JPH04110650A - 炭酸ガス・酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質とナトリウムイ
オン伝導性固体電解質を用いて、被検ガス中の酸素濃度
と炭酸ガス濃度を同時に測定することができる炭酸ガス
・酸素センサに関する。

（従来の技術） 近年、園芸または医療の分野における雰囲気の監視や制
御、配管内またはトンネル内における作業中の酸欠状態
の測定、燃焼管理、さらに、バイオテクノロジー関連の
実験雰囲気の監視や制御などの技術分野では、酸素濃度
や炭酸ガス濃度の測定が行なわれている。そして、これ
らのガス濃度の測定は、それぞれを単独で行なうよりも
、同時に行なうことの方が効果的であるとされている。

ところで、被検ガス中の酸素ガス濃度を測定する方法と
しては、従来から、酸素イオン（０ト）伝導性固体電解
質を用いた濃淡電池における酸素ガス濃度の変化に伴う
発生起電力を測定する方法、ガルバニ電池における電解
質への溶存酸素の変化に伴う起電力変化を１ｊｌｌ＋定
する方法、金属酸化物半導体への酸素ガスの吸着量の変
化に伴う前記金属酸化物半導体の抵抗変化を測定する方
法、酸素イオン伝導性固体電解質に電圧を印加したとき
の、酸素ガス濃度変化に伴う発生限界電流値を測定する
方法などが知られている。

一方、被検ガス中の炭酸ガス濃度を測定する方法として
は、従来から、非分散型赤外線吸収分析法、熱伝導度演
算法、隔膜式ガラス電極法などが知られている。

上記した個々の測定方法を組合わせることにより、被検
ガス中の酸素ガス濃度と炭酸ガス濃度を測定するために
、現在、次のような測定機器が市場に提供されている。

すなわち、０２−伝導性固体電解質として安定化ジルコ
ニアを用いた濃淡電池式の酸素センサと非分散型赤外線
吸収分析法式の炭酸ガスセンサとを互いに直列に接続し
て１個の容器の中に収納したタイプの炭酸ガス・酸素セ
ンサである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記したタイプの炭酸ガス・酸素センサ
は、従来からある個々の炭酸カスセンサと酸素センサを
単に１個の容器に収納したのみであるため、正確には、
炭酸カス濃度と酸素カス濃度をリアルタイムで測定でき
るというセンサとはいえない。

しかも、このセンサ、とくに炭酸ガスセンサの方は高価
でかつ大型であり、しかも精度も不充分であるため、汎
用性に欠けるという問題がある。

本発明は、上記した問題を解決し、炭酸カス濃度と酸素
ガス濃度をリアルタイムで測定することができ、しかも
測定値は安定性に富むと同時に精度が高く、そして、安
価に、またサイズも小型に製造することができる炭酸カ
ス・酸素センサの提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） ところで、小型の炭酸ガスセンサを安価に製造するとい
う問題に関しては、最近、東京工業大学工業材料研究所
の火山、佐々木、斉藤らによって、基準ガスを用いるこ
となく直接被検ガス中に挿入して炭酸ガス濃度を測定す
るセンサが提案されている。

この炭酸ガスセンサは、活物質として炭酸ナトリウム（
ＮａｘＣＯｓ　）を用い、またナトリウムイオン（Ｎ　
ａ”）伝導性固体電解質および標準物質としてＮａ、、
Ｚｒ２５ｉｘＰｓ−３０，２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦３
の関係を満足する数を表す。通常、この固体電解質はＮ
ＡＳＩＣＯＮとよばれている。）を用いた全固体センサ
であり、被検ガス中の炭酸ガスの濃度変化をナトリウム
濃淡電池の起電力の変化として測定するというものであ
る。

上記した炭酸ガスセンサは、その作動原理を、Ａｕ（検
知電極）　　ｌ　ＮａｚＣＯａ　　ｌ　ＮＡＳ　Ｉ　Ｃ
０ＮＡｕ（基準電極）、という構成の電池として表現す
ることができ、その作動温度は３００〜７５０℃である
。

一方、０２−伝導性固体電解質として安定化ジルコニア
を用いた前述の酸素センサの場合、その常用作動温度は
５００〜８００℃の範囲内にある。

したがって、この酸素センサと前述した炭酸ガスセンサ
は、互いの作動温度かオーバラップしているので、両者
を組合わせれば、リアルタイムで被検カス中の炭酸ガス
濃度と酸素ガス濃度を測定することができる小型で安価
な炭酸ガス・酸素センサにすることができる。

本発明の炭酸ガス・酸素センサは、上記した着想に基づ
いて開発されたものである。

すなわち、本発明の炭酸ガス・酸素センサは、筒状の０
２−伝導性固体電解質と、該０２−伝導性固体電解質の
内壁面および外壁面にそれぞれ形成された電極とを含む
酸素センサ素子；前記０２−伝導性固体電解質に内設さ
れた、Ｎａ＋ａ＋性固体電解質と、該Ｎａ＋ａ＋性固体
電解質の一方の端部にそのＮａ＋ａ＋性固体電解質と接
触して形成された基準電極と、前記Ｎａ＋ａ＋性固体電
解質の他方の端部にそのＮａ＋伝導伝導性固体電解液触
または離隔して形成された検知電極と、前記Ｎａ＋ａ＋
性固体電解質および前記検知電極間を橋絡している炭酸
ナトリウムとを含む炭酸ガスセンサ素子；ならびに、前
記０１−伝導性固体電解質を包囲している発熱体；を備
えていることを特徴とする。

（作用） ます、本発明の炭酸カス・酸素センサの一方を構成する
酸素センサ素子は、５００〜８００℃の温度に加熱され
た状態で使用される。

この状態において、筒状の０２−伝導性固体電解質の外
壁面に接触して形成されている電極（基準電極）に、酸
素ガス濃度が既知の基準カスまたは一定の酸素分圧を与
える酸素分圧基準物質を接触させ、また、０２−伝導性
固体電解質の内側に酸素ガス濃度が未知の被検ガスを流
して、それを内壁面に接触して形成されている他方の電
極（検知電極）に接触させると、両電極間には、酸素ガ
ス濃度（分圧）の差に対応した起電力が発生する。この
起電カニＥ°　は、次式で示される。

Ｅ’　＝　（ＲＴ／　４　Ｆ　Ｌｊ’　ｎ（Ｐ　Ｏ′２
／　Ｐ　Ｏ’ｔ）−（１）ここで、 Ｆ：ファラデ一定数、Ｒ：ガス定数、Ｔ：絶対温度（Ｋ
）、Ｐｏ′２＋基準ガス中の酸素ガス濃度（分圧）　、
Ｐ　Ｏ’２・被検ガス中の酸素ガス濃度（分圧）、を表
わす。

したかって、測定温度を一定とし、基準カスの酸素ガス
濃度を既知とすれば、発生起電力Ｅ°は被検ガス中の酸
素ガス濃度（分圧）の関数となる。

それゆえ、起電力と酸素カス分圧との関係を予め検量線
として作成しておけば、この検量線に基づき、０２−伝
導性固体電解質の内側に被検ガスを流したときにこのセ
ンサ素子か示す起電力から被検ガス中の酸素ガス分圧、
すなわち、酸素ガス濃度を知ることができる。

一方、炭酸ガスセンサ素子は、３００〜７５００Ｃの温
度に加熱された状態で使用される。

上記温度に加熱されているセンサ素子に、炭酸ガスを含
有する被検ガスが接触すると、検知電極と基準電極の間
には、炭酸ガス濃度（分圧）に比例した起電力が発生す
る。この起電カニＥは次式％式％ Ｆ：ファラデ一定数、Ｒ；ガス定数、Ｔ：絶対温度（Ｋ
）、ΔＧ０１：化学種ｉ化学種車種成エネルギ、ａＩ　
：化学種１種の活量、Ｐｌ　：化字種１種の分圧、Ｐ＊
　二人気圧（１，０１ｘｌ　０５Ｐａ　）、を表す。

従って、測定温度を一定とし、Ｎａ＋ａＩ性固体電解質
中のＮａ、０の活量を一定とすれば、画電極間に発生す
る起電力Ｅは被検ガス中の炭酸ガスの分圧の関数となる
。それゆえ、起電力と炭酸ガス分圧との関係を予め検量
線として作成しておけば、この検量線に基づき、この炭
酸ガスセンサ素子を被検ガス中に挿入したときにこのセ
ンサ素子が示す起電力から被検ガス中の炭酸ガス分圧、
すなわち濃度を知ることができるようになる。

本発明の炭酸ガス・酸素センサは、前述した筒状の０２
−伝導性固体電解質の内側に上記の炭酸ガスセンサ素子
が配置され、そして、Ｏ！−伝導性固体電解質は単一の
発熱体で包囲されている。したがって、まず、酸素セン
サ素子と炭酸ガスセンサ素子は、上記発熱体によって一
緒に同一温度に加熱された状態で作動し、また０２−伝
導性固体電解質の内側に流した被検ガス中の酸素ガス濃
度は、（１）式に基づいて酸素センサ素子で測定され、
同時に、被検ガス中の炭素ガス濃度は、（２）式に基づ
いて炭酸ガスセンサ素子で測定される。すなわち、各ガ
ス濃度の測定はリアルタイムで進行する。

（実施態様） 以下、図面に基づいて本発明の各実施態様を詳細に説明
する。

第１図は、実施態様の炭酸ガス・酸素センサＡ（破線で
囲んだ部分）と全体の起電力測定系の構成図である。

まず、センサＡにおいて、酸素センサ素子は、中空部１
ａを有する筒状の０２−伝導性固体電解質１と、この０
２〜伝導性固体電解質ｌの内壁面１ｂおよび外壁面１ｃ
に接触し、互いに０ト伝導性固体電解質ｌを挾むように
して形成されている電極２、電極３と、これらの電極２
．３から引出されているリード線２ａ、３ａとで構成さ
れている。

ここで、電極２が酸素ガス用の検知電極として作用し、
また電極３が酸素ガス用の基準電極として作用する。

０２−伝導性固体電解質１の両端には、開口部１ｄ、１
ｅが形成されていて、一方の開口部１ｄは流量計１１と
ポンプ１２を介して被検ガス供給源（図示しない）と接
続し、他方の開口部１ｅは開放になっている。したがっ
て、供給源からポンプ１２によって供給される被検ガス
は、流量計１１で流量調節され、開口部１ｄから中空部
１ａに導入され、そして開口部１ｅから導出される。

上記した０！−伝導性固体電解質ｌは、所定の原料粉末
を筒状にラバープレス成形し、得られた筒状成形体を焼
結し、ついでこの筒状焼結体をダイヤモンドカッターや
旋盤のような加工機械を用いて上記形状に切削加工する
ことにより製作することができる。

ここで、０２−伝導性固体電解質としては、次式（ＭＯ
ｘｈ−、（ＲｙＯｚ）ｘ　（式中、ＭはＺ　ｒ”、Ｔ　
ｈ”Ｈｆ”、Ｃｅ’＋の４価陽イオンを表わし、ＲはＭ
　ｇ２　＋Ｃａ”　、Ｓｒ”　、Ｂａ”　、Ｃｏ”　、
Ｎｉ”、Ｃｕ”の２価陽イオンまたはＦ　ｅ”、Ｉｎ”
、Ｓ０３＋、Ｙ”Ｓｍ”　、Ｅｕ”　、Ｇｄ”　、Ｔｂ
”、Ｄｙ３＋、Ｈｏ”Ｅｒ”　、Ｔｍ”　、Ｙｂ”　、
Ｌｕ”＋の３価陽イオンを表わし、Ｘは０．０５〜０．
３０の数を表わし、ｙおよびＺは（ＲｙＯｚ）を電気的
に中性にする数を表わす）で示される化合物１次式・（
Ｂ　ｉ２０．）（ＲｙＯｚ）ｘ　（式中、ＲはＭｇ２＋
、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋Ｂ　ａ”　、Ｃｏ”　、Ｎ　ｉ”
　、Ｃｕ”　、Ｐ　ｂ２＋の２価陽イオン、Ｆ　ｅ”　
、Ｉｎ”、３　ｃ３＋　、Ｙ３＋、Ｓｍ”Ｅｕ”　、Ｇ
ｄ”　、Ｔｂ”　、Ｄｙ”、Ｈｏ”、Ｅ　ｒ”Ｔｌｌ１
３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ針の３価陽イオン、またはＷ６＋
を表わし、Ｘは０．０５〜０ＪＯＯ数を表わし、ｙおよ
び２は（ＲｙＯｚ）を電気的に中性にする数を表わす）
で示される化合物；を用いることができる。

上記した０２−伝導性固体電解質は、それぞれの内部イ
ンピーダンスが若干具なっているので、前述した作動原
理によれば、得られた各センサの示す起電力や応答速度
も異なってくる可能性がある。

しかしながら、この点に関していえば、上述した各化合
物はいずれも高い０２−伝導性を示すので、実用上、セ
ンサとしての性能に支障をきたすことはない。

０２−伝導性固体電解質１の内・外壁面１ｂ、１ｃに形
成される一対の電極２．３は、いずれも多孔質のガス拡
散電極である。

これらの電極は、スパッタリング法や蒸着法などによっ
ても形成することができるが、酸素センサの大きさや形
状からして、電極素材の微粉を含むペーストを０２−伝
導性固体電解質の両壁面に塗布したのち、これを所定温
度で焼成して焼付けるというペースト塗布熱分解法によ
って形成することが簡便であるので好適である。これら
電極の素材としては、高温下においても０２−伝導性固
体電解質の構成材料や酸素が固溶しない素材であり、ま
た酸素の解離反応に対して触媒効果を有する素材である
という点で白金（Ｐｔ　）が好適である。

また、酸素センサの作動温度を下げ、応答速度を速める
という点からすると、特開昭５０−９１３８９号公報で
開示されているように、電極素材の粉末に０２−伝導性
固体電解質の粉末を混合してなるペーストを用いると、
より効果的である。

ところで、後述する炭酸ガスセンサ素子は、４００℃以
上の温度に加熱されると、センサ素子を構成するＮａ２
ＣＯｓの一部がＮａ２ＯとＣｅ２に熱分解しはじめる。

そして、酸素センサ素子の電極２（検知電極）が、上記
したようにＰｔで構成されていると、このＰｔと前述の
Ｎａ２ＯからのＮａと被検ガス中の酸素との開で固溶体
が生成してＰｔ電極２の劣化することが想定される。

このような問題の発生に対しては、一般に酸化物電極材
として知られていて、安定化ジルコニアとの熱膨張差も
小さい材料である、たとえば、次式：Ｌａ１−８Ｓ　ｒ
、Ｍ　Ｏ３（式中、ＭはＭｎ”　、Ｃｏ”Ｆｅ”＋のよ
うな陽イオンを表わし、ＸはＯ≦Ｘく１．００の数を表
わす）で示される化合物、または、次式：　Ｌａ、−ｚ
ｓｒ、Ｍ’、−、Ｍ”、Ｏ，（式中、ＭｌはＭ　ｎ　”
　”Ｆ　ｅ”　、Ｃａ”　、Ｍｇ”＋のような陽イオン
を表わし、Ｍ２はＣｏ”、Ｃｒ”、ＡＣ＋のような陽イ
オンを表わし、ｘ、、ｙはそれぞれ０≦ｘ＜１．００゜
０≦ｙ≦１，００の数を表わす）で示される化合物：を
、電極２の素材として用いることにより対処することが
できる。

また、電極２かＰｔ電極であった場合でも、第５図およ
び第６図で示した他の実施態様で後述するように、酸素
センサ素子の電極２と炭酸ガスセンサ素子Ｂの間に、た
とえば、石英管のような耐熱性材料のセンサセル１０を
介在させることにより、電極２におけるＮａとｐｔと酸
素との反応を起さなくすることができる。

この酸素センサ素子において、電極２および電極３から
はそれぞれリード線２ａ、３ａが引出され、表示回路１
４と接続している信号処理回路１３に接続される。リー
ド線２ａ、３ａからは、酸素ガス濃度の測定時における
起電力信号が取り出され、それは信号処理回路１３で処
理され、表示回路１４に表示される。

これらのリード線２ａ、３ａはそれぞれ電極２、電極３
と同じ素材で構成されていることが好ましく、たとえば
、画電極の形成前または形成と同時に白金ペーストなど
を用いてこれら電極に固定して取付けることか好ましい
。

０２−伝導性固体電解質ｌに内設される炭酸ガスセンサ
素子Ｂについて、次に説明する。

使用する炭酸ガスセンサ素子Ｂの例を第２図、第３図お
よび第４図に示す。第２図の炭酸ガスセンサ素子は、Ｎ
ａ＋伝導性固体電解質４の両端部に、それぞれ、基準電
極５と検知電極６がＮａ＋伝導性固体電解質４に接触し
て形成され、検知電極６側には、この検知電極とＮａ＋
伝導性固体電解質の両者を被覆してＮａ、ＣＯ，の膜７
か形成されているタイプのものである。

第３図で示した炭酸ガスセンサ素子は、Ｎａ＋伝導性固
体電解質４と検知電極６が離隔していて、両者を橋絡し
てＮ　ａ２ＣＯｓの膜７が形成されているタイプのもの
である。

また、第４図で示した炭酸ガスセンサ素子は、第２図の
タイプのセンサ素子において、Ｎａ＋伝導性固体電解質
４の基準電極側の端面に、板状の０２″伝導性固体電解
質８を接合し、この０２−伝導性固体電解質８に基準電
極５を取付けたタイプのものである。

そして、これらの炭酸ガスセンサ素子のいずれにおいて
も、基準電極５、検知電極６からは、それぞれリード線
５ａ、６ａか引出され、第１図で示したように、これら
リート線５ａ、６ａは、酸素センサ素子の場合と同じよ
うに信号処理回路１３に接続されて、センサの起電力は
、表示回路１４で表示されるようになっている。

これらの炭酸ガスセンサ素子の場合、Ｎａ＋伝導性固体
電解質４の形状は、円柱状であってもよいが、断面が多
角形の角柱状であってもよく、また円板や角板であって
もよい。

このような形状のＮａ＋伝導性固体電解質４は、所定の
原料粉末を成形したのち、得られた成形体を焼結し、つ
いでその焼結体をダイヤモンドカッターや旋盤などの加
工機械で上記した形状に切削加工することにより製作す
ることができる。

Ｎａ＋伝導性固体電解質としては、前述したＮＡＳＩＣ
ＯＮの外に、たとえば、次式：Ｎａ２Ｏ・ｘＡｊ？ｔｏ
ａ（式中、Ｘは５〜１１の数を表す）で示されるβ−ア
ルミナ；次式：　Ｎａ＋＋ｘＭｘＡ　Ｉ　Ｉ＋−ｘｏ、
７（式中、Ｍは、Ｍ　ｇ２　＋、Ｃａ”、Ｓ　ｒ”、Ｂ
　ａ”ＣＯ””　、Ｎ　ｉ”　、Ｃｕ２＋の２価陽イオ
ンを表し、Ｘは０〜２の数を表す）で示されるβ”−ア
ルミナ；　Ｎａ＋＋ｘＺｒ２−ｘＭｘＰａｏｕ（式中、
Ｍは、Ｆ　ｅ”Ｉｎ　３　＋、Ｓｃ３＋、Ｙ２＋、Ｓｍ
”　、Ｅｕ”　、Ｇｄ”Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋
、Ｅ「３＋、Ｔ［［１３＋、ｙ　ｂ　２　＋Ｌｕ３＋の
３価陽イオンを表し、Ｘは０〜２の数を表す）で示され
る化合物：次式二Ｎａｌ＋ｐ□Ｚ　ｒ、−８ＭｘＰ３０
ｕ（式中、Ｍは、Ｍｇ”、Ｃａ”、Ｓ　ｒ”Ｂａ”　、
Ｃｏ”　、Ｎ１”　、Ｃｕ”＋の２価陽イオンを表し、
ＸはＯ〜２の数を表す）で示される化合物；次式：　Ｎ
ａＭ　Ｓ　ｉ＋ｏ　１ｔ　（式中、Ｍは、Ｆｅ”１　ｎ
　３　＋、ＳＣ”　、Ｙ”、Ｓｍ”　、Ｅｕ”　、Ｇｄ
”Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ”、
ｙ　ｂ　＠　＋Ｌ　ｕ”の３価陽イオンを表し、ＸはＯ
〜２の数を表す）で示され、ＮＭＳ−ＮＡＳ　Ｉ　ＣＯ
Ｎと呼ばれる化合物；次式：　Ｎａ５Ｍ　Ｓ　ｉ＋ｏ　
１ｔ　（式中、Ｍは、Ｆ　ｅ”　、Ｉｎ”、ＳＣ”　、
Ｙ″＋、Ｓｍ”　、Ｅｕ”Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３
＋、Ｈｏ３＋、Ｅ　ｒ”、Ｔｍ”Ｙｂ”　、Ｌｕ３＋の
３価陽イオンを表し、Ｘは０〜２の数を表す）で示され
る化合物；・Ｎａｐ、Ａｉ’　１．７Ｓｉｏ、　３０４
　　；　Ｎａ３　Ｓ　ＣＰ　３０１２を用いることがで
きる。

また、特開昭５７−１３５７１４号公報、特開昭５９−
２１３６０９号公報、欧州特許公開筒００６７２７４号
公報などで提案されているＮａ＋伝導性固体電解質は、
３００〜７００℃の比較的低温下においてもＮａｐの導
電率が高い、すなわち、内部インピーダンスが小さいの
で、これらも本発明に係るＮａ＋伝導性固体電解質とし
て用いることができる。

ここで、上記したＮａ＋伝導性固体電解質は、それぞれ
のＮａ＋濃度や内部インピーダンスが若干具なっている
ので、前述した作動原理によれば、得られた各センサの
示す起電力や応答速度も異なってくる。しかしながら、
この点に関していえば、たとえば、起電力については、
各センサにつきそれ固有の検量線を予め作成しておくこ
とによりセンサとしての性能差は解消できるし、また応
答速度についても、上述した各化合物はいずれも高いＮ
ａ＋伝導性を示すので、実用上、センサとしての性能に
支障をきたすことはない。

このようなＮａ＋伝導性固体電解質４の両端部に形成さ
れる基準電極５、検知電極６は、いずれも、多孔質のガ
ス拡散電極である。

これらの電極は、スパッタリング法や蒸着法などによっ
ても形成することができるが、電極素材の微粉を含むペ
ーストをＮａ＋伝導性固体電解質の所定の個所に塗布し
たのち、これを所定温度で焼成して焼付けるというペー
スト塗布熱分解法によって形成することが簡便であると
いうことから好適である。用いる電極の素材としては、
高温下においてもＮａ、酸素が固溶することがなく、経
時変化も起こりにくいということから金（Ａｕ　）であ
ることが好ましい。

基準電極５、検知電極６に取付けられるリード線５ａ、
６は基準電極５、検知電極６と同じ素材で構成されてい
ることが好ましく、たとえば、画電極の形成前または形
成と同時に金ペーストなどを用いてこれら電極に固定し
て取付けることが好ましい。

Ｎａ２ＣＯ，の膜７は、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液やＮ１２
ＣＯａのアルコール懸濁液を、０２−伝導性固体電解質
４と検知電極６を橋絡するように塗布したのちそれを乾
燥して形成してもよいが、Ｎａ２ＣＯａの膜７の固定化
状態を確実にするためには、ＮａｔＣＯａの融液を塗布
して形成することが好ましい。

すなわち、ＮａｚＣＯｓを融点（８５１°Ｃ）以上の温
度に加熱して溶融し、その融液の中に、Ｎａ”伝導性固
体電解質４の検知電極側の部分を浸漬したのち引上げて
その浸漬した部分に塗布すればよい。このとき、Ｎａｔ
ＣＯａの融液が基準電極３に接触しないように注意する
。

炭酸ガスφ酸素センサＡにおいて、酸素センサ素子の０
！−伝導性固体電解質１の外周は発熱体９で包囲されて
いる。

発熱体９は、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化
アルミニウムのような耐熱性の電気絶縁性材料の管の周
囲に白金線を巻きつけたり、または白金の微粉末をテレ
ピン油などに分散させて調製したペーストをスクリーン
印刷等の方法で管の表面にパターニングしたのち、これ
を焼付けることによって製造することかできる。そのと
きの発熱体の素材としては、上記白金の外に、ロジウム
、白金−ロジウム合金、タングステン、ニッケルークロ
ム合金も使用することができる。また、上記焼付は法の
外に、管の表面をマスキングして、そこに蒸着法、ＣＶ
Ｄ法、スパッタリング法、プラズマ溶射法等を適用して
発熱体９を形成したり、無電解めっきを行なって形成す
ることもできる。

発熱体９からは発熱体用のリード線９ａ、９ｂが引８さ
れ、これらは、温度制御回路１５を介して電源１６に接
続されている。

発熱体を作動せしめて、酸素センサ素子と炭酸ガスセン
サ素子を同じ温度に加熱した状態で、０！−伝導性固体
電解質１の内側に被検ガスを流入させると、被検ガスは
、酸素センサ素子の検知電極である電極２と炭酸ガスセ
ンサ素子Ｂの検知電極６に略同時に接触する。そして、
酸素センサ素子の基準電極である電極３は、例えば常時
空気と接触している。

したがって、まず、酸素センサ素子は、空気中の酸素分
圧（約０．２０６）と被検ガス中の酸素ガス分圧との比
に対応するセンサ出力を生じ、これがリード線２ａ、３
ａから取出され信号処理回路１３に入力される。

また、酸素センサ素子の動作と略同時に、炭酸ガスセン
サ素子も作動して、被検ガス中の炭酸ガス分圧に相当す
るセンサ出力を生じ、これがリード線５ａ、６ａから取
出され信号処理回路１３に入力される。

すなわち、リアルタイムで被検ガス中の酸素ガス濃度と
炭酸ガス測定が測定される。

第５図は別の実施態様を示す。

この実施態様のセンサは、Ｏ！−伝導性固体電解質の中
空部１ａに両端が開口する石英管のようなセンサセルＩ
Ｏを配置し、このセンサセルｌＯの中に炭酸ガスセンサ
素子Ｂを配置したものである。

このような構造にすると、酸素センサ素子の電極２がｐ
ｔ主電極あった場合でも、前述したように、４００℃以
上の作動温度で炭酸カスセンサ素子から発生するＮａ２
Ｏはセンサセル１０によって遮断されるので、Ｐｔ電極
２上におけるＮａとｐｔと酸素の反応は起らず、ｐｔ主
電極劣化を防止することができる。

第６図はさらに別の実施態様を示す。

この実施態様のセンサは、０２−伝導性固体電解質の中
空部１ａに管状のセンサセル１０を配置し、中空部１ａ
とセンサセル１０への被検ガスの導入口を別設した、い
わゆる２重管構造のものである。

供給された被検ガスの一部は、開口部１ｄから中空部１
ａを流れて開口部１ｅから流出して酸素センサ素子でそ
の酸素ガス濃度が測定され、被検ガスの他の部分は、セ
ンサセルｌＯの開口部１０ａからセル内に流入して開口
部１０ｂから流出し、その過程で炭酸ガスセンサ素子に
よってその炭酸ガス濃度が測定される。

この構造のセンサの場合も、第５図で示した実施態様の
場合と同じように、電極２がＰｔ電極であっても、その
劣化を防止することができる。

（実施例） 実施例１ 第１図で示した炭酸ガス・酸素センサを次のようにして
製造した。

すなわち、まず、特級試薬の酸化イツトリウム（ＹｚＯ
ａ）粉末と特級試薬の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ□）粉
末とを、モル比で８：９２となるように秤量したのち両
者を混合した。得られた混合粉を、空気中において、１
０００℃で２時間、熱処理して固相反応を起こさせて均
質化したのち、ボールミルで２４時間粉砕処理を行なっ
た。得られた粉末を１　ｔｏｎ／ｃｒｌの圧力で円筒状
にラバープレス成形したのち、その成形体を、１７５０
℃で２時間、熱処理した。イツトリア安定化ジルコニア
の焼結体ブロックが得られた。この焼結体ブロックをダ
イヤモンドカッターと旋盤で加工して、外径８−１内径
６−１長さ６０ｍｍの円筒１にした。

この円筒１の長手方向中央部の内壁および外壁の表面１
ｂＸ　ｌｃに、直径０．５闘の白金線２ａ。

３ａを添着した状態で白金ペーストを長さ１０ｍｍに互
って塗布したのち、全体に１１００°Ｃで１時間の熱処
理を施して電極２、電極３をそれぞれ形成し、酸素セン
サ素子とした。

つぎに、純度９９．９％のリン酸ナトリウム（Ｎａ、Ｐ
Ｏ４）の試薬（無水）とケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉ
Ｏ＋）試薬を、モル比で１＝２となるように秤量したの
ち両者を混合した。得られた混合粉を１１４７°Ｃで４
８時間、熱処理して固相反応を起こさせて均質化したの
ち、ボールミルで２４時間粉砕処理を行なった。得られ
た粉末を１　ｔｏｎ／ｃｉの圧力でラバープレス成形し
たのち、その成形体を、１２４７℃で１２時間、熱処理
した。ＮＡＳＩ　ＣＯＮの焼結体ブロックが得られた。

この焼結体ブロックをダイヤモンドカッターと旋盤で加
工して、直径２關、長さ８ｍｍの円柱４とした。この円
柱４の両端部の外周に、直径０．３Ｌの金線５ａ、６ａ
を巻き付け、さらに、この金線の巻き付は個所に金ペー
ストを塗布したのち、全体に７００℃で１時間の熱処理
を施して基準電極５、検知電極６を形成した。

ついで、円柱４の検知電極６側を、温度８６０℃で、特
級試薬の無水炭酸ナトリウムを溶融してなる融液に浸漬
したのちこれを引き上げ、大気中で放冷してＮａ２ＣＯ
３の膜７を形成し、第２図で示したような炭酸ガスセン
サ素子を製造した。

ついで、外径１２ｍｍ、内径１０關、長さ４０ｍｍのア
ルミナ管の外壁面に直径０．８ｍｍのニッケルクロム合
金線を巻きつけ、合金線の複数個所をアルミナ系無機接
着剤でアルミナ管に接着して固定したのち、全体の外表
面をアルミナ製のセラミックファイバーで被覆して円筒
発熱体ｌＯを製造した。

上記した酸素センサ素子の中空部１ａに炭酸ガスセンサ
素子Ｂを挿入し、酸素センサ素子の電極２と炭酸ガスセ
ンサ素子の検知電極６の位置合わせをしたのち、上記円
筒発熱体１０に挿入して本発明の炭酸ガス・酸素センサ
を組立てた。

このセンサを第１図で示した測定系に組込み、温度制御
回路Ｉ５で作動温度を６２５℃に保持し、流量計１１を
調節して、炭酸ガス濃度１１００ｐｐ、酸素ガス濃度１
８．０％（いずれも窒素バランス）の被検ガスを交互に
、１５０−／ｍｉｎの流量で中空部１ａに流入した。

酸素センサ素子と炭酸ガスセンサ素子とからはリアルタ
イムでセンサ出力か得られた。これらの値からセンサ出
力の濃度勾配（ｍ■／　ｄｅｃａｄｅ）を計算し、あわ
せて、前述の（１）式および（２）式から求められる上
記条件下における理論濃度勾配を計算し、上記実測値と
の比（％）も計算した。以上の結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 （）内は理論濃度勾配との比（％） 実施例２ 炭酸ガスセンサ素子におけるＮａ＋伝導性固体電解質が
、以下の方法で製造したβ−アルミナであったことを除
いては、実施例１と同様にして炭酸ガス・酸素センサを
製造した。

試薬特級の無水炭酸ナトリウムと、同じく試薬特級の水
酸化アルミニウムとを、Ｎａ２Ｏ：Ａβ２０３換算で１
・６　（モル比）となるように秤量し、両者を混合し、
得られた混合物に８００℃で１２時間の熱処理を施して
固相反応を起こさせて均質化したのち、ボールミルで２
４時間の粉砕処理を行なった。得られた粉末を１　ｔｏ
ｎ／ｃｒ！の圧力でラバープレス成形し、その成形体に
１２９７℃で１２時間の熱処理を施してβ−アルミナの
ブロックとした。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様の条
件下で発生起電力を測定し濃度勾配を求めた。その結果
を第２表に示した。

第　　　２　　　表 （）内は理論濃度勾配に対する比（％）実施例３ 酸素センサ素子の０２ゴ云導性固体電解質が次のように
して製造された安定化ビスマスであり、また電極２と電
極３の素材が銀（Ａｇ）であったことを除いては、実施
例１と同様にして炭酸ガス・酸素センサを製造した。

すなわち、まず、特級試薬の酸化ビスマス（Ｂ１２０３
）粉末と特級試薬の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末
とを、ＢＬＯａ　　：Ｙ２Ｏ３換算で７５＋２５（モル
比）となるように秤量したのち両者を混合した。得られ
た混合粉を、空気中において、７００°Ｃで３時間、熱
処理して固相反応を起こさせて均質化したのち、ボール
ミルで２４時間粉砕処理を行なった。得られた粉末をｌ
　ｔｏｎ／ｃａｒの圧力で円筒状にラバープレス成形し
たのち、その成形体を、９００℃で２０時間、熱処理し
た。安定化ビスマス焼結体のブロックか得られた。この
焼結体ブロックをダイヤモンドカッターと旋盤で加工し
て、外径Ｓｕｎ、内径６内径６畏筒」にした。

この円筒ｌの長手方向中央部の内壁および外壁の表面１
ｂ、ｌｃに、直径０．５ｍｍの銀線２ａ、３ａを添着し
た状態で銀ベーストを長さ１０ｍｍに亘って塗布したの
ち、全体に７００℃で１時間の熱処理を施して電極２、
電極３をそれぞれ形成し、酸素センサ素子とした。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様の条
件下で発生起電力を測定し濃度勾配を求めた。その結果
を第３表に示した。

第　　　３　　　表 （）内は理論濃度勾配に対する比（％）実施例４ 炭酸ガスセンサ素子Ｂが第４図に示したタイプのもので
あったことを除いては、実施例１と同様にして炭酸ガス
・酸素センサを製造した。

第４図の炭酸ガスセンサ素子を次のようにして製造した
。

まず、実施例１で製造したイツトリア安定化ジルコニア
の焼結体ブロックをダイヤモンドカッターと旋盤で加工
して、直径４ｍｍ、厚み０．５＋ｎｎ＋のディスク８に
した。

ついで、このディスクを、実施例１で製造した直径２０
、長さ８じのＮＡＳＩＣ○Ｎ円柱４の一方の端面に載せ
、全体をセラミックヒータの上で約１３５０℃に加熱し
て両者を融着した。このとき、円柱４の端面にはＮＡＳ
ＩＣＯＮの粉末を付着させて融着が進みやすいようにし
た。

ついで、ディスク８の端面に基準電極５とリード線５ａ
、円柱４の端面に検知電極６、リード線６　ａ、Ｎａ２
ＣＯａの膜７を実施例１と同様にして形成して炭酸ガス
センサ素子とした。

このタイプのセンサにつき、実施例１の場合と同様の条
件下で発生起電力を測定し濃度勾配を求めた。その結果
を第４表に示した。

（以下余白） 第　　　４　　　表 （）内は理論濃度勾配に対する比（％）（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の炭酸ガス・酸素
センサは、単一の発熱体から加熱することによって、酸
素センサ素子と炭酸ガスセンサ素子の作動温度を同一に
して、被検ガス中の酸素ガス濃度と炭酸ガス濃度をリア
ルタイムで測定することができる。しかも、その測定値
は、第１表から第４表で明らかなように、安定性に富み
、高精度である。また、形状も小型にすることができ、
安価に製造することも可能である。

したがって、この炭酸ガス・酸素センサは、たとえば、
医療関連の医療処置雰囲気の監視または制御のための機
器、バイオテクノロジー関連の実験雰囲気の監視または
制御のための機器、酸欠防止用機器、さらには、工業用
計測機器として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様のセンサとそれを組込んだ起
電力測定系を示す構成図、第２図は用いる炭酸ガスセン
サ素子の１例を示す正面図、第３図は他の炭酸ガスセン
サ素子の例を示す正面図、第４図はさらに別の炭酸ガス
センサ素子の例を示す正面図、第５図は本発明の別の実
施態様を示すセンサ構成図、第６図はさらに別の実施態
様を示すセンサ構成図である。 １・・・０ト伝導性固体電解質、１ａ・・・中空部、ｉ
ｂ・・・内壁面、ｌｃ・・・外壁面、１ｄ・・・開口部
（被検ガスの導入部）、ｌｅ・・・開口部（被検ガスの
導出部）、２・・・電極（酸素センサ素子の検知電極）
、２ａ・・リード線、３・・・電極（酸素センサ素子の
基準電極）、３ａ・・・リード線、４・・・Ｎａ＋伝導
性固体電解質、５・・・炭酸ガスセンサ素子の基準電極
、５ａ・・・リード線、６・・・炭酸ガスセンサ素子の
検知電極、６ａ・・・リード線、７・・・Ｎａ２ＣＯａ
の膜、８・・・０２−伝導性固体電解質のディスク、９
・・・発熱体、９ａ、９ｂ・・発熱体用のリート線、ｌ
Ｏ・・・センサセル、１０ａ・・・開口部（被検ガスの
導入口）、１０ｂ・・・開口部（被検ガスの導出口）、
１１・・・流量計、１２・・・ポンプ、１３・・・信号
処理回路、１４・・・表示回路、１５・・・温度制御回
路、１６・・・電源。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　筒状の酸素イオン伝導性固体電解質と、該酸素イオン
   伝導性固体電解質の内壁面および外壁面にそれぞれ形成
   された電極とを含む酸素センサ素子；前記酸素イオン伝
   導性固体電解質に内設された、ナトリウムイオン伝導性
   固体電解質と、該ナトリウムイオン伝導性固体電解質の
   一方の端部にそのナトリウムイオン伝導性固体電解質と
   接触して形成された基準電極と、前記ナトリウムイオン
   伝導性固体電解質の他方の端部にそのナトリウムイオン
   伝導性固体電解質と接触または離隔して形成された検知
   電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質および
   前記検知電極間を橋絡している炭酸ナトリウムとを含む
   炭酸ガスセンサ素子；ならびに、前記酸素イオン伝導性
   固体電解質を包囲している発熱体；を備えていることを
   特徴とする炭酸ガス・酸素センサ。