JPH04329353A - 炭酸ガス・湿度センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被検ガス中の炭酸ガス
濃度と湿度を同時にかつリアルタイムで測定することが
できる炭酸ガス・湿度センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、園芸または医療の分野における雰
囲気の監視や制御、バイオテクノロジー関連の実験雰囲
気の監視や制御などの技術分野では、炭酸ガス濃度や湿
度の測定が行なわれている。また、空調管理などによっ
て室内の快適さを求めるためにも、室内の炭酸ガス濃度
や湿度を測定することにたいする要望が高まっている。 そして、これらのガス濃度や湿度の測定は、それぞれを
単独で行なうよりも、同時に行なうことの方が効果的で
あるとされている。

【０００３】ところで、被検ガス中の炭酸ガス濃度を測
定する方法としては、従来から、非分散型赤外線吸収分
析法、熱伝導度演算法、隔膜式ガラス電極法などが知ら
れている。一方、被検ガス中の湿度を測定するための湿
度計としては、従来から、乾球と湿球が示す温度差と気
温との関係から湿度を換算する乾湿計、金属の鏡面にお
ける結露現象を利用する露点計、湿度による毛髪の伸縮
を利用する毛髪湿度計、五酸化リンの吸湿に伴う重量増
を利用する吸収湿度計、酸化リチウムの吸湿や半導体ま
たはセラミックスの粉末への水分の化学吸着に伴って起
こる電気伝導度の変化を利用する電気湿度計、または、
特定波長における吸収を利用する赤外線吸収湿度計など
が知られている。

【０００４】したがって、上記した個々の測定方法組み
合わせることより、被検ガス中の炭酸ガス濃度と湿度を
測定することができる。たとえば、赤外線吸収分析法を
採用すれば、炭酸ガス濃度と湿度を同時に測定すること
ができ、現在、そのような炭酸ガス・湿度センサが、植
物研究の分野で一部商品化されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た炭酸ガス・湿度センサは、測定濃度の範囲が限られ、
高価かつ大型であり、しかも高精度とはいえず、安定性
にも欠けていて、汎用性に富むセンサとはいいがたい。 本発明は、上記した問題を解決し、炭酸ガス濃度と湿度
を同時にかつリアルタイムで測定することができ、しか
も測定値は安定性に富むと同時に精度が高く、そして、
安価に、またサイズも小型に製造することができる炭酸
ガス・湿度センサの提供を目的とする。 （課題を解決するための手段）ところで、小型の炭酸ガ
スセンサを安価に製造するという問題に関しては、最近
、東京工業大学工業材料研究所の丸山、佐々木、斉藤ら
によって、基準ガスを用いることなく直接被検ガス中に
挿入して炭酸ガス濃度を測定するセンサが提案されてい
る。

【０００６】この炭酸ガスセンサは、活物質として炭酸
ナトリウム（Ｎａ２　ＣＯ３　）を用い、またナトリウ
ムイオン（Ｎａ＋　）伝導性固体電解質および標準物質
としてＮａ１＋ｘ　Ｚｒ２　Ｓｉｘ　Ｐ３−ｘ　Ｏ１２
（ただし、ｘは０≦ｘ≦３の関係を満足する数を表す。 通常、この固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮとよばれている
。）を用いた全固体センサであり、被検ガス中の炭酸ガ
スの濃度変化をナトリウム濃淡電池の起電力の変化とし
て測定するというものである。

【０００７】上記した炭酸ガスセンサは、その作動原理
を、Ａｕ（アノード電極）｜Ｎａ２ＣＯ３　｜ＮＡＳＩ
ＣＯＮ｜Ａｕ（カソード電極）、という構成の電池とし
て表現することができ、その作動温度は３００〜７５０
℃である。本発明者らは、上記炭酸ガスセンサの起電力
特性を調べている過程で、この電池のカソード電極側の
電位は被検ガス中の湿度の影響を強く受け、さらには、
得られるセンサ起電力は湿度に比例して変化するという
知見を得た。

【０００８】この現象の詳細な原因は不明であるが、被
検ガス中の湿度すなわち水蒸気（Ｈ２　Ｏ）がカソード
電極側のＮＡＳＩＣＯＮ中のＮａ＋　と反応するためで
あろうと考えられる。一方、丸山らの別の文献（Ｓｏｌ
ｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ、２３、ｐ１０７〜ｐ
１１２、１９８７）　によれば、前記した炭酸ガスセン
サにおいて、ＮＡＳＩＣＯＮとカソード電極の間に酸素
イオン（Ｏ２−）伝導性固体電解質を介在させた場合で
も、そのセンサは、Ｏ２−伝導性固体電解質が介在しな
い場合と同じように炭酸ガスセンサとして機能すること
が発表されている。

【０００９】本発明者らは、前記した推論と上記した文
献発表の内容を勘案して、ＮＡＳＩＣＯＮとカソード電
極の間に酸素イオン（Ｏ２−）伝導性固体電解質である
安定化ジルコニア（Ｙ２　Ｏ３　８ｍｏｌ％含有するも
の）を介在させて、ＮＡＳＩＣＯＮとカソード電極を分
離した状態でセンサ起電力への湿度の影響を調査したと
ころ、カソード電極側の電位への湿度の影響は無視でき
る程度になるという事実を見出した。

【００１０】したがって、ＮＡＳＩＣＯＮに直接カソー
ド電極を形成したセンサでは、被検ガス中の湿度測定が
可能であり、また、ＮＡＳＩＣＯＮとカソード電極の間
にＯ２−伝導性固体電解質を介在させたセンサでは、被
検ガス中の湿度の影響を受けることなく炭酸ガス濃度を
測定することが可能であるため、これら２種類のセンサ
を組み合わせれば、炭酸ガス濃度と湿度を同時に測定で
きることになる。

【００１１】本発明の炭酸ガス・湿度センサは、上記着
想に基づいて開発されたものである。すなわち、本発明
の炭酸ガス・湿度センサは、Ｎａ＋　伝導性固体電解質
と、該Ｎａ＋　伝導性固体電解質の一方の端部にそのＮ
ａ＋　伝導性固体電解質と接触して形成されたカソード
電極と、前記Ｎａ＋　伝導性固体電解質の他方の端部に
接触または離隔して形成されたアノード電極と、前記Ｎ
ａ＋　伝導性固体電解質の前記他方の端部および前記ア
ノード電極の間を橋絡しているＮａ２　ＣＯ３とを含む
第１のセンサ素子；前記第１のセンサ素子と並列に配置
された、Ｎａ＋　伝導性固体電解質と、該Ｎａ＋　伝導
性固体電解質の一方の端部にその一方の端部が接合して
配設されたＯ２−伝導性固体電解質と、該Ｏ２−伝導性
固体電解質の他方の端部にそのＯ２−伝導性固体電解質
と接触して形成されたカソード電極と、前記Ｎａ＋　伝
導性固体電解質の他方の端部に接触または離隔して形成
されたアノード電極と、前記Ｎａ＋　伝導性固体電解質
の前記他方の端部および前記アノード電極の間を橋絡し
ているＮａ２　ＣＯ３　とを含む第２のセンサ素子；を
備えていることを特徴とする炭酸ガス・湿度センサが提
供され、また、Ｎａ＋　伝導性固体電解質と、該Ｎａ＋
　伝導性固体電解質の一方の端部の一部分にその一方の
端部が接合して配設されたＯ２−伝導性固体電解質およ
び前記Ｎａ＋　伝導性固体電解質の前記一方の端部の他
部分に接触して形成された第１のカソード電極と、前記
Ｏ２−伝導性固体電解質の他方の端部に接触して形成さ
れた第２のカソード電極と、前記Ｎａ＋　伝導性固体電
解質の他方の端部に接触または離隔して形成されたアノ
ード電極と、前記Ｎａ＋　固体電解質の前記他方の端部
と前記アノード電極の間を橋絡しているＮａ２ＣＯ３　
とを含むことを特徴とする炭酸ガス・湿度センサが提供
される。

【００１２】

【作用】まず、本発明の炭酸ガス・湿度センサにおいて
、前記した第１のセンサ素子および第２のセンサ素子は
、いずれも被検ガス中の炭酸ガス濃度に同じように感応
するが、それらのうち、前記した第１のセンサ素子は被
検ガス中の湿度測定用のセンサとして機能し、また前記
した第２のセンサ素子は被検ガス中の炭酸ガス濃度測定
用のセンサとして機能する。

【００１３】これら第１のセンサ素子および第２のセン
サ素子は、いずれも、３００〜７５０℃の温度に加熱さ
れた状態で使用される。上記温度に加熱されている第２
のセンサ素子に、炭酸ガスを含有する被検ガスが接触す
ると、アノード電極とカソード電極の間には、炭酸ガス
濃度（分圧）に比例した起電力が発生する。この起電力
：Ｅ２　は次式で表される。 Ｅ２　＝（ΔＧ０　Ｎａ２　Ｏ＋ΔＧ０　ＣＯ２　−Δ
Ｇ０　Ｎａ２　ＣＯ３　）／２Ｆ−（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ
（ａＮａ２　Ｏ・ＰＣＯ２　・Ｐ＊−１　）ここで、Ｆ
：ファラデー定数、Ｒ：ガス定数、Ｔ：絶対温度（Ｋ）
、ΔＧ０　ｉ　：化学種ｉ種の標準生成エネルギ、ａｉ
　：化学種ｉ種の活量、Ｐｉ　：化学種ｉ種の分圧、Ｐ
＊　：大気圧（１．０１×１０５　Ｐａ　）、を表す。

【００１４】したがって、測定温度を一定とし、Ｎａ＋
　伝導性固体電解質中のＮａ２　Ｏの活量を一定とすれ
ば、両電極間に発生する起電力Ｅは被検ガス中の炭酸ガ
スの分圧の関数となる。それゆえ、起電力と炭酸ガス分
圧との関係を予め検量線として作成しておけば、この検
量線に基づき、この炭酸ガスセンサ素子を被検ガス中に
挿入したときにこのセンサ素子が示す起電力から被検ガ
ス中の炭酸ガス分圧、すなわち濃度を知ることができる
ようになる。

【００１５】そして、この第２のセンサ素子では、カソ
ード電極はＮａ＋伝導性固体電解質に直接形成されてい
ないので、そこからの起電力Ｅ２　は被検ガス中の湿度
変化の影響を受けていない。したがって、この第２のセ
ンサ素子から得られる起電力Ｅ２　は、被検ガス中の炭
酸ガス濃度にのみ依存した値になる。一方、第１のセン
サ素子の場合、得られる起電力（これをＥ１　とする）
は、被検ガス中の湿度変化の影響を受けた炭酸ガス濃度
に関する起電力である。

【００１６】今、被検ガス中の炭酸ガス濃度がａ１　か
らａ２　に変化し、また、湿度がｂ１　からｂ２　に変
化すると仮定する。このとき、第２のセンサ素子が示す
起電力の変化ΔＥ２　は、炭酸ガス濃度ａ１　→ａ２　
への変化に相当する起電力変化量であって、湿度変化に
相当する起電力変化量を含んでいない。

【００１７】一方、第１のセンサ素子が示す起電力の変
化ΔＥ１　は、炭酸ガス濃度の変化（ａ１　→ａ２　）
に相当する起電力変化と湿度の変化（ｂ１　→ｂ２　）
に相当する起電力変化の代数和である。したがって、｜
ΔＥ１　−ΔＥ２　｜をとれば、これは、湿度変化に相
当する起電力の変化を表すことになる。

【００１８】すなわち、｜ΔＥ１　−ΔＥ２　｜と湿度
との関係を予め検量線として作成しておけば、この検量
線に基づき、被検ガス中で示す各センサ素子の起電力変
化量の差を測定することにより、被検ガス中の湿度を測
定することができる。このように、本発明の炭酸ガス・
湿度センサは、被検ガス中の炭酸ガス濃度と湿度を同時
にかつリアルタイムで測定することができる。

【００１９】

【実施態様】以下、図面に基づいて本発明の各実施態様
を詳細に説明する。図１から図４は第１の実施態様を示
す各タイプの概略構成図である。この実施態様のセンサ
の場合は、いずれも、第１のセンサ素子Ａと第２のセン
サ素子Ｂがそれぞれ別体であって、これらが並列に配置
された構成になっている。

【００２０】まず、図１に示したタイプにおいて、第１
のセンサ素子Ａは、Ｎａ＋　伝導性固体電解質１の一方
の端面１ａにカソード電極２ａが接触して形成され、ま
たＮａ＋　伝導性固体電解質１の他方の端面１ｂにアノ
ード電極３ａが接触して形成されている。そして、カソ
ード電極２ａ、アノード電極３ａからは、それぞれリー
ド線４ａ、５ａが引きだされ、Ｎａ＋　伝導性固体電解
質１の他方の端面１ｂとアノード電極３ａを包み込むよ
うにしてＮａ２　ＣＯ３　の膜６が形成されている。

【００２１】また、第２のセンサ素子Ｂは、Ｎａ＋　伝
導性固体電解質７の一方の端面７ａにその一方の端面８
ａを接合してＯ２−伝導性固体電解質８が配設され、こ
のＯ２−伝導性固体電解質８の他方の端面８ｂにカソー
ド電極２ｂが接触して形成され、また、Ｎａ＋　伝導性
固体電解質７の他方の端面７ｂにアノード電極３ｂが接
触して形成されている。そして、カソード電極２ｂ、ア
ノード電極３ｂからは、それぞれリード線４ｂ、５ｂが
引きだされ、Ｎａ＋　伝導性固体電解質７の他方の端面
７ｂとアノード電極３ｂを包み込むようにしてＮａ２　
ＣＯ３　の膜６が形成されている。

【００２２】図２は第１の実施態様における別のタイプ
を示す概略構成図である。このセンサの場合は、第１の
センサ素子Ａにおいて、アノード電極３ｂがＮａ＋　伝
導性固体電解質７の他方の端面７ｂから離隔して形成さ
れ、前記他方の端面７ｂとアノード電極３ｂはＮａ２　
ＣＯ３の膜６で包み込まれて、両者が橋絡した構造にな
っている。

【００２３】図３は、第１の実施態様におけるさらに別
のタイプを示す概略構成図である。このセンサの場合は
、第２のセンサ素子Ｂにおいて、アノード電極３ｂがＮ
ａ＋　伝導性固体電解質７の他方の端面７ｂから離隔し
て形成され、前記他方の端面７ｂとアノード電極３ｂは
Ｎａ２　ＣＯ３　の膜６で包み込まれて、両者が橋絡し
た構造になっている。

【００２４】図４は、第１の実施態様におけるさらに別
のタイプを示す概略構成図である。このセンサの場合は
、第１のセンサ素子Ａと第２のセンサ素子Ｂにおいて、
アノード電極３ａ、３ｂがいずれもＮａ＋　伝導性固体
電解質１、７の他方の端面１ｂ、７ｂから離隔して形成
され、前記他方の端面１ｂ、７ｂとアノード電極３ａ、
３ｂはＮａ２　ＣＯ３　の膜６、６で包み込まれて、両
者が橋絡した構造になっている。

【００２５】まず、第１のセンサ素子Ａにおいて、Ｎａ
＋　伝導性固体電解質１の形状は、円柱状であってもよ
いが、断面が多角形の角柱状であってもよく、また円板
や角板であってもよい。このような形状のＮａ＋　伝導
性固体電解質１は、所定の原料粉末を成形したのち、得
られた成形体を焼結し、ついでその焼結体をダイヤモン
ドカッターや旋盤などの加工機械で上記した形状に切削
加工することにより製作することができる。

【００２６】Ｎａ＋　伝導性固体電解質としては、前述
したＮＡＳＩＣＯＮの外に、たとえば、次式：Ｎａ２　
Ｏ・ｘＡｌ２　Ｏ３　（式中、ｘは５〜１１の数を表す
）で示されるβ−アルミナ；次式：Ｎａ１＋ｘ　ＭＸ　
Ａｌ１１−ＸＯ１７（式中、Ｍは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋
、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋
の２価陽イオンを表し、ｘは０〜２の数を表す）で示さ
れるβ”−アルミナ；Ｎａ１＋ｘ　Ｚｒ２−Ｘ　ＭＸ　
Ｐ３　Ｏ１２（式中、Ｍは、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ
３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３
＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３
＋、Ｌｕ３＋の３価陽イオンを表し、ｘは０〜２の数を
表す）で示される化合物；次式：Ｎａ１＋２ｘＺｒ２−
ｘ　Ｍｘ　Ｐ３　Ｏ１２（式中、Ｍは、Ｍｇ２＋、Ｃａ
２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ
２＋の２価陽イオンを表し、ｘは０〜２の数を表す）で
示される化合物；次式：ＮａＭＳｉ４Ｏ１２（式中、Ｍ
は、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋
、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋
、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋の３価陽イ
オンを表す）で示され、ＮＭＳ−ＮＡＳＩＣＯＮと呼ば
れる化合物；次式：Ｎａ３　ＭＳｉ４　Ｏ１２（式中、
Ｍは、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３
＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３
＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋の３価陽
イオンを表す）で示される化合物；Ｎａ１．７　Ａｌ１
．７　Ｓｉ０．３　Ｏ４　；Ｎａ３　ＳｃＰ３　Ｏ１２
を用いることができる。

【００２７】また、特開昭５７−１３５７１４号公報、
特開昭５９−２１３６０９号公報、欧州特許公開第０　
０６７　２７４　号公報などで提案されているＮａ＋　
伝導性固体電解質は、３００〜７００℃の比較的低温下
においてもＮａ＋　の導電率が高い、すなわち、内部イ
ンピーダンスが小さいので、これらも本発明に係るＮａ
＋　伝導性固体電解質として用いることができる。

【００２８】ここで、上記したＮａ＋　伝導性固体電解
質は、それぞれのＮａ＋　濃度や内部インピーダンスが
若干異なっているので、前述した作動原理によれば、得
られた各センサ素子Ａの示す起電力や応答速度も異なっ
てくる。しかしながら、この点に関していえば、たとえ
ば、起電力については、各センサ素子Ａにつきそれ固有
の検量線を予め作成しておくことによりセンサ素子Ａと
しての性能差は解消できるし、また応答速度についても
、上述した各化合物はいずれも高いＮａ＋　伝導性を示
すので、実用上、センサ素子としての性能に支障をきた
すことはない。

【００２９】このようなＮａ＋　伝導性固体電解質１の
両端部に形成されるカソード電極２ａ、アノード電極３
ａは、いずれも、多孔質のガス拡散電極である。これら
の電極は、スパッタリング法や蒸着法などによっても形
成することができるが、電極素材の微粉を含むペースト
をＮａ＋　伝導性固体電解質の所定の個所に塗布したの
ち、これを所定温度で焼成して焼付けるというペースト
塗布熱分解法によって形成することが簡便であるという
ことから好適である。用いる電極の素材としては、高温
下においてもＮａや酸素が固溶することがなく、経時変
化も起こりにくいということから金（Ａｕ）であること
が好ましい。

【００３０】カソード電極２ａ、アノード電極３ａに取
付けられるリード線４ａ、５ａはカソード電極２ａ、ア
ノード電極３ａと同じ素材で構成されていることが好ま
しく、たとえば、両電極の形成前または形成と同時に金
ペーストなどを用いてこれら電極に固定して取付けるこ
とが好ましい。Ｎａ２　ＣＯ３　の膜６は、Ｎａ２　Ｃ
Ｏ３　の水溶液やＮａ２　ＣＯ３　のアルコール懸濁液
を、Ｎａ＋　伝導性固体電解質１の他方の端部１ｂとア
ノード電極３ａを包み込んで両者を橋絡するように塗布
したのちそれを乾燥して形成してもよいが、Ｎａ２　Ｃ
Ｏ３　の膜６の固定化状態を確実にして、外力を受けて
も剥離しないようにするために、この部分にＮａ２　Ｃ
Ｏ３　の融液を塗布して膜を形成することが好ましい。

【００３１】すなわち、Ｎａ２　ＣＯ３　を融点（８５
１℃）以上の温度に加熱して溶融し、その融液の中に、
Ｎａ＋　伝導性固体電解質１のアノード電極側の部分を
浸漬したのち引上げてその浸漬した部分に塗布すればよ
い。 このとき、Ｎａ２　ＣＯ３　の融液がカソード電極２ａ
に接触しないように注意することが重要である。Ｎａ２
　ＣＯ３　の融液をいれる容器としては、高温でもナト
リウムに対して比較的安定な材料の容器、たとえば、金
やジルコニウムの容器であることが好ましい。

【００３２】第２のセンサ素子Ｂにおいて、Ｎａ＋　伝
導性固体電解質７の素材、形状および製造方法、アノー
ド電極３ｂの素材と形成方法、ならびにＮａ２　ＣＯ３
　の膜６の固定化方法などは、いずれも第１のセンサ素
子Ａの場合と同じである。第２のセンサ素子Ｂで用いる
Ｏ２−伝導性固体電解質８は、所定の原料粉末を成形し
、得られた成形体を焼結し、ついでその焼結体をダイヤ
モンドカッターや旋盤のような加工機械を用いて所望の
形状に切削加工することにより製作することができる。

【００３３】ここで、Ｏ２−伝導性固体電解質としては
、次式：（ＭＯ２　）１−ｘ　（ＲｙＯＺ）ｘ（式中、
ＭはＺｒ４＋、Ｔｈ４＋、Ｈｆ４＋、Ｃｅ４＋の４価陽
イオンを表わし、ＲはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、
Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋の２価陽イオ
ンまたはＦｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ
３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ
３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋の３価
陽イオンを表わし、ｘは０．０５〜０．３０の数を表わ
し、ｙおよびｚは（ＲｙＯｚ）を電気的に中性にする数
を表わす）で示される化合物；次式：（Ｂｉ２　Ｏ３　
）１−ｘ　（ＲｙＯｚ）ｘ（式中、ＲはＭｇ２＋、Ｃａ
２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ
２＋、Ｐｂ２＋の２価陽イオン、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、
Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔ
ｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙ
ｂ３＋、Ｌｕ３＋の３価陽イオン、またはＷ６＋を表わ
し、ｘは０．０５〜０．３０の数を表わし、ｙおよびｚ
は（ＲｙＯｚ）を電気的に中性にする数を表わす）で示
される化合物；を用いることができる。

【００３４】上記したＯ２−伝導性固体電解質は、それ
ぞれの内部インピーダンスが若干異なっているので、得
られたセンサ素子Ｂの示す起電力や応答速度も異なって
くる可能性がある。しかしながら、この点に関していえ
ば、上述した各化合物はいずれも高いＯ２−伝導性を示
すので、実用上、センサ素子としての性能に支障をきた
すことはない。

【００３５】この第２のセンサ素子Ｂにおいて、カソー
ド電極２ｂとリード線４ｂは、第１のセンサ素子Ａの場
合と同じように金で形成してもよいが、高温下において
もＯ２−伝導性固体電解質８の構成材料や酸素が固溶し
ない素材であり、また酸素の解離反応に対して触媒効果
を有する素材であるという点で白金（Ｐｔ　）が好適で
ある。

【００３６】そして、リード線４ｂの取付けに際しては
、カソード電極２ｂの形成前または形成と同時に白金の
リード線を白金ペーストなどでカソード電極に固定する
ことが好ましい。また、酸素センサの作動温度を下げ、
応答速度を速めるという点からすると、特開昭５０−９
１３８９号公報で開示されているように、電極素材の粉
末にＯ２−伝導性固体電解質の粉末を混合してなるペー
ストを用いると、より効果的である。

【００３７】また、第２のセンサ素子Ｂにおけるカソー
ド電極２ｂの素材としては、酸化物電極材として知られ
ていて、安定化ジルコニアとの熱膨張差も小さい材料、
たとえば、次式：Ｌａ１−Ｘ　ＳｒＸ　ＭＯ３　（式中
、ＭはＣｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋の２価陽イオンを
表し、ｘは０≦ｘ＜１．００を満足する数を表す）で示
される化合物、次式：Ｌａ１−Ｘ　ＳｒＸ　Ｍ１１−ｙ
Ｍ２　ｙＯ３　（式中、Ｍ１　はＭｎ２＋、Ｆｅ３＋、
Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などの陽イオンを表し、Ｍ２　はＣ
ｏ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋などの陽イオンを表し、ｘ
、ｙは、それぞれ、０≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜１．０
０を満足する数を表す）で示される化合物なども用いる
ことができる。

【００３８】この第２のセンサ素子Ｂにおいて、Ｎａ＋
　伝導性固体電解質７の一方の端面７ａにＯ２−伝導性
固体電解質８を接合するためには、金の微粉を有機溶剤
や油などに分散させたペーストを、Ｎａ＋　伝導性固体
電解質７の一方の端面７ａとＯ２−伝導性固体電解質８
の一方の端面８ａに塗布して両面を接着し、ついで熱処
理を施して両固体電解質を接合してもよいが、一般に、
Ｎａ＋　伝導性固体電解質の方がＯ２−伝導性固体電解
質よりも融点が可成り低いので、各端面７ａと８ａの間
にＮａ＋　伝導性固体電解質の粉末を付着させて熱処理
を行なうと、粉末の表面活性によって両固体電解質間の
融着を比較的容易に行なうことができる。

【００３９】図５は第２の実施態様を示す概略構成図で
ある。このセンサでは、Ｎａ＋　伝導性固体電解質１の
一方の端面１ａの一部にＯ２−伝導性固体電解質８の一
方の端面８ａが接合され、さらにこのＯ２−伝導性固体
電解質８の他方のフリー端面８ｂに第２のカソード電極
２ｃが接触して形成され、また前記した一方の端面８ａ
の他の部分に第１のカソード電極２ｄが接触して形成さ
れている。そして、Ｎａ＋　伝導性固体電解質１の他方
の端面１ｂから離隔して、１枚のアノード電極３ｃが、
カソード電極２ｃとカソード電極２ｄに対する共通のア
ノード電極として形成され、Ｎａ＋　伝導性固体電解質
７の他方の端面１ｂとアノード電極３ｃを包み込んでＮ
ａ２　ＣＯ３　の膜６が形成されて、両者が橋絡した構
造になっていて、第２のカソード電極２ｃからはリード
線４ｃが、第１のカソード電極２ｄからはリード線４ｄ
が、また共通アノード電極３ｃからはリード線５ｃがそ
れぞれ引きだされている。

【００４０】このセンサは、１個のＮａ＋　伝導性固体
電解質１に、第１の実施態様における第１のセンサ素子
Ａと第２のセンサ素子Ｂを一体に組込んだものであり、
第１の実施態様のセンサに比べて、一層の小型化、低コ
スト化を実現できるという利点がある。

【００４１】

【実施例】実施例１ 図１で示した炭酸ガス・湿度センサを次のようにして製
造した。すなわち、まず、純度９９．９％のリン酸ナト
リウム（Ｎａ３　ＰＯ４　）の試薬（無水）とケイ酸ジ
ルコニウム（ＺｒＳｉＯ４　）の試薬を、モル比で１：
２となるように秤量したのち両者を混合した。得られた
混合粉を１１４７℃で４８時間、熱処理して固相反応を
起こさせて均質化したのち、ボールミルで２４時間粉砕
処理を行なった。得られた粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２　の
圧力で円柱状に金型プレス成形したのち、その成形体を
、１２４７℃で１２時間、熱処理した。直径約２ｍｍ、
長さ約８ｍｍのＮＡＳＩＣＯＮの円柱焼結体が得られた
。このＮＡＳＩＣＯＮ円柱１の両端部の外周に、直径０
．２ｍｍの金線４ａ、５ａを巻き付け、さらに、この金
線の巻き付け個所に金ペーストを塗布したのち、全体に
７００℃で１時間の熱処理を施してカソード電極２ａ、
アノード電極３ａを形成した。

【００４２】ついで、円柱１のアノード電極３ａ側を、
温度８６０℃で、特級試薬の無水炭酸ナトリウムを溶融
してなる融液に浸漬したのちこれを引き上げ、大気中で
放冷してＮａ２ＣＯ３　の膜６を形成し、第１のセンサ
素子Ａを製造した。つぎに、特級試薬の酸化イットリウ
ム（Ｙ２　Ｏ３　）粉末と特級試薬の酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ２　）粉末とを、モル比で８：９２となるよう
に秤量したのち両者を混合した。得られた混合粉を、空
気中において、１０００℃で２時間、熱処理して固相反
応を起こさせて均質化したのち、ボールミルで２４時間
粉砕処理を行なった。得られた粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２
　の圧力でラバープレス成形したのち、その成形体を、
１７５０℃で２時間、熱処理した。イットリア安定化ジ
ルコニア（以下、ＹＳＺという）の焼結体ブロックが得
られた。この焼結体ブロックをダイヤモンドカッターと
旋盤で加工して、直径４ｍｍ、厚み０．５ｍｍディスク
８にした。

【００４３】別のＮＡＳＩＣＯＮ円柱７（直径約４ｍｍ
、長さ約８ｍｍ）の一方の端面７ａにＮＡＳＩＣＯＮの
粉末を付着させ、ここにＹＳＺのディスク８を載せ、全
体をセラミックヒータの上で１３５０℃に加熱して、Ｙ
ＳＺのディスク８の一方の端面８ａをＮＡＳＩＣＯＮ円
柱７の一方の端面７ａに融着して両者を一体化した。Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ円柱７の別の端面７ｂの外周に直径０．２
ｍｍの金線５ｂを巻きつけ、さらに金線の巻きつけ個所
に金ペーストを塗布し、第１のセンサ素子Ａの場合と同
様にして、アノード電極３ｂ、Ｎａ２ＣＯ３　の膜６を
形成し、また、ＹＳＺディスク８の他方の端面８ｂに直
径０．２ｍｍの金線４ｂを添着し、この上に金ペースト
を塗布し、全体を７００℃で１時間焼成してカソード電
極２ｂを形成して第２のセンサ素子Ｂとした。

【００４４】得られた各センサ素子Ａ、Ｂを図６に示し
たように並列に配置して起電力測定系にセットした。す
なわち、電気炉９内に置かれた石英管１０の中にセンサ
素子Ａ、Ｂを並列にセットし、各センサ素子のリード線
４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂをそれぞれ信号処理回路１１に
接続した。各センサ素子Ａ、Ｂからの起電力信号は信号
処理回路１１に接続する表示回路１２に表示されるよう
になっている。

【００４５】石英管１０は、水１３をいれたフラスコ１
４と流量計１５を介して接続されている。フラスコ１４
には、湿度計１６が挿入され、また標準炭酸ガス（相対
湿度０％）のボンベ１７、１７、１７が切換え弁１８を
介して接続されている。この測定系において、まず、電
気炉９を作動してセンサ温度を５２５℃に維持し、系内
の相対湿度を０％にして、ボンベ１７から送入する炭酸
ガスの濃度を変化させて、起電力測定を行なった。セン
サ素子Ｂの起電力Ｅ２　を図７に示した。

【００４６】つぎに、ボンベ１７から送入する炭酸ガス
の流量を調節して系内の炭酸ガス濃度を４００ｐｐｍの
一定値に保持し、この状態でヒータ１９で水１３の温度
を調節して系内の相対湿度を０〜２０％、０〜４０％、
０〜６０％、０〜８０％、０〜９０％とそれぞれ変化さ
せ、各場合につき、センサ素子Ａの起電力Ｅ１　、セン
サ素子Ｂの起電力Ｅ２　を測定した。

【００４７】センサ素子Ｂの起電力Ｅ２　はいずれの湿
度範囲においても一定の値であり、このセンサ素子Ｂは
炭酸ガス濃度（４００ｐｐｍで一定）にのみ感応し湿度
変化に無感応で、その起電力Ｅ２　の変化量ΔＥ２は０
ｍＶであった。一方、センサ素子Ａの起電力Ｅ１　は、
上記した各湿度範囲において、それぞれ異なった値を示
して湿度変化に感応していた。そして、その起電力Ｅ１
　の変化量ΔＥ１　は、各湿度範囲で特有の値を示した
。

【００４８】センサ素子Ａとセンサ素子Ｂは炭酸ガス濃
度に対しては同じように感応しているので、両センサ素
子の起電力変化量の差：｜ΔＥ１　−ΔＥ２　｜は、系
内の湿度変化量に対する起電力信号になっている。上記
した各湿度範囲における｜ΔＥ１　−ΔＥ２　｜を図８
に示した。また、１ヶ月後に同様の起電力測定を行なっ
たが、各センサ素子の起電力の変化は認められなかった
。

【００４９】したがって、このセンサの場合、センサ素
子Ｂの起電力Ｅ２　から被検ガス中の炭酸ガス濃度を測
定することができ、また同時に、センサ素子Ａの起電力
変化量ΔＥ１　とセンサ素子Ｂの起電力変化量ΔＥ２　
との差：｜ΔＥ１　−ΔＥ２　｜から、図８を検量線（
この場合、炭酸ガス濃度は４００ｐｐｍである）にして
、被検ガス中の湿度を測定することができる。

【００５０】実施例２ センサ素子Ａ、ＢにおけるＮａ＋　伝導性固体電解質が
、以下の方法で製造したβ−アルミナであったことを除
いては、実施例１と同様にして炭酸ガス・湿度センサを
製造した。

【００５１】試薬特級の無水炭酸ナトリウムと、同じく
試薬特級の水酸化アルミニウムとを、Ｎａ２　Ｏ：Ａｌ
２　Ｏ３　換算で１：６（モル比）となるように秤量し
、両者を混合し、得られた混合物に８００℃で１２時間
の熱処理を施して固相反応を起こさせて均質化したのち
、ボールミルで２４時間の粉砕処理を行なった。得られ
た粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２　の圧力でラバープレス成形
し、その成形体に１２９７℃で１２時間の熱処理を施し
てβ−アルミナのブロックとした。

【００５２】このタイプのセンサにつき、実施例１の場
合と同様にして、Ｅ２　、｜ΔＥ１　−ΔＥ２　｜を測
定した。その結果をそれぞれ図９、図１０に示した。ま
た、１ヶ月後に同様の起電力測定を行なったが、各セン
サ素子の起電力の変化は認められなかった。 実施例３ 図５に示した炭酸ガス・濃度センサを次のようにして製
造した。すなわち、実施例１のようにして製造したＮＡ
ＳＩＣＯＮの粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でラバープ
レス成形し、その成形体に１２４７℃で１２時間の熱処
理を施してＮＡＳＩＣＯＮの焼結ブロックとし、ついで
、このブロックをダイヤモンドカッターと旋盤で加工し
て、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのディスク１にした。

【００５３】このＮＡＳＩＣＯＮのディスク１の片面１
ｂに、特級試薬の無水炭酸ナトリウム粉末を少量載せ、
これを８６０℃の温度に保持された電気炉の中で溶融し
たのち放冷し、ディスクの片面にＮａ２　ＣＯ３　の膜
６を形成した。つぎに、実施例１で製造したＹＳＺのブ
ロックをダイヤモンドカッターと旋盤で加工して、直径
８ｍｍ、厚み０．５ｍｍの半円形ディスク８にした。

【００５４】ＮＡＳＩＣＯＮディスク１の他の面１ａと
ＹＳＺディスク８の片面８ａを金ペーストで接着し、さ
らに、ＮＡＳＩＣＯＮディスクの面１ａの残りの部分と
、ＹＳＺティスク８の他の面８ｂと、Ｎａ２　ＣＯ３　
の膜６の上にそれぞれ金線４ｄ、４ｃ、５ｃを添着し、
この上から金ペーストを塗布して乾燥後、全体を７００
℃で１２時間焼成してカソード電極２、カソード電極２
ｄ、アノード電極３ｃをそれぞれ形成した。

【００５５】このセンサについても、実施例１の場合と
同様にして、Ｅ２　、｜ΔＥ１　−ΔＥ２　｜を測定し
た。その結果をそれぞれ図１１、図１２に示した。また
、１ヶ月後に同様の起電力測定を行なったが、これらの
値の変化は認められなかった。

【００５６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
センサは、湿度変化および炭酸ガス濃度の変化の両方に
感応する第１のセンサ素子と湿度変化には感応せず炭酸
ガス濃度の変化にのみ感応する第２のセンサ素子を組合
わせることにより、被検ガス中の炭酸ガス濃度の測定が
可能であると同時に、両素子の起電力変化量の差から被
検ガス中の湿度測定も可能である。

【００５７】しかも炭酸ガス濃度と湿度をリアルタイム
で測定することができ、測定値は安定性に富むと同時に
高精度でもある。そして、全体の形状は小型であり、製
造も容易であるということから、汎用の炭酸ガス・湿度
センサとして有用性に富む。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施態様の１例を示す概略構成
図である。

【図２】本発明の第１の実施態様の他の例を示す概略構
成図である。

【図３】本発明の第１の実施態様の別の例を示す概略構
成図である。

【図４】本発明の第１の実施態様の更に別の例を示す概
略構成図である。

【図５】本発明の第２の実施態様を示す概略構成図であ
る。

【図６】センサの起電力測定系を示す概略構成図である
。

【図７】実施例１のセンサにおける炭酸ガス濃度と第２
のセンサ素子の起電力Ｅ２　との関係を示すグラフであ
る。

【図８】実施例１のセンサにおける相対湿度と｜ΔＥ１
　−ΔＥ２｜との関係を示すグラフである。

【図９】実施例２のセンサにおける炭酸ガス濃度と第２
のセンサ素子の起電力Ｅ２　との関係を示すグラフであ
る。

【図１０】実施例２のセンサにおける相対湿度と｜ΔＥ
１　−ΔＥ２　｜との関係を示すグラフである。

【図１１】実施例３のセンサにおける炭酸ガス濃度と第
２のセンサ素子の起電力Ｅ２　との関係を示すグラフで
ある。

【図１２】実施例３のセンサにおける相対湿度と｜ΔＥ
１　−ΔＥ２　｜との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１　　第１のセンサ素子Ａのナトリウムイオン伝導性固
体電解質 １ａ　　ナトリウムイオン伝導性固体電解質１の一方の
端部 １ｂ　　ナトリウムイオン伝導性固体電解質１の他方の
端部 ２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ　　カソード電極３ａ、３ｂ、
３ｃ　　アノード電極 ４ａ、４ｂ、４ｃ　　リード線 ５ａ、５ｂ、５ｃ　　リード線 ６　　炭酸ナトリウム ７　　第２のセンサ素子Ｂのナトリウムイオン伝導性固
体電解質 ７ａ　　ナトリウムイオン伝導性固体電解質７の一方の
端部 ７ｂ　　ナトリウムイオン伝導性固体電解質７の他方の
端部 ８　　酸素イオン伝導性固体電解質 ８ａ　　酸素イオン伝導性固体電解質８の一方の端部８
ｂ　　酸素イオン伝導性固体電解質８の他方の端部９　
　電気炉 １０　　石英管 １０ａ、１０ｂ　　リード線 １１　　信号処理回路 １２　　表示回路 １３　　水 １４　　フラスコ １５　　流量計 １６　　湿度計 １７　　標準炭酸ガスボンベ １８　　切換え弁 １９　　ヒータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ナトリウムイオン伝導性固体電解質と
   、該ナトリウムイオン伝導性固体電解質の一方の端部に
   そのナトリウムイオン伝導性固体電解質と接触して形成
   されたカソード電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固
   体電解質の他方の端部に接触または離隔して形成された
   アノード電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解
   質の前記他方の端部および前記アノード電極の間を橋絡
   している炭酸ナトリウムとを含む第１のセンサ素子；前
   記第１のセンサ素子と並列に配置された、ナトリウムイ
   オン伝導性固体電解質と、該ナトリウムイオン伝導性固
   体電解質の一方の端部にその一方の端部が接合して配設
   された酸素イオン伝導性固体電解質と、該酸素イオン伝
   導性固体電解質の他方の端部にその酸素イオン伝導性固
   体電解質と接触して形成されたカソード電極と、前記ナ
   トリウムイオン伝導性固体電解質の他方の端部に接触ま
   たは離隔して形成されたアノード電極と、前記ナトリウ
   ムイオン伝導性固体電解質の前記他方の端部および前記
   アノード電極の間を橋絡している炭酸ナトリウムとを含
   む第２のセンサ素子；を備えていることを特徴とする炭
   酸ガス・湿度センサ。
2. 【請求項２】　　ナトリウムイオン伝導性固体電解質と
   、該ナトリウムイオン伝導性固体電解質の一方の端部の
   一部分にその一方の端部が接合して配設された酸素イオ
   ン伝導性固体電解質および前記ナトリウムイオン伝導性
   固電解質の前記一方の端部の他部分に接触して形成され
   た第１のカソード電極と、前記酸素イオン伝導性固体電
   解質の他方の端部に接触して形成された第２のカソード
   電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質の他方
   の端部に接触または離隔して形成されたアノード電極と
   、前記ナトリウムイオン固体電解質の前記他方の端部と
   前記アノード電極の間を橋絡している炭酸ナトリウムと
   を含むことを特徴とする炭酸ガス・湿度センサ。