ａ、５ａか添着されたカソード電極
３、アノード電極４、参照電極５を形成した。

ついで、実施例４と同様の方法で、金線の先端に付着し
ているＮａ２Ｃ○３の融液を、膜１とアノード電極４と
の間に塗布し、これを大気中で冷却して、膜１とアノー
ド電極４を橋絡するＮ　ａｚ　ＣＯ３の膜２を形成した
。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様にし
て発生起電力Ｅ１、Ｅ２の経時変化を測定した。その結
果を第５表に示した。

第　　　５　　　表 すなわち、実施例１の方法でセンサを製造するときに、
Ｎａ２Ｃ○３の膜を形成する前に、参、照電極５を覆っ
て低融点ガラス系の絶縁ペーストを塗布し、９０°Ｃで
３０分間乾燥したのち、７００°Ｃで１時間焼成してペ
ースト膜をガラス膜にする。

そして、そのあとに、実施例１の場合と同様の方法で、
アノード電極側にＮａ２ＣＯａの膜２を形成した。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様にし
て発生起電力Ｅｌ、Ｅ２の経時変化を測定した。その結
果を第６表に示した。

第　　　６　　　表 実施例６ 第９図で示した炭酸ガスセンサを次のようにして製造し
た。

実施例７ 第１Ｏ図で示した炭酸ガスセンサを次のようにして製造
した。

すなわち、実施例３の方法でセンサを製造するときに、
Ｎａ２ＣＯ３の膜を形成する前に、参照電極５を覆って
低融点ガラス系の絶縁ペーストを塗布し、９０℃で３０
分間乾燥したのち、７００°Ｃで１時間焼成してペース
ト膜をガラス膜にする。

そして、そのあとに、実施例３の場合と同様の方法で、
アノード電極側にＮａ２ＣＯ３の膜２を形成した。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様にし
て発生起電力Ｅ＋　、Ｅ２の経時変化を測定した。その
結果を第７表に示した。

第　　　７　　表 すなわち、実施例４の方法でセンサを製造するときに、
Ｎａ２ｃＯａの膜を形成する前に、参照電極５を覆って
低融点ガラス系の絶縁ペーストを塗布し、９０°Ｃで３
０分間乾燥したのち、７０００Ｃで１時間焼成してペー
スト膜をガラス膜にする。

そして、そのあとに、実施例４の場合と同様の方法で、
アノード電極側にＮ　ａ２　ＣＯａの膜２を形成した。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様にし
て発生起電力Ｅｌ、Ｅ２の経時変化を測定した。その結
果を第８表に示した。

第　　８　　表 実施例８ 第１１図で示した炭酸ガスセンサを次のようにして製造
した。

実施例９ 第１２図で示した炭酸ガスセンサを次のようにして製造
した。

すなわち、実施例５の方法でセンサを製造するときに、
Ｎａ２ＣＯ３の膜を形成する前に、参照電極５を覆って
低融点ガラス系の絶縁ペーストを塗布し、９０°Ｃで３
０分間乾燥したのち、７００°Ｃで１時間焼成してペー
スト膜をガラス膜にする。

そして、そのあとに、実施例５の場合と同様の方法で、
アノード電極側にＮａ２ＣＯ３の膜２を形成した。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様にし
て発生起電力Ｅ、　、Ｅ２の経時変化を測定した。その
結果を第９表に示した。

第　　　９　　　表 実施例１０ 実施例９のセンサにおいて、カソード電極３と参照電極
５の間に、参照電極側がｅ極となるようにｌｎＡの微小
電流を流しながら、Ｅ２の経時変化を測定した。その結
果を第１Ｏ表に示した。

第　　　９　　　表 （発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の炭酸ガスセンサ
は、参照電極を配設して参照電極とカソード電極の間の
起電力を測定することができるので、カソード電極側の
発生ドリフトを検知することができ、センサ出力の補正
が可能となる。

また、カソード電極と参照電極の間に、参照電極がｅ極
となるように微小電流を流すことにより、ドリフトの影
響を受けない安定したセンサ出力を得ることができる。

さらに、参照電極を電気絶縁性のガス遮断材で被覆する
ことにより、大気中の酸素による参照電極の電極反応の
影響も封殺することができる。

このようなことから、本発明の炭酸ガスセンサは、たと
えば、バイオテクノロジー関連の実験雰囲気の監視また
は制御のための機器、酸欠防止用機器、さらには、工業
用計測機器としてその工業的価値は犬である。

【図面の簡単な説明】

第１図から第１２図は本発明の炭酸ガスセンサを示す概
略図で、第１図はその一例の側面図、第２図は第１図の
■−■線に沿う断面図、第３図は他の例の側面図、第４
図は第３図のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図、第５図は別の
例の平面図、第６図は第５図の例の側面図、第７図はさ
らに別の例の平面図、第８図は第７図の例の側面図、第
９図は第１図および第２図で示した例の参照電極をガス
遮断材で被覆した例を示す側面図、第１０図は第３図お
よび第４図で示した例の参照電極をガス遮断材で被覆し
た例を示す側面図、第１１図は第５図および第６図で示
した例の参照電極をガス遮断材で被覆した例を示す側面
図、第１２図は第７図および第８図で示した例の参照電
極をガス遮断材で被覆した例を示す側面図、第１３図は
センサの起電力評価装置の構成図である。 ■・・・Ｎａ＋伝導性固体電解質、２・・・Ｎａ２ＣＯ
３，３・・・カソード電極、３ａ・・・リード線、４・
・・アノード電極、４ａ・・・リード線、５・・・参照
電極、５ａ・・・リード線、６・・・耐熱絶縁体基板、
７・・・発熱体、７ａ、７ｂ・・・発熱体用リード線、
８・・・電気絶縁性のガス遮断材、ＩＯ・・・センサ、
１１・・・石英管、工２・・・アノード電極用リード線
、１３・・・カソード電極用リード線、１４・・・参照
電極用リード線、１５・・負荷抵抗、１６・・・定電流
発生器、１７・・・切換えスイッチ、１８・・・プリア
ンプ、１９・・・定電位発生器、２０ａ、２０ｂ・・・
ペンレコーダ、２１・・・ヒータ、２２・・・被検ガス
ボンベ、２３・・・流量計。 出願大東し株式会社 代理人　　弁理士　　長　門　侃　二 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 し

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナトリウムイオン伝導性固体電解質、該固体電解
   質の一方の端部にその固体電解質と接触して形成された
   カソード電極、前記固体電解質の他方の端部にその固体
   電解質と接触または離隔して形成されたアノード電極、
   該アノード電極および前記固体電解質を橋絡している炭
   酸ナトリウム、ならびに、前記カソード電極および前記
   アノード電極の間において前記固体電解質に形成された
   参照電極、を含むことを特徴とする炭酸ガスセンサ。
2. （２）前記参照電極が電気絶縁性のガス遮断材で被覆さ
   れている請求項１の炭酸ガスセンサ。