JPH04113361A - 光開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、重合性の不飽和化合物及び環状化合物を光重
合する時の、新規な光開始剤組成物に関し、さらに詳し
くは、６００ｎｍから７２０ｎｍまての波長の光に対し
て低光量で感光する高感度光開始剤組成物に関するもの
である。

（従来の技術） エチレン性不飽和結合や反応活性な環状部位を分子内に
含むモノマー、オリゴマー、ポリマーか光開始剤の存在
下で光重合する事は良く知られており、この現象は、印
刷製版、プリント基板、インキ、塗料、ワニス、フォト
レジスト等に広く利用されている。またレーザー光を用
いた画像形成材料や銀塩に代わる感光材料等としても注
目されている。

このような材料として用いられる感光材料においては、
感光速度をできるたけ高める事が、その性能にとって重
要で多くの研究がなされている。

しかしながら、これまでの研究は多くか紫外光ないし６
００ｎｍより短波長の光に活性な光開始剤組成物に関す
るものであって、より長波長（６００ｎｍ以上）の光に
対する感光特性は従来のものでは不充分であったため、
小型で光源か安定している点て有利なＨｅ−Ｎｅレーサ
ー（発振波長６３３ｎｍ）やＪぐｒ＋レーサー（発振波
長６４７ｎｍ）、半導体レーサー等の光源を利用てきな
いという欠点を有している。また近年になって、より短
波長（６７０ｎｍ以下）に発振波長をもった半導体レー
サーも開発されてきており、従来のものより長波長（６
００ｎｍ以上）の光に対して低光量で感光する高感度な
感光材料の開発が望まれる。

一方、Ｈｅ−Ｎｅレーザーに対して、高い感光性を示す
メチレンブルー、ｐ−トルエンスルホン酸及びアクリル
酸バリウムから成る光硬化性組成物か提案されているか
［［フォトグラフィック・アンド・サイエンティフィク
・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ
、）　Ｊ第１２巻、第１７７ペン（１９６８年）］、こ
のものは親水性であって親油性の樹脂組成物には適さな
いという欠点かある。また、Ｈｅ−ＮｅレーザーやＫ　
ｒ＋レーサー半導体レーザーのような長波長光源に対し
て感光性をもつ親油性の光硬化性樹脂組成物として、ポ
ルフィリン類、アザポルフィリン類、フタロシアニン類
またはその金属錯体とンアリールヨードニウム塩との組
合せを光重合開始剤とする組成物か提案されているか（
特開昭６０−７８４４２号公報）、該ポルフィリン類で
は６００ｎｍ以上の長波長光に対する感光性か低いこと
、またアザポルフィリン類では増感効率か低いこと、フ
タロシアニン類ては、種々の有機溶媒への溶解性か低い
ことか問題として残っている。また、テトラベンゾポル
フィリン類と電子受容性ラジカル発生剤との組合せから
成る光硬化性樹脂組成物も提案されているが（特開昭６
３−２４３１０２号公報）、テトラベンゾポルフィリン
類はその工業的規模での合成法はまた確立されていない
という問題かある。

（発明か解決しようとする問題点） 本発明は、このような従来の光開始剤組成物や光重合性
組成物か有する欠点を克服し、６００ｎｍ〜７２０ｎｍ
の波長の光に対して優れた感光性を有する高感度光開始
剤組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上の諸点を考慮し、上記目的を達成す
へく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポルフィラ
ジン系化合物を少なくとも一種以上と少なくとも一種以
上のラジカル発生剤との組合せることにより、前記目的
を達成することを見いたし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、第一の発明は、（イ）下記一般式（Ｉ）一般
式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、環Ａ　Ｉ　−Ａ　４は、それぞれ独立に
、 を表わすが、環へ１〜Ａ４すへてか同時に、となること
はない。

Ｒ１〜Ｒ＋２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子ならびに水素原子およびハロゲン原子以外の有機残基
を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４Ｒ４とＲ’　、Ｒ’
　とＲ７、Ｒ＠　とＲ１０、ＲＩＯとＲｌＲ”とＲ１２
がそれぞれ一体となった環状構造であってもよい。

Ｍは、２つの水素原子あるいは置換基を持っていてもよ
い２価以上の価数をもつ原子を表わす。

ＹおよびＺは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、酸素原
子ならびにハロゲン原子、酸素原子以外の有機残基を表
わすが、このうち、Ｍと直接結合している有機残基中の
原子は、酸素原子、窒素原子、炭素原子または硫黄原子
に限られる。

１およびｍは、それぞれ独立に０またはｌの整数を表わ
す。〕 で表わされるポルフィラジン系化合物を少なくとも一種
以上と、（ロ）少なくとも一種以上の電子受容性ラジカ
ル発生剤を組合せることを特徴とする光開始剤組成物で
ある。

第二の発明は、上記電子受容性ラジカル発生剤が、オニ
ウム塩化合物、少な（とも１つのモノ、ジあるいはトリ
ハロメチル基により置換された１３．５４リアジン誘導
体、鉄アレン化合物および有機過酸化物から選ばれた少
なくとも１種の電子受容性ラジカル発生剤である。

以下詳細に渡って本発明を説明する。

一般式（Ｉ）における置換基について説明すると、Ｒｌ
　、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、および水素原子ならびにハロゲン原子以外の有機残
基を表わす。このうち、ハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、また
水素原子ならびにハロゲン原子以外の有機残基としては
、置換基を持っていてもよいアルキル基、置換基を持っ
ていてもよいアリール基、置換基を持っていてもよいビ
ニル基、ニトロ基、水酸基、置換基を持っていてもよい
アルコキシ基、置換基を持っていてもよいアリールオキ
シ基、置換基を持っていてもよいアシルオキシ基、置換
基を持っていてもよいアシル基、カルボン酸基、カルボ
ン酸エステル基ミカルバモイル基、メルカプト基、置換
基を持っていてもよいアルキルチオ基、置換基を持って
いてもよいアリールチオ基、置換スルフィニル基、置換
スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、
チオカルホン酸基、ンチオカルホン酸基、チオカルバモ
イル基、ンアノ基、置換基を持っていてもよいアミノ基
、置換アゾ基、置換基を持っていてもよいホスフィノ基
、置換基を持っていてもよいホスホノ基、置換シリル基
、置換ソロキン基、置換基を持っていてもよい複素環基
等であるか、これらの置換基に限定されるものてはない
。

さらに、上記の有機残基について詳細に説明すると、置
換基を持っていてもよいアルキル基としては、メチル基
、エチル基、ローブチル暴、ｔｅｒｔ−ブチル基、オク
チル基、ステアリル基、ンクロヘキンル基、メンチル基
、ボルニル基、アリル基、ペンシル基、トリフルオロメ
チル基、トリクロロメチル基、メトキシメチル基、カル
ボギンメチル基、ヒドロキンメチル基等であり、置換基
を持っていてもよいアリール基としては、フェニル基、
トリル基、ナフチル基、ツメニル基、トリクロロフェニ
ル基、ヒドロキシフェニル基、メンチル基、カルボキシ
フェニル基等であり、置換基を持っていてもよいビニル
基としては、ビニル基、ブテニル基、２−ブロモエチニ
ル基、２−カルホン酸テル基等であり、置換基を持って
いてもよいアルコキン基としては、メトキン基、エトキ
ン基、ｔｅｒｔブトキシ基、ヘンシルオキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基等であり、置換基を持っていてもよ
いアリールオキシ基としてはフェノキシ基、２．４．６
−トリメチルフエノキシ基、４−ブロモフェノキン基、
ナフチルアゾ基等であり、置換基を持っていてもよいア
ルキレ基としては、アセトキシ基、ヘンシルオキシ基、
フォルミルオキシ基、アクリロイルオキン基、メタクリ
ロイルオキシ基等であり、置換基を持っていてもよいア
シル基としては、ホルミル基、アセチル基、ブチロイル
基、ラウロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基
、オレオイル基、ヘンジイル基、ンンナモイル基等であ
り、カルホン酸エステル基としては、メトキシメル基ニ
ル基、エトキシカルホニル基、フェノキン力ルホニル基
等であり、置換基を持っていてもよいアルキルチオ基と
してはメチルチオ基、エチルチオ基、ヒトロキシノチル
チオ基等であり、置換基を持っていてもよいアリールチ
オ基としては、フェニルチオ基、４−メトキンフェニル
チオ基、ナフチルチオ基等であり、置換スルフィニル基
としては、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基、ヒドリキシエチルスルフィニル基等であり、置換
スルホニル基としては、メチルスルフォニル基、ベンゼ
ンスルフォニル基、トシル基、スルファモイル基等であ
り、スルホン酸エステル基としては、メトキシスルフォ
ニル基、エトキシスルフォニル基、フェノキンスルフォ
ニル基等であり、置換基を持っていてもよいアミノ基と
しては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基
、アニリノ基、トルイジノ基等であり、置換アゾ基とし
ては、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基等であり、置換
基を持っていてもよいホスフィノ基としては、ジメチル
ホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等であり、置換
基を持っていてもよいホスホノ基としては、ホスホノ基
、ジメチルホスホノ基、ンフェニルホスホノ基等てあり
、置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基等てあり、置換シロキシ基としては、Ｉ・
リメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等てあり、
置換基を持っていてもよい複素環基としては、フリル基
、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、ピペリジノ基
、モルホリノ基、メチルキノリル基、フェニルチアゾリ
ル基、クロロベンゾチアゾリル基、メチルオキサシリル
基、メチルイミダゾリル基等であるが、これらの置換基
に限定されるものてはない。

また、−儀式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４
、Ｒ”　とＲ５、Ｒ’　とＲ７１，Ｒ９とＲｏ、Ｒ１０
とＲｌ　ｌ、Ｒ１１とＲ”かそれぞれ一体となった環状
構造であってもよく、例えば、トリメチレン基、テトラ
メチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、エ
チレンジアミノ基等の他に、等があるか、これらの置換
基に限定されるものではない。

また、一般式（Ｉ）において、Ｍは、２つの水素原子あ
るいは置換基を持っていてもよい２価以上の原子を表わ
し、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ５Ｍｇ５Ａ１、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ
、Ｖ、Ｓ　ｉ等が挙げられる。

また、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、
酸素原子ならびにハロゲン原子、酸素原子以外の有機残
基を表わすが、例えばハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、また、
ハロゲン原子、酸素原子以外の有機残基としては、置換
基を持っていてもよいアルキル基、置換基を持っていて
もよいアリール基、水酸基、置換基を持っていてもよい
アルコキシ基、置換基を持っていてもよいアリルオキシ
基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルバモイ
ル基、メルカプト基、置換基を持っていてもよいアルキ
ルチオ基、置換基を持っていてもよいアリールチオ基、
置換スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル
基、スルファモイル基、置換基を持っていてもよいアミ
ノ基、置換基を持っていてもよい複素環基、−０ＳＯ２
Ｒ”基、　Ｏ−Ｐ　ＲＩ　Ｊ　Ｒ１５基、−０（Ｐ＝Ｏ
）　ＲｇＲ１７基（ただし、Ｒ１２〜Ｒ１７は置換基を
持っていてもよいアルキル基、置換基を持っていてもよ
いアリール基、水酸基、置換基を持っていてもよいアル
コキシ基、置換基を持っていてもよいアリルオキシ基、
置換基を持っていてもよい複素環基である）等であるが
、これらの置換基に限定されるものではない。ただし、
このうちＭと直接結合している有機残基中の原子は、酸
素原子、窒素原子、炭素原子または硫黄原子に限られる
。

光開始剤組成物のもう一方の成分である電子受容性ラジ
カル発生剤として、好ましく用いられる化合物を次に例
示する。まず、ラジカル発生剤が、オニウム塩化合物の
内、 一般式（Ｉｎ） （式中、Ｒ”およびＲ”は、それぞれ水素原子、＋５− ハロゲン原子、低級アルキル基、メトキシ基、ニトロ基
またはシアノ基、Ｘ−はハロゲンイオン、ＢＦ＋　−、
ＰＦｇ　−、ＡｓＦ５−　、Ｃ１０４ＳｂＰＦ、−を示
す） 一般式（ＩＩ）で表わされるジアリールヨードニウム塩
［「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ）　Ｊ第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）
コ、一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） （式中のＲ”およびＲ２３はそれぞれアルキル基または
アリール基、Ｒ”およびＸ−は前記と同じ意味を持つ）
で表わされるフェナシルスルホキソニウム塩（ヨーロッ
パ特許第４４２７４号明細書）、一般式（Ｖ） （式中のＲ”およびＲ２１はそれぞれアルキル基、Ｒ”
およびＸ−は前記と同し意味を持つ）で表わされるフェ
ナシルスルホニウム塩、［「ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ１、）」第
１７巻、第２８７７ページ（１９７９年）］、（式中の
Ｒ”、Ｒ２２、Ｒ”およびＸ−は前記と同じ意味を持つ
）で表わされるスルホキソニウム塩（ヨーロッパ特許第
４４２７４号明細書）、−儀式（Ｖ’Ｉ　） （式中のＲ２７、Ｒ２１およびＲ”は、それぞれメチル
基またはトリハロメチル基を表わす）で表わされる１、
　　３．　５−トリアジン化合物（′？ｊ開昭６０６０
１０４号公報）、 Ｒ” （式中のＲ２４、Ｒ”およびＲ２６は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリール基、ニトロ基またはアミノ基を表わし、
Ｑは酸素、硫黄またはセレンを表わし、Ｘ−は前記と同
じ意味を持つ）で表わされるピリリウム塩、チアピリリ
ウム塩またはセレナピリリウム塩（特開昭５９−４５３
０３号公報）か挙げられる。

この他に、−儀式（■） ｅ　　−Ｘ （式中のＲ”はアルキル基、Ｘ−は硫酸イオン、硝酸イ
オン、酢酸イオン、ＢＦ４−１ＰＦ、−１ＡｓＦ６−１
Ｃ１０４−１ＳｂＰＦ６−を示す）で表わされる鉄アレ
ン化合物［ヨーロッパ特許第１０９．８５１号公報、ヨ
ーロッパ特許第１２６７１２号公報、「ジャーナル・オ
ブ・イメージング・サイエンス（Ｊ、　Ｉｌ、ｌＡｃ、
　ＳＣ１，）　Ｊ第３０巻、第１７４ページ（１９８６
年）］、および分子内に少なくとも酸素−酸素結合を１
個以上有する有機過酸化物（特開昭５９−１４０２０３
）などを挙げることかてきる。

前記−儀式（ＩＩ）て表わされるジアリールヨードニウ
ム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム、フェニ
ル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフ
ェニル）ヨードニウム、ビス（ｐｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムなとのヨードニウムのクロリド、プ
ロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩
、ヘキサフルオロアルセネート塩等か、−儀式（Ｉ［）
で表わされるフェナシルスルホニウム塩としては、例え
ばジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラ
メチレンスルホニウム、Ｐ−クロロフェナシルスルホニ
ウムなとののクロリド、プロミド、ホウフッ化塩、ヘキ
サフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネー
ト塩等か、−儀式（ＩＶ）で表わされるフエナンルスル
ホキソニウム塩としては、例えばジメチルフェナシルス
ルホキソニウム、シフェニルフエナンルスルホキソニウ
ム等のクロリド、プロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフル
オロホスフエート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等
が、−儀式（Ｖ）で表わされるフェナンルスルホキソニ
ウム塩としては、例えばジメチルフェノキシスルホキソ
ニウム、ジフェニルフェノキシスルホキソニウム等のク
ロリド、プロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホス
フェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等か、−儀
式（ＶＩ）で表わされるピリリウム塩、チアピリリウム
塩、セレナピリリウム塩としては、２．４．６−　トリ
フェニルピリリウム、２．４．６−　トリス（トリクロ
ロメチル）ピリリウム、２．４．６−　トリーｔｅｒｔ
−ブチルチアピリリウム、２、４．６−　トリス（トリ
ブロモメチル）チアピリリウム、２．４．６−トリス（
トリクロロメチル）セレナピリリウム等のクロリド、プ
ロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩
、ヘキサフルオロアルセネート塩等か、−儀式（■）で
表わされる１、　３．５−　トリアジン化合物としては
、２．４．６−　トリス（トリクロロメチル）−１，３
，５−トリアジン、２，４゜６−トリス（トリブロモメ
チル）　−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４
，６−ヒス（トリクロロメチル）１、３．５−トリアジ
ン等が、一般式（■））で表わされる鉄アレン化合物と
しては、（η６−ベンセン）（η５−ペンタジェニル）
鉄、（η６−クメン）（η５−メチルペンタジェニル）
鉄、（η６ナフタレン）（η５−エチルペンタジェニル
）鉄等のクロリド、プロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフ
ルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩
等が、有機過酸化物としてはメチルエチルケトンパーオ
キシド、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、クメンハイ
ドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル等か挙げられる。

本発明で使用する上記一般式（Ｉ）て表わされるポルフ
ィラジン系化合物は、一般には下記一般式（ＩＸ）〜（
ＸＩＩ）て表わされるニトリル類（（ＸＩＩ）のみの単
独使用では目的物は得られない）と各種金属塩（無金属
ポルフィラジンの場合は使用しないかもしくはアルカリ
金属塩が用いられる）とを好ましくは有機溶媒中で加熱
することにより製造することができる［「ジャーナル・
才ブ・ジェネラル・ケミストリー・イン・ＵＳＳＲ（Ｊ
、　Ｇｅｎ、　Ｃｈｅｍ、　ＵＳＳＲ）　Ｊ　、第３９
巻、第２４７７ペジ（１９６９）、特開昭６４−３４７
９１コ。

一般式（ＩＸ）　　　　　　　　一般式（Ｘ）また、上
記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ［）で示される置換基の異な
るニトリル類を混合して反応させることによって種々の
ポルフィラジン系化合物を得ることもできる。また一般
式（Ｉ）のポルフィラジン系化合物は、下記一般式（Ｘ
Ｉ［）〜（ＸＩＶ）で表わされるイソインドリンジイミ
ン誘導体からも製造することができる［「ジャーナル・
オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ、　ＨＥ
ＴＥＲＯＣＹＣＬ、　ＣＨＥＭ　）　Ｊ　、第７巻、第
１４０３ページ（１９７０）、日本化学会誌、第２１９
ページ（１９９０年）］。

一般式（ＸＩ）　　　　　　　一般式（ＸＮ）一般式（
ＸＶ） 一般式（ＸＶＩ） 化合物（ｂ） 本発明で使用する一般式（）で表わされるポルフィラジ
ン系化合物の代表例（化合物（ａ）〜（ｉ））を以下に
示す。

化合物（ｃ） 化合物（ｄ） Ｐｉ○ 化合物（ｈ） 化合物（ｅ） 化合物（ｆ） 化合物（１） たたし、上記化合物（ａ）〜（ｉ）中の略号はそれぞれ
ｔ−Ｂｕかｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅがメチル基を、
ｐｈがフェニル基を、Ｐｒがｎ−プロピル基を、“Ｃ４
Ｈ１９かｎ−ノニル基を表わす。

本発明の光開始剤組成物は、前記のポルフィラジン系化
合物を少なくとも一種以上と、上記のラジカル発生剤の
少なくとも一種以上とを有効成分として含有するもので
あり、両者の配合比率は重量比で（ポルフィラジン系化
合物）　　（ラジカル発生剤）か１〜９９９９〜１てあ
り、さらに好ましくは２５〜７５ニア５〜２５である。

本発明の光開始剤組成物は、はとんどすべての重合性不
飽和化合物を極短時間の内に６００ｎｍ以上の長波長光
によって光重合させることができる。これらの不飽和化
合物としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸およびそのエステルや無水物、アク
リルアミド、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、酢酸ビニル、さらに種々の不飽和ポリエス
テル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリウレタン等の化
合物が挙げられる。

これらの不飽和化合物の１種もしくは２種以上の混合物
に本発明の光開始剤組成物を添加し必要に応じて通常の
染料、顔料、添加剤、禁止剤等や適当な希釈溶媒を加え
て光重合組成物とする。

光開始剤組成物の添加量は不飽和化合物の１００重量部
に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０
重量部である。

また、適当な希釈溶媒としては、本発明の光開始剤組成
物および使用する不飽和化合物を溶解するものならすべ
て使用可能であり、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸
エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエ
チレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ピリジン等が挙げられる。

（合成例） 実施例に先たち化合物（ａ）〜（ｉ）の合成例を説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

合成例１：化合物（ａ）の合成 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，６−ジシアノピラジン５．
　ＯＯｇと無水塩化亜鉛０．９５５ｇとをキノリン３０
ｍ１に溶解し窒素雰囲気下、１８０°Ｃにて４時間加熱
撹拌後、放冷、反応液を水１００ｍ１て希釈、濾別し、
クロロホルムにて抽出、クロロホルム／メタノールにて
再結晶し化合物（ａ）１．１４ｇを得た。

合成例２：化合物（ｂ）の合成 上記に示す化合物２５．　ＯＯｇに２−（ジメチルアミ
ノ）エタノール１５０ｍ１を加え窒素雰囲気下、撹拌し
ながら８時間加熱還流後、放冷、反応液を水３００ｍ１
で希釈、濾別し、クロロホルムにて抽出、クロロホルム
／メタノールにて再結晶し化合物（ｂ）’３．０ｇを得
た。

合成例３：化合物（ｃ）の合成 ２．３−ジシアノ−５，６−ニチレンジオキシピリジン
３２ｇと無水塩化カドミウム７．８　ｇ、　ｉ、ａ−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢ
Ｕ）２０ｇとをｎ−アミルアルコール１５０ｍ１に溶解
し窒素雰囲気下、４時間加熱還流後、放冷、反応液を水
３００ｍ１で希釈、濾別し、クロロホルムにて抽出、メ
タノールにて再結晶し化合物（ｃ）９．６７ｇを得た。

合成例４：化合物（ｄ）の合成 ４，５−ジシアノ−２−フェノキシピリジン１３．３ｇ
および２，６−シメチルー３．４−ジシアノピリジン３
．１４ｇ。

マグネシウムジェトキシド４．５８ｇをｎ−アミルアル
コール１００ｍ１に溶解し窒素雰囲気下、９時間加熱還
流後、放冷、反応液を水３００ｍ１で希釈、濾別し、ク
ロロホルムにて抽出、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル／クロロホルム）にて分離、精製し、クロロホル
ム／メタノールにて再結晶し化合物（ｄ）３．４４ｇを
得た。

合成例５：化合物（ｅ）の合成 ２．３−ジブロモ−５，６−ジシアノピラジン１７．３
ｇおよび１．２−ジシアノ−４−ノニルベンゼン５．０
８ｇ、酢酸パラジウム４．４９ｇ　、　ＤＢＵｌｏｇを
ｎ−アミルアルコール１００ｍ１に溶解し窒素雰囲気下
、１２時間加熱還流後、放冷、反応液を水３００ｍ１で
希釈、濾別し、クロロホルムにて抽出、カラムクロマト
グラフィー（シリカゲル／クロロホルム）にて分離、精
製し、クロロホルム／メタノールにて再結晶し化合物（
ｅ）３．６２ｇを得た。

合成例６．化合物（ｆ）の合成 上記で示す化合物１４．３ｇおよび２，３−ジシアノピ
リシン２．５８ｇ、三塩化バナジウム３．１５ｇ、ＤＢ
Ｕ７、Ｏｇをキノリン１００ｍ１に溶解し窒素雰囲気下
、１１時間加熱還流後、放冷、反応液をメタノール３゜
Ｏｍｌで希釈、濾別し、クロロポルムにて抽出、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル／クロロポルム）にて
分離、精製し、クロロポルム／メタツルにて再結晶し化
合物（ｆ　）　２．８０ｇを得た。

合成例７．化合物（ｇ）の合成 ２．３−ジシアノ門、６−シブ。ポキンピラシン１４．
２８ｇおよび４．５−ジシアノ叩−メチルチオピリジン
３゜５ｇ、塩化アルミニウム５．３４ｇ　、　Ｄ　Ｂ　
Ｕ８ｇをキノリン１００ｍ１に溶解し窒素雰囲気下、８
時間加熱還流後、放冷、反応液をメタノール３００ｍ１
で希釈、濾別し、クロロホルムにて抽出、カラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル／クロロボルム）にて分離、
精製し、クロロホルム／メタノールにて再結晶し化合物
（ｇ　）２．６４ｇを得た。

合成例８　化合物（ｈ）の合成 ４．５−シンアノニコチン酸５．１３ｇおよび２−カル
ボキシル−５，６−ジンγノピリンン１．７１ｇ、酢酸
鉛二水和物７．５９ｇ　、１．４−シアザヒシクロＪ２
．２．２］オクタン３ｇをニトロベンセン１００ｍ１に
溶解し窒素雰囲気下、１５時間加熱還流後、放冷、反応
液をヘキサン１００ｍ１で希釈、濾別し、メタノールに
て抽出、逆相カラムクロマトクラフィー（オクタデシル
化学修飾シリカゲル／エタノール）にて分離、精製し、
メタノールにて再結晶し化合物（ｈ）１．２ｇを得た。

合成例９　化合物（ｉ）の合成 ２．３−ジシアノ−４−ツメチルアミノピリジン１５．
５ｇおよび１，２−ジンアノ−３，４，５，６−テトラ
ヨー１−ヘンセン１８．９５ｇ、酢酸ナトリウム１２ｇ
をｎ−アミルアルコール２００ｍ１に溶解し窒素雰囲気
下、１５時間加熱還流後、放冷、反応液を水５００ｍ１
で希釈、濾別し化合物（ｉ　）　３．６９ｇを得た。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。尚、例中部は重量部である。

実施例１〜９ り四ロメチルスチレンとメタクリル酸メチルをモル比１
１の割合で有する共重合体と、アクリル酸カリウム塩と
を、ジメチルホルムアミド４０ｍ１中で、テトラブチル
アンモニウムクロライドと炭酸カリウムとを相間移動触
媒として酸素がスバブリング下、４０°Ｃて１２時間反
応させ、アクリロイル基を側鎖に有するポリマーを得た
。得られたポリマーをジオキサン中に溶解して、５重量
％濃度の溶液に調整し、以後感度特性評価用の樹脂とし
て用いた。

上記ポリマーのジオキサン溶液２ｇにペンタエリスリト
ールトリアクリレートをポリマーに対して５０重量部、
第１表に示した各種ポルフィラジン系化合物およびジフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロホレートをそれぞれ
１０重量部ずつ添加して調製した感光液をスピンコータ
ーを用いて約２μｍの厚みにガラス板上に塗布、さらに
これに酸素阻害層としてポリビニルアルコールの１０％
水溶液を塗布した感光板に、ビーム径１．２ｍｍのビー
ム径をもツ０．１４　ｍＷ／　ｃ　ｍ２のＨｅ−Ｎｅレ
ーサーの６３３ｎｍ光を照射時間を変えて露光し、水お
よびトルエンにて現像を行いレーザービーム径と同等の
大きさの硬化スポット径を与える露光量を感度として第
１表に示した。尚、表中のポルフィラジン系化合物は前
に示した化合物（ａ）〜化合物（１）と同一物質である
。

（以下余白） 実施例１０〜１６ 実施例１〜９と同様にして調製したポリマー溶液に、化
合物（ａ）で表わされるポルフィラジン誘導体と第２表
に示す各種ラジカル発生剤をそれぞれポリマーに対して
１０重量部ずつ添加して感光性溶液を調製したのち、実
施例１〜９と同様に評価した。その結果を第２表に示し
た。

（発明の効果） 本発明における光開始剤組成物は、カーボンアーク、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タ
ングステンランプなとを用いることがてきるほか、６０
０ｎｍから７２０ｎｍまでの波長の光に対して高い感度
（０，１ｍＪ／ｃｍ２〜数ｍＪ／ｃｍ２）を示すことか
ら、Ｈｅ−Ｎｅ。

Ｋｒ＋レーザーなどのガスレーザーや、半導体レーザー
を用いることができる。また、レーザービーム走査によ
る高速スキャニング露光においても相反則不軌挙動を示
さないので、レーザービーム走査による画像形成材料、
例えばダイレクト刷版、プリント配線板用フォトレジス
ト、非銀塩画像形成材料などに応用可能であり、また、
微妙な干渉縞形成のため高感度であることが要求される
リップマン型ホログラムや、大面積化が困難であったレ
インボーホログラムにおけるレリーフ型ホログラム記録
におけるホログラム記録用材料なととして幅広い分野に
応用可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）下記一般式（ I ）で表わされるポルフィラ
   ジン系化合物を少なくとも一種以上と、（ロ）少なくと
   も一種以上の電子受容性ラジカル発生剤を組合せること
   を特徴とする光開始剤組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（ I ）中、環Ａ＾１〜Ａ＾４は、それぞれ独立に
   、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表わすが、環Ａ＾１〜Ａ＾４すべてが同時に、▲数式
   、化学式、表等があります▼ となることはない。 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロ
   ゲン原子ならびに水素原子およびハロゲン原子以外の有
   機残基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２、Ｒ＾３とＲ＾４、Ｒ
   ＾４とＲ＾５、Ｒ＾６とＲ＾７、Ｒ＾９とＲ＾１＾０、
   Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２がそ
   れぞれ一体となった環状構造であってもよい。 Ｍは、２つの水素原子あるいは置換基を持っていてもよ
   い２価以上の価数をもつ原子を表わす。 ＹおよびＺは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、酸素原
   子ならびにハロゲン原子、酸素原子以外の有機残基を表
   わすが、このうち、Ｍと直接結合している有機残基中の
   原子は、酸素原子、窒素原子、炭素原子または硫黄原子
   に限られる。 ｌおよびｍは、それぞれ独立に０または１の整数を 表わす。） ２、ラジカル発生剤が、オニウム塩化合物、少なくとも
   １つのモノ、ジあるいはトリハロメチル基により置換さ
   れた１，３，５−トリアジン誘導体、鉄アレン化合物お
   よび有機過酸化物から選ばれた少なくとも１種の電子受
   容性ラジカル発生剤である請求項１記載の光開始剤組成
   物。