JPH01120551A - 光重合可能の記録材料ならびにこの記録材料を主体とするフォトレジスト層及び平版印刷版体ならびに新規のキナゾロン−４−化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は少なくとも１種類の光重合可能のオレフィン系
不飽和有機化合物、場合により重合体結合剤、光重合開
始剤、色形成剤と光酸化側力）ら成る色形成剤組成物、
ならびに増感剤を含有する光重合可能の記録材料に関す
るものである。このような記録材料はフォトレジスト層
及び平版印刷版体製造のために宵月である。本発明＆家
、さらに上記増感剤として適当な新規のキナゾロン−４
−イし合物に関する。

（従来技術） 上述の使用目的のための光重合性記録材料＆まそれ自体
公知である。これは一般に光重合可能のオレフィン系不
飽和有機化合物、重合体結合剤ならびに光重合開始剤の
ほかに、化学線照射により照射領域において変色をもた
らす色形成剤組成物を含有する。この変色は画像形成露
光後の記録材料の視覚判定及び調整のために極めて重要
である。

例えばフォトレジスト層によりプリント回路板乃至集積
回路を製造する場合に、画像形成露光後、フォトレジス
ト層非露光領域の除去、すなわち現像前に、ネガチブが
正しく転写されたか否かを判断することが必要である。

また光重合性記録材料から成る層を画像形成露光する際
の変色は、露光層現像により得られた画像の調整を可能
ならしめ、これにより現像による層上画像部分の、場合
によりもたらされる剥離が容易にかつ確実に確認され得
る。できるだけ良好な露光層の視覚的判断を可能ならし
めるために色形成剤組成物は露光に際してなるべく強い
色のコントラストをもたらし色形成により黄色光で観察
してなるべく暗い画像が得られるようになされる。更に
色形成剤組成物は貯蔵安定性が良好であって、光重合性
記録材料が製造と使用の間の時間経過により好ましくな
い濃色化をもたらさないようにする必要が藁る。

色形成剤組成物は、一般に無色乃至淡色の前段階着色剤
（色形成剤）と、化学線照射により前段階着色剤を宵色
化合物にする活性化剤とから成る。色形成剤としては、
例えばロイコ染料或は淡色遊離塩基或はラクトン態の染
料が挙げられる。

色形成剤のための活性化剤としては、一般に慣用の光酸
化剤が使用されるが、ことに化学線照射によりハロゲン
ラジカルが分解される有機ハロゲン化合物が公知である
。これに関しては、例えば西独特許出願公開２３０６３
５３号、同２７１８２００号、ヨーロッパ特許出願公告
２８０５号、同５３７９号ならびにＷＯ−＾−８０１０
１８４６号各公報を参照され変動。また光酸化剤として
ヘキサアリールビスイミダゾールを使用することが提案
されている（西独特許出願公開１９２４３１７号ならび
にヨーロッパ特許出願公告１９２１９号公報参照）。公
知の光重合可能の記録材料は感光性向上及び光反応性改
善のために例えばミシェルケトンのような芳香族カルボ
ニル化合物の３級アミンの如き増感剤も含有する。

公知の光重合性記録材料において使用される色形成剤組
成物は、化学線による画像形成露光により軽微な変色を
もたらすのみで、露光領域と非露光領域の間に滴定すべ
きコントラストをもたらし得ない。また従来の光重合性
記録材料に使用される色形成剤組成物は貯蔵安定性が著
しく不十分であって、暗所に貯蔵しても暗色化が認めら
れる。

色形成剤用活性化剤として有機ハロゲン化合物を含有す
る色形成剤組成物は光重合性記録材料の処理融通性に好
ましくない影響を及ぼす。このような記録材料から作製
されたフォトレジスト層は、例えばプリント回路板、集
積回路製造に必要な、画像形成露光及び現像による金属
基板からの十分な除去が行われず、基板上に多少とも膠
着した残留層を残し、これは製品の処理に障害となる。

またハロゲン含有分は金属基板に腐蝕をもたらすことが
ある。従って、この種の光重合性記録材料に使用するた
めに更に改善された色形成剤組成物に対する要望が存在
する。

西独特許出願公開２０４６０１８号公報には、担体層上
に色形成剤組成物をほどこした写真記録材料が記載され
ている。この光重合性ではない写真式記録材料はカラー
画像形成用のものである。色形成剤組成物は、酸化して
を色形前になされ得る、無色の或は実際上無色と云える
色形成剤と、光酸化剤としてアシルオキシ基或はアルコ
キシ基で置換された環窒素原子を存する複素環式化合物
とから成る。色形成剤としては、ロイコ染料とその誘導
体が記載されている。光酸化剤としては、ことに置換Ｎ
−アルコキシ−乃至Ｎ−アシルオキシ−ピリジニウム塩
が挙げられている。また西独特許出願公開２０４６０１
８号公報に記載されている写真式記録材料は、化学線露
光により比較的軽微な変色をもたらすに過ぎず、或は露
光領域と非露光領域との間の比較的強いコントラストを
もたらすために相当長時間の露光を必要とするが、これ
は光重合性記録材料には容認し難い所である。

光活性化合物としてヘキサ、アリールイミダゾリルを添
加するべき、公知の光重合性記録材料の更に他の欠点は
、例えばヨーロッパ特許出願公開１３８１８７号公報に
記載されているように、増感剤として使用される添加剤
の蛍光成分にある。この種の記録材料から作製されるフ
ォトレジストは、著しく解像力が劣り、微細な回路構成
の十分な再生は到底行い得ない。

従って、この分野の技術的課題は、これまで公知の記録
材料の欠点を克服できる、すなわち、光重合性記録材料
に必要とされる比較的短い化合線露光時間で、露光領域
と非露光領域との間の尖鋭、強烈なコントラストをもた
らし、良好な貯蔵性を宵し、金属基板に残留層を残さな
い。良好な色形成剤組成物を含有する光重合性記録材料
を簡単かつ容易に提供することである。

ここで光重合性記録材料の色形成剤組成物に含有される
増感剤としては、光重合性記録材料の化学線照射に際し
て化学線を吸収し、励起エネルギー乃至エレクトロン光
酸化剤及び光重合開始剤である光化学活性化合物に転移
することができ、これにより化学線照射の際に光重合性
記録材料に光化学的反応を生起させる化合物という広義
のものを意味する。

（発明の要約） この技術的課題は、光重合開始剤及び／或は光酸化剤と
して宵効な物質を本発明により、増感剤として一定のト
リアゾール誘導体と共に使用することにより、上述した
光重合性記録材料における従来の技術的課題を解決し得
ることが見出されるに至った。

本発明の対象は、少なくとも１種類の光重合可能のオレ
フィン系不飽和存機化合物、場合により重合体結合剤、
少なくとも１種類の光重合開始剤、化学線照射により記
録材料の色濃度の増大をもたらす色形成剤組成物、増感
剤ならびに場合により更に他の添加剤及び／或は助剤を
含有する光重合可能の記録材料において、上記、増感剤
として以下の一般式（Ｉ） （式中、Ｒ鳴ｔｃｍ乃至Ｃｌ１１のアルキル、シクロア
ルキル、フェニルを、或は／１０ゲン、ＣＩ乃至Ｃｌ５
Ｉ−のアルキル、ニトリル、トリフルオルメチル、ＣＩ
乃至ＣＩ□のアルコキシ、−〇−ＧＯ−ＣＩ−ＣＩ２−
アルキル、−ＧＯ−０−ＣＩ−Ｃ１２アルキル或はＮ　
Ｒ’　Ｒ’で置換されたアリール或はへテロアリールを
意味し、このＲ４及びＲ５は互いに同じでも異なっても
より、Ｃ８乃至Ｃ８のアルキル、アリール−ｃ、−０ｓ
−アルキル（このアリールはハロゲン、Ｃｌ乃至Ｃ６の
アルキル、ＣＩ乃至Ｃ６のアルコキシで１個所或は複数
個所において置換されていることができる）を、或は場
合によりＣ３乃至Ｃ６のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ８のアル
コキシ、ニトリル、トリフルオルメチル及び／或はノ＼
ロゲンで１位置或は複数位置においてＷ換されたフェニ
ルを、或は場合により０■、ノ１０ゲン、ＣＮ、　−０
−Ｇｏ−Ｃ。

−Ｃｅ−アルキル、−ＧＯ−０−ＣＩ−Ｃｅ−アルキル
で置換されたＣｌ乃至Ｃｌ１１のアルキルを、或は３乃
至！２個の炭素原子と１乃至５個の酸素原子を有するオ
キサアルキルを意味し、或はＲ４及びＲ５が合体して飽
和或は不飽和の複素環を形成し、 Ｒ２はＣ８乃至ＣＩ２のアルキル、シクロアルキル、フ
ェン−ＣＩ−Ｃｅ−アルキル ＣＮ１−０−ＣＯ−ＣＩ−Ｃｓ−アルキル或は−ｃｏ−
ｏ−ｃ．−ｃｅ−アルキルセ置換され得るＣ，乃至ＣＩ
２のアルキルセ、ＣＩ乃至Ｃ８のアルコキシ、ＯＨ，ハ
ロゲン、ＣＮ或は−Ｏ−ＣＯ−ＣＩ−Ｃａ−アルキル、
−ｃｏ−ｏ−ｃ．−ｃ．−アルキル、２乃至１２個の炭
素原子と１乃至６個の酸素原子を存するオキサアルキル
或はＮ　Ｒ’　Ｒ’によりＩＥＥ換されたアリール或は
へテロアリールを意味し、このＲ６及びＲ７は互いに同
じであっても異なってもよ＜、Ｃ，乃至Ｃ８のアルキル
、アリル、アリール−ｃ．−ｃｅ−アルキル（このアリ
ールはハロゲンＮ　ｅｔ乃至Ｃ８のアルキル或はＣ，−
乃至Ｃ６のアルコキシにより１位置或は複数位置でＷ．
換され得る）、フェニル或はＣＩ−乃至Ｃ８のアルキル
、ＣＩ−乃至Ｃｏのアルコキシ及び／或はハロゲンによ
り１位置或は複数位置で置換されたフェニル、或はＯＨ
，ハロゲン、ＣＮ，　−０−Ｇｏ−ＣＩ或は３乃至１２
個の炭素原子と１乃至５個の酸素原子を存するオキサア
ルキルを意味し、或はＲ６及びＲ７が合体して飽和或は
不飽和の異節環を形成し、Ｒ３は水素、ＣＩ乃至Ｃｌｌ
のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ１２のアルコキシ、０■、ハロ
ゲン、ＣＮ，　−０−Ｇｏ−ＣＩ−Ｃｏ−アルキル、−
Ｃｏ−０−ＣＩ−Ｃｏ−アルキルで置換されたＣＩ乃至
ＣＩ２のアルキル、炭素原子２乃至１２個と酸素原子１
乃至５個を何するオキサアルキル、ハロゲン、トリアル
キルシリル或はベルフルオル−ＣＩ−Ｃ７−ルキルを意
味する）により表される化合物であって、そ、の長波長
吸収帯最大限が４２０１以下、ことに４００ｎ１１以下
である少なくとも１種類の化合物を含宵することを特徴
とする記録材料である。

増感剤として有利であるのは、一般式（Ｉ）中、Ｒ’及
びＲ２が上述したアリールであり、Ｒ３が水素を意味す
る式（Ｉ）の化合物、ならびにＲ′が上述のような置換
フェニル或はベンジルを、Ｒ２がＮＲ８Ｒ７により置換
されたアリールを意味し、このＲ＠及びＲ７が上述の意
味を存する式（Ｉ）の化合物である。

化学線照射により本発明記録材料の色濃度の増大をもた
らす色形成剤組成物は、一般に（ａ）酸化して存色化合
物となり得る、少なくとも１種類の無色の乃至は実質上
無色である有機化合物、ことにロイコ染料、特にトリア
リールメタン染料と、 （ｂ）上記無色の乃至は実質上無ぎである有機化合物（
ａ）のための光酸化剤とを含存する。

光重合開始剤及び／或は光酸化剤としてヘキサ・アリー
ルビスイミダゾリルを、或は光酸化剤としてＮ−アルコ
キシピリジニウム塩を含宵する光重合性記録材料がこと
に有利である。

上記本発明による光重合性記録材料を主体とするフォト
レジスト層及び平版印刷版体も本発明の対象をなす。

本発明のさらに他の対象は、以下の一最大ニヨリ表され
、式中、Ｘ’１Ｘ”、Ｉ３、及びＩ４、は互いに同じ或
は異なるものを表し、０１１，　Ｃｌｌ，ハロゲン、フ
ェニル、−０−Ｇｏ−ＣＩ−Ｃａ−アルキル、−Ｃｏ−
０−Ｃｔ−Ｃｏ−アルキル或は炭素原子３乃至１２個と
酸素原子１乃至５個を有するオキサアルキルで置換され
得る、炭素原子１乃至１２個の炭化水素を意味する場合
の新規のキナゾロン−４−化合物である。Ｘｌ乃至Ｉ４
が炭素原子１乃至４個のアルキルを意味する場合の化合
物がことに好ましい。ＸＩ乃至Ｉ４がメチル或はエチル
を意味する場合の新規のキナゾロン−４−化合物がさら
に好ましい。

このようなキナゾロン−４−化合物は、を機化学におい
てそれ自体公知の分法、例えば不活性溶媒中における芳
香族アミンと適当な置換イサト酸無水物との反応により
得られる。

（発明の構成） 本発明による光重合性記録材料の組成分を以下において
個々的に詳述する。

本発明により増感剤として以下の一般式（Ｉ）の化合物
が使用される。

式中、Ｒ’は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルのようなＣ１乃至ＣＩ２のアルキルを、例えばシクロ
ヘキシルのようなシクロアルキル、フェニルを、ハロゲ
ン例えば弗素、塩素、臭素により、メチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ヘキシル、オクチルのようなＣ８乃至ＣＩＨのアルキル
により、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシのようなＣ１乃至ＣＩ２のアルコキシにより、ニト
リル、トリフルオルメチルにより、例えばアセトキシ、
プロピオンオキシのような一〇−ＧＯ−Ｃｔ−ｅｔａ−
アルキルにより−０−ＣＯ−ＣＩ−Ｃ＋２−アルキル或
はＮ　Ｒ’　Ｒ’により置換されたアリール或はヘテロ
アリール、例えばフェニルを意味し、このＲ４及びＲＩ
ｓは互いに同じもの或は異なるものを表し、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルのようなＣ，乃至Ｃ６の
アルキル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシのようなＣ１乃至Ｃ８のアルコキシ、例えばベン
ジル、フェニルエチルのようなアリール−Ｃｒ−Ｃｓ−
アルキル（このアリールは弗素、塩素、臭素のようなハ
ロ）ｆン、例エバメチル、エチル、プロピル、ブチルの
ようなＣＩ乃至Ｃ，のアルキルで、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシのようなＣＩ乃至Ｃ６の
アルコキシで１位置或は複数位置において置換され得る
）を、或は場合によりメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルのようなＣ１乃至Ｃ４のアルキル、メトキシ、ニドキ
シ、プロポキシ、ブトキシのようなＣ１乃至Ｃ８のアル
コキシ、ニトリル、トリフルオルメチル及び／或はハロ
ゲン、例えば、弗素、塩素、臭素で１位置或は複数位置
で置換されたフェニルを、或は場合によりＯＨ１弗素、
塩素、臭素のようなハロゲン、ＣＮ−−０−ＧＯ−ＣＩ
−Ｃａ−アルキルもしくは一〇〇−０−ＣＩ−Ｃａ−ア
ルキルにより置換されたＣ４乃至Ｃ４のアルキル或は例
えば−ｃｎ、−ｃｎ。

−０−ＣＨｉ３、−Ｃ１１＊−ＣＩｌａ−０−Ｃ２Ｈａ
１−（ＣＨｉ）＊−０−Ｃ：＋Ｂｔ、−０３８ｍ−０−
ＣＨａ、−ＣａＨａ−０−ＣｓＨｔ、−ＣＣＨｚ）＊−
０−ＣＣＨｍ）＊−０−ＣＨ３、−（ＣＩｌａ）ａ−０
−（ＣＨａ）ｉ−０−Ｃａｎｓのような、３乃至５個の
炭素原子と１乃至５個の酸素原子を宵するオキサアルキ
ルを意味し、Ｒ’及びＲ１５が合体してユロリジン、ピ
ラゾリン、カルバゾール、モルホリン、ピペリジン、Ｎ
−アルキルピペラジンな、５員或は６員の飽和或は不飽
和のＮ−含有複素環を形成する。

Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチ・ル、ヘキシル、オクチル、デシ
ルのようなＣ，乃至Ｃ１２のアルキル、シクロヘキシル
のようなシクロアルキル、ベンジルのようなフェン−Ｃ
Ｉ−Ｃｏ−　アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ピリジル、フラニル、チエニルのようなアリールも
しくはヘテロアリールを、或は例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
或はｔｅｒｔ−ブチルルのようなＣ，乃至ＣＩ＊　ｋア
ルキル（これは０１１１弗素、塩素、臭素のようなハロ
ゲン、Ｃａｌ，　−０−Ｇｏ−Ｃｘ−Ｃｍ−アルキル、
−ＣＯ−Ｑ−Ｃｔ−Ｃａ−アルキルで置換されることが
できる）により、或はメトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシのようなＣｔ乃至Ｃ８アルコキシにより、或
は弗素、塩素、臭素のようなハロゲン、ＯＨ、ＣＮ，　
−０−ＧＯ−ＣＩ−ＣＩ−アルキル、−Ｇｏ−０−ＣＩ
−Ｃａ−アルキル、或は例えば−ＣＨｉ−０−ＣＨ３、
−Ｃｆ１２−０−ＣＪａ、−ＣＨ２−０−Ｃ３Ｈ？、−
ＣＨ２−ＣＨａ−０−ＣＩｌ．３、−ＣＨａ−ＣＰＩＱ
−０−Ｃ２Ｈ６、−（ＣＨｉ）ｉ−０−Ｃ３Ｈｔ、−Ｃ
３ｎｏ−０−ＣＩ’１３、−Ｃ１Ｂ．−０−Ｃ３１１．
、−（ＣＨａ）ｉ−０−（ＣＨ２）ｉ−０−ＣＨａ、−
（ＣＨ２）ｚ−０−（ＣＨａ）ｔ−０−Ｃ２Ｂａ、のよ
うな、炭素原子２乃至１２個と酸素原子１乃至６個を存
するオキサアルキル或はＮ　Ｒ”　Ｒ’により置換され
たアリールもしくはヘテロアリールを意味し、このＲ８
及びＲ７は互いに同じもの或は異なるものを表し、ＣＩ
乃至Ｃ８のアルキル、アリル、アリール−ＣＩ−Ｃｏ−
アルキル（このアリールはフェニル、ナフチル或はビフ
ェニルであって、弗素、塩素、臭素のようなハロゲン、
メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなＣＩ乃至Ｃ
８のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシのようなＣ，乃至Ｃ６のアルコキシで置換され得る
）を、或はフェニルもしくはメチル、エチル、プロピル
、ブチルのようなＣ１乃至Ｃ６のアルキル、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなＣ１乃至Ｃ６
のアルコキシ及び／或は弗素、塩素、臭素のようなハロ
ゲンで置換されたフェニルを、或はＯｆｆ、弗素、塩素
、臭素のようなハロゲン、　ＣＮ、−０−Ｃｏ−Ｃｔ−
Ｃｏ−アルキル、−ＧＯ−０−ＣＩ−Ｃ６−アルキルで
置換されたＣ１乃至Ｃ１２のアルキルを、或は−（ＣＨ
ａ）２−０−ＣＨ３、−（ＧＨＱ）ｔ−０−ＣＪａ、−
（ＣＨａ）ａ−０−Ｃ３Ｈｔ、＜ａＨａ−０−ＣＨａ、
−Ｃ３［１ｅ−０−ＣＪＩｓ、−Ｃ３Ｈ１１−０−Ｃ３
Ｈ７、−（ＣＬ）ａ−０−（ＣＨａＬａ−０−ＣＬｌ−
（ＧＨＱ）２−０−（ＣＨａ）＊−０−（Ｃ１１２）ｚ
−０−Ｃａ１１ａ１−（Ｃ１１２）＊−０−ＣＪｓのよ
うな、３乃至１２個の炭素原子と１乃至５個の酸素原子
を存するオキサアルキルを意味し、或はＲ８及びＲ７が
合体してユロリジン、ピラゾリン、カルバゾール、モル
ホリン、ピペリジン、Ｎ−アルキルピペラジンのような
飽和或は不飽和の複素環を形成する。

＊りＲ３の水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、のようなＣ８乃至Ｃｌ１ｍのアルキル、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシのようなＣＩ乃至Ｃ１２
のアルコキシを、或は０ｆｔ１弗素、塩素、臭素のよう
なハロゲン、　ＣＮ、　−０−Ｇｏ−Ｃ，−ＣＩ−アル
キル、−ＣＯ−０−Ｃｔ−Ｃｓ−アルキルで置換された
ＣＩ乃至Ｃｔａのアルキルを、或は炭素原子２乃至１２
個と酸素原子１乃至４個を存するオキサアルキル、アル
キル基中に１乃至４個の炭素原子ををするトリアルキル
シリル１、例えばトリメチルシリル或はベルフルオル−
Ｃｒ−Ｃツーアルキル、例えばトリフルオルメチルを意
味する。

上記一般式中のＲＩ及びＲ３がそれぞれ上述の意味を宵
する化合物であって、しかもその長波長吸収帯最大限が
４２ｏｎ−以下、ことに４００ｎｍ以下である化合物が
使用される。

本発明による光重合性記録材料のためのことに好ましい
増感剤は、一般式（Ｉ）中　ｉｌｌが上述したアリール
、ことに置換フェニルもしくはベンジルを意味し、Ｒ”
が上述した置換アリール、ことにＩｆ　Ｒ＠Ｒ’により
置換されたフェニルを意味し、Ｒ’がＣ８乃至Ｃ６のア
ルキル％　Ｃ１乃至Ｃ６のアルコキシ、ことに水素を意
味する場合の上記式（Ｉ）の化合物である。

ことに好ましい増感剤を例示列挙すれば以下の通りであ
る。

ＣＮコ Ｃ２Ｈう 上述した種類の増感剤を、本発明により光酸化剤（ｂ）
を含育する色形成剤組成物に添加することにより、本発
明の光重合性記録材料に、これに必要な比較的短い化学
線露光により、予想し得なかった程度に色濃度の著しい
強化及び強烈なコントラストをもたらす。

本発明により増感剤として育効な化合物は、部分的にそ
れ自体公知であり（例えば米国特許２０８８９９４号）
或は諸文献に記載されている方法、例えばＪ、Ｇｅｎ、
　Ｃｈｅｗ、ＵＳＳＲ３０（１９６０）２３５２におけ
るように、アセトアンヒドリド或はベンゾイルクロリド
のような脱水化媒体中におけるＮ−ベンゾイルアントラ
ニル酸アニリドの加熱により製造され、或はＪ　、Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌ　、Ｃｈｅｍ、１７（１９８０）１０
８５に記載されているように、ピリジンのような適当な
溶媒中において相当するアミンと相当するアントラニル
酸誘導体から得られるベンゾオキサジノンとを反応させ
て得られる。

増感剤は一般に光重合性材料に対して０．ＯＩ乃至１０
重量％、ことに０．１乃至１重量％の量で使用される。

本発明による光重合性記録材料の色形成剤組成物中に含
有される光酸化剤（ｂ）としては、ことに（ｂｌ）以下
の式（ＸＩ）のへキサアリールビスイミダゾリル （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は以下に喝記される意味を存
する）或は （ｂｌ）少なくとも以下の式（Ｘｌ＋）の基を有するヘ
テロ芳香族塩様化合物 １ｌ１１．　　　　　　　　ＩＸＩＩＩ（式中Ｒ８は以
下に掲記される意味を存する）が挙げられる。

ここで「塩様化合物」というのは、分子内塩、すなわち
陰イオン基及び陽オオン基が共役結合により互いに結合
されているイオン化合物をも含めた意味を宵する。上述
の一般式（Ｘｌ＋）の基を有するこの塩の形態における
ヘテロ芳香族化合物としては、ことに１．２或は３個の
環窒素原子を宵する６員芳香族環、その核置換誘導体が
挙げられる。

式（Ｘｌ）乃至ヘテロ芳香族環の基＾「及び式（Ｘｌ＋
）（１ｉｆＲ宮、光うイ、ヮ（ｂ）、）イ、ア、やや。

え。活ユッび安定性に影響を及ぼし一０変化をもたらす
。更に光酸化剤（ｂｌ）の陽イオンも光重合性記録材料
の特性に影響を与える。光酸化剤（ｂ）は一般に行われ
ているように、３００乃至４２０ｎｍｓ　ことに３２０
乃至４００ｎｍの波長範囲において吸光係数εが、本発
明による光重合性記録材料において共に使用される光酸
化剤（ｂ）のための増感剤ならびに場合により光重合開
始剤のための増感剤のそれよりも小さいものを選ぶこと
が好ましい。

光酸化剤（ｂｌ）としては、（ＸＩ）の２個のイミダゾ
ール基が共役結合により結合されており、＾ｒ′がＷｔ
換或は非置換フェニル、ことに４位において０１乃至Ｃ
８のアルキル或はＣ１乃至Ｃ６のアルコキシにより置換
されたフェニルを、Ａｒ”がフェニル、ことに２位或は
２′位においてＦ　１ＣＩ、Ｂｒのようなハロゲン或は
アルキルによりＩ！ｆｊｋされたフェニルを意味する、
２，４．５−）リアリールイミダゾールニ量体が好まし
い。この２，４．５−トリアリールイミダゾリルニ量体
から光及び／或は熱作用により本来的な光酸化剤１、ト
リアリールイミダゾリルのラジカルが形成される。

ことに好ましいのは２，２′−ビス（０−クロルフェニ
ル）　−４，４’　、５．５’　−テトラフェニルビス
イミダゾール及び２，２′−ビス（０−クロルフェニル
）−４，４’　、５．５’　−テトラ（ｐ−メトキシフ
ェニル）−ビスイミダゾールである。

これらヘキサアリールビスイミダゾールはそれ自体公知
であり、また例えばＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３６．２２
６２（１９７１）に記載されているような方法により容
易に製造される。

また光酸化剤（ｂｌ）としては、ことにヘテロ芳香族環
に上記一般式（Ｘｌ＋）の基が形成含有されているピリ
ジニウム塩、ピラジニウム塩及びピリミジニウム塩、さ
らに上述したような１個或は複数個の置換基をヘテロ芳
香族環中に宵する、これら塩の核置換誘導体、ならびに
例えば相当する、或は場合により核置換されたキノリニ
ウム塩、インキノリニウム塩或はフエナントリジニウム
塩のような上記塩のアネレート誘導体が挙げられる。光
酸化剤（ｂｌ）のための化合物（Ｘｌ＋）においてＮ　
Ｒ’は場合により置換されたアルキル、アリール、なら
びにシクロアルキルを意味することができる。さらに他
の光酸化剤は、西独特許出願明細書に記載されている。

上記一般式（Ｘｌ＋）の基Ｒ８はアルキル及びアリール
、ことに炭素原子１乃至６個のアルキルであるのが好ま
しい。この塩の好ましい核置換基はことに場合により５
！！換されたアルキル基である。この塩の陰イオンとし
ては、ことにベンゾスルホナート、トシラート、アルキ
ルスルホナート、トリフルオルメタンスルホナート或は
テトラフルオルボラートが挙げられる。本発明によるこ
とに有利な添加物としては、Ｎ−アルコキシ−乃至Ｎ−
アリールオキシ−ピリジニウム塩、Ｎ−アルコ−１−シ
ー乃至Ｎ−アリールオキシピコリニウム塩ならびにＮ−
アルコキシ−乃至Ｎ−アリールオキシールチジ二ウつ塩
がある。

光酸化剤（ｂ２）としてさらに以下の一般式（Ｘｌｌ＋
）乃至（ＸＸＩ）の化合物が使用される。

Ｒ’０８Ｎ′ＯＲ’　　２Ａｅ　　　ｔＸＸ１上記一般
式（Ｘｌｌ＋）乃至（ｘＸｌ）ニオイて、Ｒ８はアルキ
ル或はアリール、ことにメチル、エチル、ｉ−プロピル
のような１乃至５個の炭素原子を宵するアルキルを意味
する。ＲＩＧは水素（非置換へテロ芳香族環に相当）或
は１個乃至複数個の上述のような核置換基を意味する。

ＲＩＧはことに水素或は１個乃至複数個の場合により置
換されたアルキルルアリール、アルコキシ或は塩素を意
味するのが好ましい。ＲＩＯは特に水素或は１個乃至複
数個のメチル基、ことに２−メチル、２．６−ジメチル
を、或は一般式（Ｘ目＋）、（ｒｌＶ）及び（ＸＩりに
おいては３．５−ジメチルを意味するのが好ましい。式
（ＸＩＸ）においてＲ″はアルキリデン、ことに２乃至
６個の炭素原子を有するアルキリデン或は例えばｐ−キ
シリデンのようなキシリデンを意味する。

さらに、式（Ｘｌｌ＋）乃至（ＸＸＩ）において八〇は
酸アニオン、ことに上述したような種類の陰イオンを意
味する。一般式（Ｘｌｌ＋）乃至（ＸＸＩ）の化合物の
ための好ましい酸アニオンは、ベンゾスルホナート、ト
ルエンスルホナート、メチルスルホナート、ｎ−オクチ
ルスルホナート、テトラフルオルボラート及びトリフル
メタンスルホナートの各陰イオンである。基Ｒ８或はＲ
ＩＧが例えばスルホナートのような陰イオン基を育する
場合には、当然のことながら一般式（Ｘｌｌ＋）乃至（
ＸＸＩ）において陰イオンは脱落する。

光酸化剤（ｂ）として使用されるべき塩化合物としては
、一般式（Ｘｌｌ＋）の化合物、ことにそのＲＩＯが水
素或は１個もしくは２個のメチルを、Ｒ８がメチル、エ
チル或はｉ−プロピルのような１乃至３個の炭素原子を
育するアルキルを意味する化合物が特に有利である。

本発明により光重合性記録材料において光酸化剤として
使用されるべき化合物を具体的に例示すれば以下の通り
である。すなわちＮ−メトキシ−２−ピコリニウム−プ
ロミド、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−メチルスル
フアート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−メタンス
ルホナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−トリフ
ルオルメタンスルホナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリ
ニウム−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキシ−２
−ピコリニウム−０／ｐ−ドデシルベンゾスルホナート
、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−へキサクロルアン
チモナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−ｎ−ペ
ンチルスルホナートＮ−エトキシ−２−ピコリニウム−
プロミド、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム−ｎ−ペン
チルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム−
ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコリ
ニウム−ｐ−）ルオールスルホナート、Ｎ−エトキシ−
２−ピコリニウム−テトラフルオルボラート、Ｎ−エト
キシ−２−ピコリニウム−へキサフルオルホスファート
、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウムーヘキザクロルアン
チモナート、Ｎ−インプロポキシ−２−ピコリニウム−
ｐ−）ルオールスルホナート、Ｏ−　（２’　−ピコリ
ニウム−１′−イル）−３−ヒドロキシ−プロパンスル
ホナート、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム−ｎ−ペン
チルスルホナート、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム−
ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキシ−４−ピコリ
ニウム−メタンスルホナート、Ｎ−メトキシ−４−ピコ
リニウム−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキシ−
４−ピコリニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−エ
トキシ−４−ピコリニウム−ｎ−ペンチルスルホナート
、Ｎ−エトキシ−４−ピコリニウム−ｎ−オクチルスル
ホナート、Ｎ−エトキシ−４−メトキシ−ピリジニウム
−テトラフルオルボラート、１。

４−ジメトキシ−ピリジニウム−テトラフルオルボラー
トＳＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ピリジニウム−ベルクロ
ラート、Ｎ−メトキシ−３，５−ルチジニウム，−ｐ−
）ルエンスルホナート、Ｎ−メトキシ−２，６−ルチジ
ニウムーブロミド、Ｎ−メトキシ−２．Ｅｌ−ルチジニ
ウムートリフルオルメタンスルホナート、Ｎ−メトキシ
−２，６−ルチジニウムーブロミド、Ｎ−メトキシ−２
，６−ルチジニウムートリフルオルメタンスルホナート
、Ｎ−メトキシ−２．６−ルチジニウムーｐ−）ルエン
スルホナート、Ｎ−メトキシ−２，６−ルチジニウムー
へキサクロルアンチモナート、Ｎ−エトキシ−２．５−
ルチジニウムーテトラフルオルボラート、Ｎ−エトキシ
−２．６−ルチジニウムーへキサクロルアンチモナート
、Ｎ−エトキシ−２６−ルチジニウムーへキサフルオル
ホスフ１ートー、Ｏ−（２’　−８’　−ルナジニウム
−１′ーイル）−３−ヒドロキシ−プロパンスルホナー
ト、Ｎ−メトキシ−２−スチリル−ピリジニウム−ｐ−
トルエンスルホナート及びＮ，Ｎ’−キシリレンオキシ
−ビス−（２−メチルーピリジニウムージブロミド。

光酸化剤（ｂ２）として使用されるべき上述の如き塩は
慣用の乃至刊行物により公知の方法で或はこれに類似す
る方法で製造される。これについては、例えばニューヨ
ーク在Ｊ，ウィリー（Ｗｌｌｅｙ）１９７４年刊、了ピ
リジン、アンド、イッツ、デリバティヴス」１４巻、補
遺第２部、１頁以降のＲ．＾．アブラモヴイッチ（＾ｂ
ｒａｍｏｖｉｔｃｈ）及びＥ．Ｍ，スミス（　Ｓａｉｔ
ｈ）による論稿を参照され度い。

本発明による光重合性記録材料に含まれる、化学線露光
により該材料の色濃度゛を増大させる色形成剤組成物は
、上述した光酸化剤（ｂ）のほかに、無色の或は実質上
無色の、酸化により育色化合物となり得る化合物（ａ）
を含有する。この当初無色の乃至実質上無色の化合物（
ａ）はを色化し、色を形成する所から本明細書において
色形成剤と称する。色形成剤（ａ）としては、ことにロ
イコ染料（染料の還元形！７Ｊ）が挙げられるが、これ
は一般に１乃至２個の水素原子を存し、これの１乃至２
個の電子との結合除去により色素形成に至る。このロイ
コ染料は本来無色であり或は極めて淡い色を有するに過
ぎず実際の染料（酸化形態）の色とは著しく異なる。こ
とに適当なロイコ染料はトリアリールメタン基礎構造を
宵し、その２個のアリール基がＮ，Ｓ或は０原子により
互いに結合されているロイコ形態のジアリールメタン染
料及びトリアリールメタン染料である。ことにロイコ形
態のアミノアクリジン染料、アミノキサンチン染料及び
アミノチオキサンチン染料がこれに属する。ジアルキル
−乃至アルキル−アリール−アミノフェニル基をＮ−ア
ルキル置換カルバゾリル基で置き換えたトリアリールメ
タンタイプのロイコ染料も同様に適当である。さらに色
形成剤（ａ）としてロイコメチンも使用され得る。本発
明による光重合性記録材料用の色形成剤（ａ）として適
当なロイコ染料は、例えば米国特許３５５２９７３号明
細書に記載されている。ここで特に興味があるのは例え
ばａイコクリスタルバイオレット、ロイコマラキットク
リーン、ロイコ塩基ブルー、ロイコバラロスア二りン、
ロイコパテントブルーＡ乃至Ｖである。

色形成剤（ａ）及び光酸化剤（ｂ）の光重合性記録材料
中における量割合は、化学線露光により十分な変色をも
たらすように選択される。一般に光重合可能の光酸化剤
（ｂ）を色形成剤（ａ）に対して僅かに過剰量（重量に
関し）使用するのが重要であるとされている。なお、色
形成剤（ａ）及び光酸化剤（ｂ）の量及び量割合は、当
業者に公知公用の態様で、露光時間、色のコントラスト
などに関、する設定条件を光重合性記録材料が充足し得
るように選択される。

本発明による光重合性記録材料は、上述したような増感
剤及び色形成剤のほかに、光重合可能のオレフィン系不
飽和宵機化合物を含有し、さらに場合によりポリマー結
合剤、光重合開始剤ならびに場合によりその他の添加剤
及び／或は助剤を含有する。本発明による光重合性記録
材料のこのような組成分として、コーティング剤乃至塗
層剤、印刷版体、フォトレジスト材料の製造用に乃至こ
れに類する目的のために使用され、前述文献に記載され
ている化合、物が挙げられる。

上記の光重合可能のオレフィン系不飽和宵機化合物の例
としては光重合可能のオレフィン二重結合を宵する、オ
レフィン系不飽和モノマー、オレフィン系不飽和オリゴ
マー及び／或はポリマーが挙げられる。この光重合性オ
レフィン不飽和有機化合物はビニル二重結合、ことに共
役結合及び／或は０原子或はＮ原子に対する隣接結合に
より活性化されるビニル基を存する。ことにアクリロイ
ル、メタクリロイルのようなエステル或はアミド基に隣
接するビニル基が好ましい。この光重合性オレフィン不
飽和育機化合物は、単官能性乃至多官能性の、すなわち
１個或は複数個の光重合可能のオレフィン二重結合を存
する化合物であることができる。光重合性記録材料には
、２官能性或はそれ以上の多官能性のオレフィン不飽和
光重合性有機化合物が単独で含有され、或はこれと単官
能性のオレフィン不飽和光重合性有機化合物との混合物
が含有される。光重合性オレフィン不飽和モノマーは、
一般に約１０００までの分子量を育する。

光重合性オレフィン不飽和オリゴマーの平均分子量（数
平均）は、約１０００乃至１００００、ことに　１５０
０乃至６０００の範囲に在る。また光重合性オレフィン
二重結合金存ポリマーの平均分子量（重量平均）は一般
に１５０００以上である。これらの光重合性オレフィン
不飽和育機化合物はｉｉ類のみ単独で或は相互混合物で
使用され得る。使用される光重合性オレフィン不飽和宵
機化合物の種類及び量は、光重合性記録材料の使用目的
ならびにこれと共に使用される組成分の種類により広い
範囲で変えられることができる。

光重合可能のこのモノマーの典型的なものとして（メタ
）アクリル酸誘導体、ことに好ましいものとして（メタ
）アクリル酸エステルが挙げられる。例えば約５００ま
での分子量を有するエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール或はポリエチレング
リコールのジ（メタ）アクリラート及びトリ（メタ）ア
クリラート、約５００までの分子量を有する１、２−プ
ロパンジオール、１．３−プロパンジオール、ポリプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．８−
ブタンジオール、１，１．１−トリメチレンプロパン、
２．２−ジメチル−プロパンジオール、グリセリン或は
ペンタエリトリット、ペンタエリドリフトテトラ−（メ
タ）アクリラート、グリコースドリー乃至テトラ−エチ
レングリコール−モノ−（メタ）アクリラート、さらに
上述のジオール、ポリオールのモノアクリラート及びモ
ノメタクリラート、例えばエチレングリコール−、シー
、トリー或はテトラエチレングリコール−モノ−（メタ
）アクリラート、プロパンジオールモノ−（メタ）アク
リラート及びブタンジオール−モノ−（メタ）アクリラ
ート、ならびにモノアクリラート、ことに１乃至２０個
の炭素原子を育するモノアルカノールの（メタ）アクリ
ラートである。上述したようなアクリラート、メタアク
リラートのほかに、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロ　。

ラクタム、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロイル−（メタ）ア
クリルアミド、エチレングリコール及びＮ−メチレン−
（メタ）アクリルアミドのビスエーテル、ビニルカルバ
マート、ビスアクリルアミド醋酸、グリオキサールビス
アミドのようなビニル化合物、アリル化合物も使用され
る。

本発明による光重合性記録材料に使用される、ことに適
当な光重合性オレフィンネ飽和育機化合物は、２個以上
のアクリロイル基及び／或はメタクリロイル基を有する
ウレタンアクリラート乃至ウレタンメタクリラートのモ
ノマーである。このようなウレタン−（メタ）アクリラ
ートモノマーは、例えば脂肪族ジオール或はポリオール
と存機ジイソシアナートとを約１：２のＯｆｆ：ＮＣＯ
当量割合で反応させ、次いで得られた反応生成物の遊離
インシアナート基を適当なアクリロイル化合物及び／或
はメタクリロイル化合物、例えばヒドロキシアルキル−
（メタ）アクリラートと反応させて得られる。この脂肪
族ジポリオール及び／或はポリオールとしては、ことに
ジー及びトリー（メタ）アクリラートと共に上述したジ
ー及びポリヒドロキシ化合物が考えられ、存機ジイソシ
アナートとしては例えばヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トルイレンジイソシアナート、インホロンジイソシ
アナートなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル−（メ
タ）アクリラートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリラート、プロパンジオール−モノ−（メタ）アク
リラート或はブタンジオール−モノ−（メタ）アクリラ
ートが挙げられる。また２個以上のアクリロイル基及び
／或はメタクリロイル基を存するモノマー、例えばジー
或はポリグリシジル化合物とアクリル酸及び／或はメタ
クリル酸との反応、或はグリシジル（メタ）アクリラー
トとジオール或はポリオール、ことに脂肪族ジオール或
はポリオール、例えばジー及びトリー（メタ）アクリラ
ートと共に上述した化合物との反応により得られる化合
物が挙げられる。

上記ジー及びポリグリシジル化合物としては、ことに多
価脂肪族アルコール或は多価フェノール、例えばビスフ
ェノールＡ或はその置換生成物のポリグリシジルエーテ
ルが挙げられる。このようなアクリロイル基及び／或は
メタクリロイル基含育モノマーとしては、例えばビスフ
ェノールＡ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸及び
／或はメタクリル酸との約１：２のモル割合の反応生成
物ならびに１，６−ヘキサンシオールービスーグリシジ
ルエーテルーメタクリラートが挙げられる。

フォトレジスト層製造のために特に育利であるのは、光
重合注記オレフィン不飽和存機化合物として、２個の、
好ましくは２個以上のアクリロイル基及び／或はメタク
リロイル基を有するオリゴマーを含有する光重合性記録
材料である。例えば上記文献に記載され公知である、ア
クリロイル基及び／或はメタクリロイル基を存するオリ
ゴマー−ウレタン樹脂及びジエポキシド或はポリエポキ
シドを主体とするオリゴマー−ウレタン樹脂がことに適
当である。水で現像可能の光重合性記録材料のための、
ことに興味あるこの種のオリゴマーは、アクリロイル基
及び／或はメタクリロイル基のほかにさらに追加的に分
子内に遊離カルボキシル基を有するものである。この光
重合性オリゴマー中の遊離カルボキシル基の含有量は比
較的高く、そのためにオリゴマーが５０乃至１５０雪ｇ
　ＫＯＨ／ｇのＷ！囲の酸価を示すようにするのが好ま
しい。この種の適当な光重合性オリゴマーについては、
例えば西独特許出願公開２４４２５２７号公報、同国特
許２５５７４０８号公報、或はまた同国公開２９１７４
８３号公報に記載されている。本発明により光重合性記
録材料に使用して好ましい効果をもたらすさらに他の光
重合性オリゴマーは、例えばこの種のアクリロイル基及
び／或はメタクリロイル基含宵ジオール或はポリオール
化合物の遊離ヒドロキシルを、多価カルボン酸或はその
誘導体、例えば環式カルボン酸無水物と反応させて、多
価カルボン酸の酸性半エステルを形成し、次いで反応生
成物の遊離カルボキシル基の一部分をジエポキシド或は
ポリエポキシドと反応させて、鎖伸長させ、場合により
分校させることにより製造され得る。このようなオリゴ
マー製造のために出発物質として使用されるアクリロイ
ル基及び／或はメタクリロイル基含宵ジオール乃至ポリ
オール化合物は、ジー乃至ポリエポキシド化合物、例え
ばジー乃至ポリグリシジルエーテル或はジー乃至ポリグ
リシジルエステルを、アクリル酸及び／或はメタクリル
酸と約１＝１のグリシジル基：　Ｃ０ＯＨ基の当量割合
で反応させることにより製造するのがを利である。この
場合、上記ジー乃至ポリエポキシド化合物は、例えば（
メタ）アクリル酸との反応前或はその間にジカルボン酸
との反応によりあらかじめ伸長させることができる。こ
の最後に述べた種類のオリゴマーとしては、ビスフェノ
ールＡ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸及び／或
はメタクリル酸乃至は例えばアジピン酸のようなジカル
ボン酸約３０乃至７０モル％及びアクリル酸及び／或は
メタクリル酸３０乃至７０モル％の混合物とを１：１の
グリシジル基：　Ｃｏｏｌ総量の当量割合で反応させ、
得られる反応生成物と例えばフタール酸無水物のような
ジカルボン酸無水物、或は場合により他の多価カルボン
酸、例えばトリメリット酸の無水物僅少量との混合物と
を１＝１のＯＨ基：無水物基の当量割合で反応させて多
価カルボン酸の酸性部分エステルを形成し、次いで得ら
れる反応生成物のを利カルボキシル基とジー及び／或は
ポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ−ビ
スグリシジルエーテル或はペンタエリトリットグリシジ
ルエーテルとを１：１以上、ことに約１．＋５：　１乃
至５：１のＣ００ＩＩ基ニゲリシジル基当量割合で反応
させることにより得られる化合物が挙げられる。

光重合性オレフィン二重結合含有ポリマーとしては、例
えば西独特許出願公開１５２２３５９号公報に記載され
ているような感光性ポリマーが挙げられる。

一般に常圧下に１００℃以上の沸点を宵する光重合性オ
レフィン不飽和宵機化合物は、当業者に周知自明のよう
に、光重合性記録材料の他の組成分、ことに場合により
共に使用されるポリマー結合剤と併用し得るものが選択
される。

好ましい光重合性記録材料は、光重合性オレフィン不飽
和存機化合物のほかに、ことに光重合性オレフィン不飽
和宵機化合物として、もっばら光重合性モノマー及び／
或は光重合性オリゴマーが使用される場合には、ポリマ
ー結合剤を含有する。この記録材料から形成される層の
非露光の、従って非架橋部分を、化学線による画像形成
露光後、洗除可能とするために、上記ポリマー結合剤は
、光重合性記録材料のための現像用溶媒に可溶性である
か、少なくとも分散可能でなければならない。適当なポ
リマー結合剤としては、仏間特許１５２０８５６号明細
書に記載されているような線形ポリアミド、ことにアル
コール可溶性コポリアミド、セルロース誘導体、ことに
水性アルカリ現像剤で洗除可能のセルロース誘導体、ビ
ニルアルコールポリマー、種々の鹸化度を宵するビニル
アセタートのような、１乃至４個の炭素原子を存する脂
肪族モノカルボン酸ビニルエステルの重合体及ヒ共重合
体、ビニルピロリドン、ビニルクロリド或はスチレンの
単独重合体及び共重合体、ポリウレタン、ポリエーテル
ウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル樹脂、
ジエン重合体及び共重合体、例えばブタジェン及び／或
はイソプレンとスチレン或はα−メチルスチレンから成
るブロック共重合体、ならびにフォトレジスト層及び平
版印刷版体製造用としてアクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステルの重合体及び共重合体
が挙げられる。適当な好ましいポリマー結合剤として、
特にポリメタクリラート、ポリメチルメタクリラート、
アルキル−（メタ）アクリラートの共重合体、例えばジ
メチルアミノエチルメタクリラートのようなアミ７基含
宵コモノマーを重合金何する、アルキル（メタ）アクリ
ラート及び（メタ）アクリル酸の共重合体、場合により
Ｎ−ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リラート或はスチレンのようなさらに他のコモノマーを
重合金宵する、スチレン及びマレイン酸無水物及び／或
はマレイン酸半エステルの共重合体、或はスチレン、マ
レイン酸無水物及び（メタ）アクリル酸の共重合体があ
る。

本発明による光重合性記録材料は、色形成剤組成物の光
酸化剤に加えて、さらに他の感光性組成分として、光重
合性記録材料中の光重合性オレフィン系不飽和を機化合
物のラジカル重合を化学線の作用下に開始させ得る光重
合開始剤を含宵する。この開始剤としてことに好ましい
のは、それ自体公知の芳香族カルボニル化合物、ことに
一般式　　（Ｈ１＋）、 口 （式中、Ａｒは場合により置換されたアリール基、こと
にフェニル基を意味する）で表される構造の芳香族ケト
ンである。上記一般式（ＸＸＩＩ）中の両＾ｒは同じも
のであっても異なるものであってもよく、また場合によ
り−Ｃｆｌ基或はＳ原子を介して結合されることもでき
る。この光重合開始剤としては化学線の波長範囲（本発
明光重合性記録材料に含存される増感剤はこの範囲にそ
の吸収帯を宵する）において著しい吸収を存しない（ε
＜　５０００）ものが選択される。このような光重合開
始剤として好ましいものは、例えばベンゾフェノン、４
．４’−ジクロルペンゾフエノンのような置換ベンゾフ
ェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケタ
ール トラキノン、２−エチルアントラキノン乃至ｔｅｒｔー
プチルアントラ牛ノン、チオキサントン、例えば２−メ
チルチオキサントン、２−クロルチオキサントンのよう
な誘導体である。

本発明による光重合性記録材料は、上述した組成分のほ
かに、さらに記録材料の加工処理技術上の、かつ／もし
くは使用技術上の特性を改善する、或は変性する慣用の
添加剤及び／或は助剤を含育する。このような剤として
は、ことに熱重合禁止剤、無機或は育機の顔料乃至染料
、ならびにコントラスト増強剤乃至層捕強効果をもたら
し得る低分子量接着剤、流動性化助剤、補強剤、滑剤、
可塑化剤などが挙げられる。

本発明による光重合性記録材料の各組成分は、そのため
に慣用の、それ自体公知の量及び量割合で使用され、記
録材料中に均質混合物の状態で存在する。光重合性記録
材料製造のために、各組成分をそれ自体公知の方法で、
例えば溶媒乃至溶媒混合物に溶解させて、或は混線機、
エクストルーダなどで均質に混合する。特に各組成分の
量及び量割合は、混合物が溶液中で製造される場合、溶
媒蒸散後、この混合物が固化するように選定される。

本発明による光重合性記録材料における光重合及び色形
成乃至色濃度強化をもたらすため、波長が３００乃至４
２０ｎｍｔことに３２０乃至４００ｎｍの化学線が使用
される。照射線光源としては、ことに高圧水銀灯、中圧
水銀灯、低圧水銀灯、高活性蛍光灯、キセノンインパル
スランプ、Ｕｖ蛍光灯などが使用される。

本発明による記録材料は、それ自体公知の方法で紫外線
により硬化可能のコーティング乃至被覆体、フォトレジ
ストなどになされる。この場合、化学線照射により露光
領域の良好な光重合がもたらされるだけでなく、色濃度
変化、及び色コントラストが可能な限り増強されること
が望まれる用途、例えば担持材料上に本発明による光重
合性記録材料の薄層を形成して成る感光性記録素子、こ
とに層耘．写及び平版印刷版体用乾燥フィルムレジスト
の場合に特に宵利である。この感光性記録素子用担持材
料としては、従来慣用の、記録安定性のよい、好ましく
は可撓性のよい材料、例えば合成樹脂フィルム乃至シー
ト、金属板などが使用される。乾燥フィルムレジスト用
の担持材料としては、ことに例えばポリエチレンテレフ
タラート或はポリブチレンテレフタラートのようなポリ
エステルのシートが使用される。また平版印刷版体用の
担持材料としては、ことに表面を機械的、化学的及び／
或は電気料学的に粗面化前処理したオフセットタイプの
アルミニウム板が使用される。乾燥フィルムレジストに
慣用の約１０乃至１００μｍ１ことに約１乃至６μｍの
厚さの、本発明による光重合性記録材料の薄層は、上述
した担持材料上に、例えば溶液注下法、スＩビンコーテ
ィング法などで施される。

平版印刷版体製造のためには、本発明による光重合性記
録材料から作製された平版印刷用の板状体を化学線によ
り画像形成露光し、適当な現像溶媒で洗除し現像する。

画像形成構造のレジストマスター作製のためには、本発
明による光重合性記録材料を、防護されるべき、また耐
久性をもたらすために変性されるべき基板上に、例えば
溶液状態でｉ！接施し、或は乾燥フィルムレジストによ
る層転写法であらかじめ形成された層を重ね合わせるこ
とによりもたらされる。基板としては、作製されるべき
レジストマスターのそれぞれの使用目的に応じて公知の
種類のもの、例えば銅板或は銅被覆板が使用される。画
像形成構造レジストマスター作製のためには、本発明に
よる光重合性記録材料から基体上に形成されたフォトレ
ジスト層を、化学線により画像形成露光し、次いで非露
光領域を適当な溶媒で洗除し現像する。この本発明光重
合性記録材料の画像形成露光のためには、前述した波長
範囲の光学線が使用される。現像溶媒の種類は、本発明
による光重合性記録材料の組成分、ことに添加されるポ
リマー結合剤及び／或は光重合性オレフィン不飽和宵機
化合物に応じて決定される。これに応じて育機溶媒或は
混合溶媒乃至は水性現像液が使用される。

本発明による光重合性記録材料中の色形成剤組成物は高
い安定性を存する。従って、この光重合性記録材料は、
従来のこの種の記録材料に必要とされていた大量の熱重
合禁止剤を添加する必要とすることなく、秀れた暗所貯
蔵可能性を宵する。

また化学線露光により、本発明による光重合性記録材料
は、光酸化剤とし：Ｃ宵機ハロゲン化合物を含存する従
来技術による対比可能の記録材料に比して、露光領域と
非露光領域との間の強烈な色コントラストをもたらし、
予期し得なかった色濃度の増大をもたらす。これは頭似
の色形成剤組成分を含存するが、本発明の光重合性記録
材料と異なり光重合性宵機化合物、光重合薩始剤及び増
感剤を含存しない公知の写真的記録材料を考えると、全
く予期し得なかった結果である。本発明の光重合性記録
材料における光酸化剤の使用は、この記録材料の製造及
び使用に重要な諸特性に対し全く不利な影響を及ぼさな
い。むしろ、本発明記録材料は逆に極めて改善された露
光特性を示す。さらに、本発明による光重合性記録材料
の場合、前述した残留層の問題も解決される。すなわち
、この記録材料から作製され、画像形成露光され、現像
された層は、長時間の経過後も溶媒で残滓をあらためて
洗除する必要なく完全に基体から除去される。これは、
ことにフォトレジストとしての使用の場合、例えばプリ
ント回路板、集積回路製造の際にことに重要な意味を有
する。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明し、対比
試験例との比較によりその利点をさらに具体的に示すが
、ここで使用される部及びパーセントは、特に明示しな
い限り重量に関するものである。

実施例１ 以下の組成分から均質な混合物をｌｌ製した。

２５０部の醋酸エステル、 １６部のトリメチロプロパントリアクリラート、 １８部のビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテルと
アクリル酸との等モル反応生成物、５４部の平均分子量
（重量平均）　１５３．０００のポリメチルメタクリラ
ート、 ３．０部のベンゾフェノン、 ０．１５部の式（Ｖ）のキナゾロン−４，０，８部のク
リスタルバイオレットロイコ塩基、 ２．０部のＮ−メトキシ−２−ピコリニウムートシラー
ト、 ０．０５部のシコメブトーパテントブルー、６．０部の
トリエチレングリコールジアセタート。

この溶液をまずポリエステルシート上に注下し、溶媒を
蒸散させ、厚さ３５μＩの乾燥層を形成した。層の吸光
度（Ｂｏｏｎｓ）は０，１２であった。

レジストマスター作製のために、光重合性レジストｍを
銅被覆回路板基体上に１１０℃で形成し、写真ネガチブ
を経て波長３６０ｎｍの化学線により３０秒間露光した
。次いでポリエステルシート除去後、層の非露光領域を
１．１．１−トＩＪクロルエタンで流除した。露光によ
り層における色濃度は著しく増大せしめられ、これによ
り層の吸光度は６００ｎ園において！、１４増加して１
．２６に変化した。形成されたレジストマスターは、３
日間貯蔵後も変化がなく、残存被膜も存在ぜす、メチレ
ンクロリドにより基板から払拭し得る。

対比試験例Ａ 上記実施例１のようにして、ただし本試験例ではＮ−メ
トキシ−２−ピコリニウムートシラート２部の代わりに
２，５−ジクロル−１，４−ビス−（ジクロルメチル）
−ベンゼン３部を使用し、トリエチレングリコールジア
セタート使用量を５．９４部から４．９４部に減少した
。非露光レジスト層の吸光度（６００部ｍ）は露光後に
おいて僅かに０．２増加しただけである。露光領域と非
露光領域の間の色コントラストは極めて微弱なものであ
った。

実施例２ 以下の組成分から均質な混合物を８１した。

２５０部の醋酸エステル、 １８．５部のトリメチー゛プロパントリアクリラード、 夏６．５部のビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテ
ルとアクリル酸との等モル反応生成物、５６部のポリメ
チルメタクリラート／アクリル酸共重合体、 ０．５部のワイフクリスタルバイオレット、！、れの２
．２′−ビス（０−クロルフェニル）−４，４’　、５
．５’−テトラフェニルビスイミダゾリル、 ０、支部の式（ＩＩ＋）のキナゾロン”４．０．０５部
のフレキソブルー ６．５部のトリエチレングリコールレジアセタート。

実施例１に記載したように、３５μｍ厚さの層を形成し
、これを銅被覆回路基板上に積層した。

実施例１と同様に露光して色濃度の著しい増大が観察さ
れたが、層膜光度は８００部ｍ波長において０．５だけ
増大して０．８２に変化したに止まる。

対比試験例Ｂ 実施例２と同様にして、しかしながら式（Ｉｌ＋）のキ
ナゾロンの代わりに当量のミシュラーケトンを使用して
処理した。実施例２と同様にして露光して、非露光領域
の吸光度と同じ吸光度０，６９が測定された。

実施例３乃至Ｉｆ 実施例２と同様に処理して以下の如き吸光度変化が認め
られた。

３　　　　（ＩＩ）　　　　　Ａ　　　　　　Ｏ，７３
４（ＩＶ）　　　　　Ｂ　　　　　　Ｏ，８９５（ｍ　
　　　　＾　　　　　０．７６６　　　　（Ｖｌｌ）　
　　　　Ａ　　　　　　Ｏ，８８７（Ｖｌｌｌ）　　　
　　Ａ　　　　　　Ｏ，８６８（Ｗｉｌｌ）　　　　　
Ｂ　　　　　　Ｏ，９５９（Ｘ”）　　　　　　Ａ　　
　　　　Ｏ，８５１０（Ｘ）　　　　　　Ｂ　　　　　
　Ｏ，９３１１（ＩＸ）　　　　　Ａ　　　　　　Ｏ，
８６Ａ＝２．２’−ビス（０−クロルフェニル）−４，
４’、　　５．　５’　−テトラフェニルビスイミダゾ
リル Ｂ＝Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウムトシラート実施例
Ｉ２ 増感剤式（ｖ）の製造 ０．１モルのｐ−ジエチルアミノ安息香酸、０．１モル
のアントラニル酸、０．１モルのトリフェニルホスフィ
ン及び２００モルのピリジンを１００°Ｃで４時間加熱
する。つづいて、アニリン０．１モルを添加し、１００
℃で更に３時間加熱する。ピリジンを除去し残留物を１
０％のナトロンラウゲおよび希塩酸で洗浄し、つづいて
ドルオールにて結晶化した。

収率：９８％、　融点＝１６５〜１６９℃実施例１３ 下記の増感剤を実施例１２の手法に従って製造した。得
られた化合物の融点を示す。

増感剤　　　　　　　融　点 （Ｖｌｌｌ）　　　　　　　１５ｇ−１６２℃（ＩＸ）
　　　　　　　　　２００℃

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種類の光重合可能のオレフィン系不
   飽和有機化合物、場合により重合体結合剤、少なくとも
   １種類の光重合開始剤、化学線照射により記録材料の色
   濃度の増大をもたらす色形成剤組成物、増感剤ならびに
   場合により更に他の添加剤及び／或は助剤を含有する光
   重合可能の記録材料において、上記増感剤として以下の
   一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I
   ） （式中、Ｒ＾１はＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、シ
   クロアルキル、フェニルを、或はハロゲン、Ｃ＿１乃至
   Ｃ＿１＿２のアルキル、ニトリル、トリフルオルメチル
   、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルコキシ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
   ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキル、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ
   ＿１＿２アルキル或はＮＲ＾４Ｒ＾５で置換されたアリ
   ール或はヘテロアリールを意味し、このＲ＾４及びＲ＾
   ５は互いに同じでも異なってもよく、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６
   のアルキル、アリール−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル（こ
   のアリールはハロゲン、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６のアルキル、
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿６のアルコキシで１個所或は複数個所に
   おいて置換されていることができる）を、或は場合によ
   りＣ＿１乃至Ｃ＿６のアルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６のア
   ルコキシ、ニトリル、トリフルオルメチル及び／或はハ
   ロゲンで１位置或は複数位置において置換されたフェニ
   ルを、或は場合によりＯＨ、ハロゲン、ＣＮ、−Ｏ−Ｃ
   Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−
   Ｃ＿６−アルキルで置換されたＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２の
   アルキルを、或は３乃至１２個の炭素原子と１乃至５個
   の酸素原子を有するオキサアルキルを意味し、或はＲ＾
   ４及びＲ＾５が合体して飽和或は不飽和の複素環を形成
   し、 Ｒ＾２はＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、シクロアル
   キル、フェン−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルを、或はＯＨ
   、ハロゲン、ＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アル
   キル或は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルで置換
   され得るＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２アルキルで、Ｃ＿１乃至
   Ｃ＿６のアルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、ＣＮ或は−Ｏ−
   ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１
   −Ｃ＿６−アルキル、２乃至１２個の炭素原子と１乃至
   ６個の酸素原子を有するオキサアルキル或はＮＲ＾６Ｒ
   ＾７により置換されたアリール或はヘテロアリールを意
   味し、このＲ＾６及びＲ＾７は互いに同じであっても異
   なってもよく、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６のアルキル、アリル、
   アリール−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル（このアリールは
   ハロゲン、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６のアルキル或はＣ＿１−乃
   至Ｃ＿６のアルコキシにより１位置或は複数位置で置換
   され得る）、フェニル或はＣ＿１−乃至Ｃ＿６のアルキ
   ル、Ｃ＿１−乃至Ｃ＿６のアルコキシ及び／或はハロゲ
   ンにより１位置或は複数位置で置換されたフェニル、或
   はＯＨ、ハロゲン、ＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６
   −アルキルで置換されたＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキ
   ル、或は３乃至１２個の炭素原子と１乃至５個の酸素原
   子を有するオキサアルキルを意味し、或はＲ＾６及びＲ
   ＾７が合体して飽和或は不飽和の異節環を形成し、 Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿
   １乃至Ｃ＿１＿２のアルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、ＣＮ
   、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、−ＣＯ−Ｏ
   −Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルで置換されたＣ＿１乃至Ｃ
   ＿１＿２のアルキル、炭素原子２乃至１２個と酸素原子
   １乃至５個を有するオキサアルキル、ハロゲン、トリア
   ルキルシリル或はペルフルオル−Ｃ＿１−Ｃ＿７−アル
   キルを意味する）により表される化合物であって、その
   長波長吸収帯最大限が４２０ｎｍ以下、ことに４００ｎ
   ｍ以下である少なくとも１種類の化合物を含有すること
   を特徴とする記録材料。
2. （２）請求項（１）による光重合可能の記録材料であっ
   て、増感剤として、一般式（ I ）中Ｒ＾１が請求項（
   １）の置換フェニル或はベンジルを意味し、Ｒ＾２がＮ
   Ｒ＾６Ｒ＾７により置換されたアリールを意味し、この
   Ｒ＾６及びＲ＾７が請求項（１）に記載された意味を有
   する、少なくとも１種類の上記一般式（ I ）の化合物
   を含有することを特徴とする記録材料。
3. （３）請求項（１）乃至（２）の光重合可能の記録材料
   であって、増感剤として、一般式（ I ）中Ｒ＾１が請
   求項（１）の置換フェニル或はベンジルを意味し、Ｒ＾
   ２がＮＲ＾６Ｒ＾７により置換されたアリールを意味し
   、このＲ＾６及びＲ＾７が請求項（１）に記載された意
   味を有する、少なくとも１種類の上記一般式（ I ）の
   化合物を含有することを特徴とする記録材料。
4. （４）請求項（１）乃至（３）の何れかによる光重合可
   能の記録材料であって、化学線照射により記録材料の色
   濃度の増大をもたらす色形成剤組成物として、（ａ）酸
   化して有色化合物となり得る、少なくとも１種類の無色
   の乃至は実質上無色である有機化合物と、 （ｂ）上記無色の乃至は実質上無色である有機化合物（
   ａ）のための光酸化剤とを含有することを特徴とする記
   録材料。
5. （５）請求項（４）による光重合可能の記録材料であっ
   て、光重合開始剤及び／或は光酸化剤として少なくとも
   ヘキサアリールビスイミダゾリルを含有することを特徴
   とする記録材料。
6. （６）請求項（４）による光重合可能の記録材料であっ
   て、上記光酸化剤（ｂ）として少なくともＮ−アルコキ
   シピリジニウム塩を含有することを特徴とする記録材料
   。
7. （７）請求項（１）乃至（６）の何れかによる光重合可
   能の記録材料であって、酸化して有色化合物となり得る
   、少なくとも１種類の無色の乃至は実質上無色である有
   機化合物としてロイコ染料、ことにロイコ形態のトリア
   リールメタン染料を含有することを特徴とする記録材料
   。
8. （８）請求項（１）乃至（７）の何れかによる光重合可
   能の記録材料を主体とするフォトレジスト層。
9. （９）請求項（１）乃至（８）の何れかによる光重合可
   能の記録材料を主体とする平版印刷版体。
10. （１０）以下の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、及びＸ＾４、は互い
    に同じであっても異なってもよく、ＯＨ、ＣＮ、ハロゲ
    ン、フェニル、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル
    、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル或は炭素原子
    ３乃至１２個と酸素原子１乃至５個を有するオキサアル
    キルで置換され得る、炭素原子１乃至１２個の炭化水素
    を意味する）で表されるキナゾロン−４−化合物。
11. （１１）請求項（１０）によるキナゾロン−４−化合物
    であって、Ｘ＾１乃至Ｘ＾４が炭素原子１乃至４個のア
    ルキル意味する化合物。
12. （１２）請求項（１０）或は（１１）によるキナゾロン
    −４−化合物であって、Ｘ＾１及びＸ＾４がメチル或は
    エチルを意味する化合物。