JPH04112457A - ニッケル―カドミウム蓄電池 - Google Patents
ニッケル―カドミウム蓄電池Info
- Publication number
- JPH04112457A JPH04112457A JP2229899A JP22989990A JPH04112457A JP H04112457 A JPH04112457 A JP H04112457A JP 2229899 A JP2229899 A JP 2229899A JP 22989990 A JP22989990 A JP 22989990A JP H04112457 A JPH04112457 A JP H04112457A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cadmium
- battery
- cathode plate
- storage battery
- anions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はニッケル−カドミウム蓄電池に関するものであ
る。
る。
従来の技術
カドミウム活物質の充放電反応は溶解−析出反応によっ
て進行する。すなわち、電解液中に溶解したカドミウム
陰イオンが、充電時は金属カドミウム表面で電子を受は
取り、放電時は電解液中の水酸化物イオンと反応し、そ
れぞれ電極表面へ析出する。ところが、通常の陰極板で
は、充電時に金属カドミウムが凝集して析出するため、
放電時の溶解反応に関与する活性な表面積が小さく、そ
の表面が水酸化カドミウムによって容易に被覆されてし
まう、そのため、電解液と遮断された金属カドミウムが
放電不能となって不動態化し、充放電サイクルを重ねる
と容量が低下するといった欠点を有していた。
て進行する。すなわち、電解液中に溶解したカドミウム
陰イオンが、充電時は金属カドミウム表面で電子を受は
取り、放電時は電解液中の水酸化物イオンと反応し、そ
れぞれ電極表面へ析出する。ところが、通常の陰極板で
は、充電時に金属カドミウムが凝集して析出するため、
放電時の溶解反応に関与する活性な表面積が小さく、そ
の表面が水酸化カドミウムによって容易に被覆されてし
まう、そのため、電解液と遮断された金属カドミウムが
放電不能となって不動態化し、充放電サイクルを重ねる
と容量が低下するといった欠点を有していた。
上記のような問題を解決する手段として、例えば特開昭
６１−１５８６６４号公報に見られるようにＰＶＡなと
の高分子被膜をカドミウム陰極に添加することで放電時
の水酸化カドミウムの結晶形態を制御して、金属カドミ
ウム表面の被覆を防ぐ方法があるが、この種の水溶性高
分子は逆に充電時の活性表面を減少させやすく、金属カ
ドミウムの凝集を招く恐れがある。また、サイクルの進
行に伴いこれら水溶性高分子は徐々に電解液中に溶出す
るため、長期にわたってその効果を維持することは困難
である。
６１−１５８６６４号公報に見られるようにＰＶＡなと
の高分子被膜をカドミウム陰極に添加することで放電時
の水酸化カドミウムの結晶形態を制御して、金属カドミ
ウム表面の被覆を防ぐ方法があるが、この種の水溶性高
分子は逆に充電時の活性表面を減少させやすく、金属カ
ドミウムの凝集を招く恐れがある。また、サイクルの進
行に伴いこれら水溶性高分子は徐々に電解液中に溶出す
るため、長期にわたってその効果を維持することは困難
である。
一方、例えば特開昭５８−１８４２７４号公報に見られ
るようにエチレンジアミン四酢酸などのカドミウムイオ
ンとキレート錯体を形成する物質を添加することで、電
解液中へのカドミウムの溶解を促進する方法があるが、
キレート錯体は水酸化物イオンによりその安定性が変化
するため、充放電反応中に安定した効果を発揮させるこ
とは困難である。
るようにエチレンジアミン四酢酸などのカドミウムイオ
ンとキレート錯体を形成する物質を添加することで、電
解液中へのカドミウムの溶解を促進する方法があるが、
キレート錯体は水酸化物イオンによりその安定性が変化
するため、充放電反応中に安定した効果を発揮させるこ
とは困難である。
発明が解決しようとする課題
前述のように、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられ
るカドミウム陰極板はサイクル劣化が大きく、密閉化、
長寿命化のためには陽極容量に対して陰極容量を大きく
設計する必要がある。従って、高容量、急速充放電など
の様々な需要に応えるためには、カドミウム活物質の活
性度を向上し、陰極板のサイクル劣化を防止することが
重要である。
るカドミウム陰極板はサイクル劣化が大きく、密閉化、
長寿命化のためには陽極容量に対して陰極容量を大きく
設計する必要がある。従って、高容量、急速充放電など
の様々な需要に応えるためには、カドミウム活物質の活
性度を向上し、陰極板のサイクル劣化を防止することが
重要である。
そのための対策として、様々な添加物によるカドミウム
陰極板の劣化防止が試みられているが、前述のようにそ
れらの多くは充分な効果を発揮するものであるとは言い
難い。
陰極板の劣化防止が試みられているが、前述のようにそ
れらの多くは充分な効果を発揮するものであるとは言い
難い。
本発明は９以上のような従来の問題点を解決し、カドミ
ウム活物質の活性度を向上させて、長期にわたって安定
した性能を発揮することの可能なニッケル−カドミウム
蓄電池を提供しようとするものである。
ウム活物質の活性度を向上させて、長期にわたって安定
した性能を発揮することの可能なニッケル−カドミウム
蓄電池を提供しようとするものである。
課題を解決するための手段
本発明のニッケル−カドミウム蓄電池は、その構成物質
として、カドミウム陰イオンを包接するホスト機能を有
する大環状複素環化合物を含むことを特徴とするもので
ある。
として、カドミウム陰イオンを包接するホスト機能を有
する大環状複素環化合物を含むことを特徴とするもので
ある。
作用
前述のように、カドミウム陰極板のサイクル劣化の原因
は、充電時の金属カドミウムの凝集析出と、放電時の水
酸化カドミウムによる金属カドミウム表面の被覆の２つ
の現象に起因している。ここに上記のような大環状複素
環化合物が存在すると、カドミウムの熔解、析出の両プ
ロセスに作用する。溶解時は、この複素環化合物の静電
エネルギーにより熔解が促進され、カドミウム陰イオン
の生成を増大させる。電解液中のカドミウム陰イオンは
ホスト−ゲスト反応により環内の静電場に取り込まれ、
包接錯体を形成する。この状態でカドミウム陰イオンは
外部より遮蔽されるため核生成の起こるカドミウム陰イ
オンの過飽和状態が緩和される。これにより水酸化カド
ミウムの析出核数が制限され、金属カドミウム表面を被
覆するおそれがない。また、これら包接化合物はカドミ
ウム陰イオンのリザーバとして働くため、反応の進行に
伴って徐々にカドミウム陰イオンを放出することにより
核生成後の成長期に新核の生成が共存せず、金属カドミ
ウムの凝集析出を抑えることができる。
は、充電時の金属カドミウムの凝集析出と、放電時の水
酸化カドミウムによる金属カドミウム表面の被覆の２つ
の現象に起因している。ここに上記のような大環状複素
環化合物が存在すると、カドミウムの熔解、析出の両プ
ロセスに作用する。溶解時は、この複素環化合物の静電
エネルギーにより熔解が促進され、カドミウム陰イオン
の生成を増大させる。電解液中のカドミウム陰イオンは
ホスト−ゲスト反応により環内の静電場に取り込まれ、
包接錯体を形成する。この状態でカドミウム陰イオンは
外部より遮蔽されるため核生成の起こるカドミウム陰イ
オンの過飽和状態が緩和される。これにより水酸化カド
ミウムの析出核数が制限され、金属カドミウム表面を被
覆するおそれがない。また、これら包接化合物はカドミ
ウム陰イオンのリザーバとして働くため、反応の進行に
伴って徐々にカドミウム陰イオンを放出することにより
核生成後の成長期に新核の生成が共存せず、金属カドミ
ウムの凝集析出を抑えることができる。
また、これら複素環化合物はｐＨの変化に対しても安定
であるため、電池電解液中でも安定した効果を示す。さ
らにその作用は溶解、析出の両プロセスに及ぶものであ
るので、その添加個所はアルカリ電解液中、陰極板中の
どちらでも差し支えない。
であるため、電池電解液中でも安定した効果を示す。さ
らにその作用は溶解、析出の両プロセスに及ぶものであ
るので、その添加個所はアルカリ電解液中、陰極板中の
どちらでも差し支えない。
さらに、このような大環状複素環化合物としては、クラ
ウン化合物、クリプタンド、大環状ポリアミンなどの中
性ドナーを有するものが一般的に考えられるが、イオン
性のホストを用いても同様の効果は得られる。
ウン化合物、クリプタンド、大環状ポリアミンなどの中
性ドナーを有するものが一般的に考えられるが、イオン
性のホストを用いても同様の効果は得られる。
実施例
以下本発明を具体的な実施例をもちいて説明する。
実施例１
カドミウム活物質として酸化カドミウム１ｏ。
ｇ、予備充電生成物として金属カドミウム２０ｇをポリ
ビニルアルコールのエチレングリコール溶液とともに練
合してペースト杖とし、これを開孔率５０％の穿孔基板
の両面に塗布し、厚さ０．５２閣のカドミウム陰極板を
作製した。またアルカリ電解液として、３１．２ｗｔ％
の水酸化カリウム水溶液に１８−ｃｒｏｗｎ −６を１
ｗｔ％添加したものを作製した。上記陰極板を焼結式陽
極板とともにナイロン製セパレータを介して捲回し、上
記電解液を用いて本発明電池Ａを作製した。
ビニルアルコールのエチレングリコール溶液とともに練
合してペースト杖とし、これを開孔率５０％の穿孔基板
の両面に塗布し、厚さ０．５２閣のカドミウム陰極板を
作製した。またアルカリ電解液として、３１．２ｗｔ％
の水酸化カリウム水溶液に１８−ｃｒｏｗｎ −６を１
ｗｔ％添加したものを作製した。上記陰極板を焼結式陽
極板とともにナイロン製セパレータを介して捲回し、上
記電解液を用いて本発明電池Ａを作製した。
実施例２
実施例１のカドミウム陰極をペースト中に１８ｃｒｏｗ
ｎ −６を０．２ ｇ添加してカドミウム陰極板を作製
し、電解液として３１．２ｗｔ％の水酸化カリウム水溶
液を用いる以外は実施例１と同様の方法で電池を作製し
て、本発明電池Ｂとした。
ｎ −６を０．２ ｇ添加してカドミウム陰極板を作製
し、電解液として３１．２ｗｔ％の水酸化カリウム水溶
液を用いる以外は実施例１と同様の方法で電池を作製し
て、本発明電池Ｂとした。
比較例１
アルカリ電解液として３１．２ｗｔ％の水酸化カリウム
水溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で電池を作
製して、比較電池Ｃとした。
水溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で電池を作
製して、比較電池Ｃとした。
比較例２
アルカリ電解液として３１．２ｗｔ％の水酸化カリウム
水溶液中にエチレンジアミン四酢酸を１％１ｔ％添加し
たものを用いる以外は実施例１と同様の方法で電池を作
製して、比較電池りとした。
水溶液中にエチレンジアミン四酢酸を１％１ｔ％添加し
たものを用いる以外は実施例１と同様の方法で電池を作
製して、比較電池りとした。
比較例３
比較例Ｉで用いたカドミウム陰極板を３ｔｓｔ％のポリ
ビニルアルコール水溶液へ浸漬して乾燥する以外は比較
例１と同様の方法で電池を作製して、０．２軸Ａ・終止
電圧１．０■で繰り返し充放電し、そのときの放電容量
の変化を第１図す嘔だ４００サイクル目の充電状態、放
電状態における各電池の陰極板の比表面積を第２図に示
した。第１図より明らかなように、本発明電池Ａ、Ｂは
サイクルを重ねても容量低下の少ないすぐれた電池であ
ることがわかる。また第２図より、本発明電池Ａ。
ビニルアルコール水溶液へ浸漬して乾燥する以外は比較
例１と同様の方法で電池を作製して、０．２軸Ａ・終止
電圧１．０■で繰り返し充放電し、そのときの放電容量
の変化を第１図す嘔だ４００サイクル目の充電状態、放
電状態における各電池の陰極板の比表面積を第２図に示
した。第１図より明らかなように、本発明電池Ａ、Ｂは
サイクルを重ねても容量低下の少ないすぐれた電池であ
ることがわかる。また第２図より、本発明電池Ａ。
Ｂは陰極板の比表面積が従来のもの（比較電池Ｃ）に比
べて大きく、充電時の金属カドミウムの凝集や放電時の
水酸化カドミウムによる被覆が抑えられていることがわ
かる。比較電池りの場合、充電状態での比表面積は大き
いが、放電状態では比較電池Ｃと大差ない。これは、水
酸化物イオンに対してキレート錯体が不安定であるため
、カドミウムイオンがより安定な水酸化物との反応を選
択し、被覆がおこりやすいためである。また、比較電池
Ｅの場合は逆に充電状態での比表面積が小さいが、これ
はこの種の添加物が放電時の被覆を防ぐ効果はあっても
、充電時の凝集防止に対しては効果を有していないから
である。
べて大きく、充電時の金属カドミウムの凝集や放電時の
水酸化カドミウムによる被覆が抑えられていることがわ
かる。比較電池りの場合、充電状態での比表面積は大き
いが、放電状態では比較電池Ｃと大差ない。これは、水
酸化物イオンに対してキレート錯体が不安定であるため
、カドミウムイオンがより安定な水酸化物との反応を選
択し、被覆がおこりやすいためである。また、比較電池
Ｅの場合は逆に充電状態での比表面積が小さいが、これ
はこの種の添加物が放電時の被覆を防ぐ効果はあっても
、充電時の凝集防止に対しては効果を有していないから
である。
発明の効果
以上に詳述したように、本発明によれば、カドミウム陰
極板のサイクル進行に伴う容量低下を抑えることができ
、長期にわたってその性能を維持することのできるニッ
ケル−カドミウム蓄電池を提供することが可能である。
極板のサイクル進行に伴う容量低下を抑えることができ
、長期にわたってその性能を維持することのできるニッ
ケル−カドミウム蓄電池を提供することが可能である。
第１図は従来品と本発明品のサイクル特性へを示した図
、第２図は従来品と本発明品の充電状態、放電状態にお
けるカドミウム陰極板の比表面積を示した図である。 Ａ、Ｂ：本発明品 第１図 サイクル橡〔〜〕 Ａ、Ｂ：本分明― 第２図
、第２図は従来品と本発明品の充電状態、放電状態にお
けるカドミウム陰極板の比表面積を示した図である。 Ａ、Ｂ：本発明品 第１図 サイクル橡〔〜〕 Ａ、Ｂ：本分明― 第２図
Claims (2)
- （１）電池構成物質として、カドミウム陰イオンを包接
するホスト機能を有する大環状複素環化合物を含むこと
を特徴とするニッケル−カドミウム蓄電池。 - （２）上記大環状複素環化合物がアルカリ電解液および
カドミウム陰極板のうちの少なくとも一方に含有されて
いることを特徴とする請求項第（１）項に記載のニッケ
ル−カドミウム蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2229899A JPH04112457A (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | ニッケル―カドミウム蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2229899A JPH04112457A (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | ニッケル―カドミウム蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04112457A true JPH04112457A (ja) | 1992-04-14 |
Family
ID=16899475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2229899A Pending JPH04112457A (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | ニッケル―カドミウム蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04112457A (ja) |
-
1990
- 1990-08-31 JP JP2229899A patent/JPH04112457A/ja active Pending
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