JPH04114039A - 熱可塑性樹脂フイルム - Google Patents

熱可塑性樹脂フイルム

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JPH04114039A
JPH04114039A JP23415390A JP23415390A JPH04114039A JP H04114039 A JPH04114039 A JP H04114039A JP 23415390 A JP23415390 A JP 23415390A JP 23415390 A JP23415390 A JP 23415390A JP H04114039 A JPH04114039 A JP H04114039A
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純 長谷川
Takeshi Fujimoto
健 藤本
Hidekazu Haneda
英和 羽根田
Shigeko Iida
飯田 慈子
Soichi Suzuki
鈴木 聡一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、二軸延伸用熱可塑性樹脂フィルムに関し、更
に詳しくは、走行性、#I摩耗性及び強度を改良した二
軸延伸熱可塑性樹脂フィルムに関する。
(従来の技術) ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等の熱
可塑性樹脂フィルム、特に二軸延伸されたものは、優れ
た寸法安定性1機械的強度、透明性等を有していること
から、包装材料として、又は金属蒸着用、写真用、製図
用、電気用、磁気用等の各種テープ材料として用いられ
ている。
従来、上記用途で使用される熱可塑性樹脂フィルム、特
にポリエステルフィルムを用いて磁性テープ等の二次加
工品を製造する際に、種々のトラブルが生じることが知
られている。このトラブルの主原因はフィルムの滑り性
の悪いことにある。
即ち、フィルムの滑り性が悪いと、フィルムの二次加工
時における、フィルム巻反の送り出し、巻き取り、スリ
ット、カッティング、コーティング等の作業性が低下し
、著しく作業能率が落ちる。
また、得られる磁気テープにおいては、テープとしての
走行性の良さが重要な要求品質であるため、特に滑り性
の良いことが求められている。
従来、この滑り性を改良する手段としては、ワックス:
脂肪族アミド、脂肪酸金属塩等の高級脂肪酸系化合物:
有機ポリシロキサン;二酸化チタン、炭酸カルシウム、
タルク、カオリン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム等
各種の不活性な無機化合物等の粒子をフィルム中に分散
させる方法、あるいは、重合に使用する金属化合物触媒
を析出させてその微粒子をフィルム中に分散させる等の
方法が採用されていた。しかし、これらの方法では、十
分な改良効果が得られるとはいえない。また、これらの
いずれの方法においても、使用する不活性粒子の粒子形
状の不均一性や粗大粒子の影響等により、テープ走行時
の耐摩耗性の悪化等が引き起こされるという問題も指摘
されている。更に、これら分散させる粒子の粒子径分布
が広いことによりフィルムの透明性が劣るという問題点
がある。最近、架橋重合体粒子を用いて熱可塑性フィル
ムを製造する方法が報告されている(特開昭61−18
1837号公報)。しかし、そこで使用される重合体粒
子が乳化重合法又は懸濁重合法によるものであって粒子
製造時に使用される乗合副資材を大量に含むものである
ことから、これらの粒子を添加したフィルムは耐水劣化
性が悪く、テープのたわみや透明性の低下が起き、また
、十分なフィルム強度が得られないといった問題点があ
る。
(発明が解決しようとする課題) 本発明者等は、前記欠点のない熱可塑性樹脂フィルムを
得るべく鋭意研究を進めた結果、特定の重合法によって
得られる、特定の粒子径と単分散粒子径分布とを有する
架橋重合体粒子を熱可塑性樹脂フィルムに添加すること
により、優れた特性を有する熱可塑性樹脂フィルムが得
られることを見呂し、この知見に基いて本発明を完成す
るに至った。
(課題を解決するための手段) かくして、本発明によれば、その重量の0−01〜10
%の架橋重合体粒子を含む熱可塑性樹脂フィルムであっ
て、該架橋重合体粒子が、疎水性単量体と該単量体の1
〜40重量%のポリメタクリル酸とを、これらを溶解す
るが疎水性単量体から得られる重合体を溶解しない溶媒
中において、該溶媒に可溶のラジカル重合開始剤を用い
て重合転化率30%以上となるまで重合させ、次いで重
合系に該溶媒に可溶な多官能エチレン性単量体を添加し
て重合を行なうことによって得られたものであり、かつ
、0.1〜20μmの粒子径と1.2以下の粒子径分散
とを有するものであることを特徴とする熱可塑性樹脂フ
ィルムが提供される。
本発明において使用する架橋重合体粒子は、疎水性単量
体をポリメタクリル酸の存在下で重合させ、更にこの重
合系に多官能エチレン性単量体を添加して引続き重合を
行なわせて得られるものである。
本発明で使用する疎水性単量体は、25℃において水1
00gに対して1g未満しか溶解しない単量体である。
その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
 P−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン等の芳香族ビニル単量体;メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(
メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アク
リレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル
(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(
メタ)アクリル酸エステル;ブタジェン、イソプレン等
の共役ジオレフィン類:ビニルビリジン等のビニル単量
体を示すことができる。こ九らの単量体は単独で使用し
ても、二種類以上を併用してもよい。
本発明において使用する重合方法は、−船釣に分散重合
と呼ば九る方法である。分散重合法を採用することによ
り、単分散粒子径分布を有する架橋重合体粒子を容易に
得ることができる。
高度に架橋された粒子を得る方法としては、懸濁重合法
を用いる方法が知られているが、この方法では粒子径分
布を単分散にすることはその原理より不可能であり、ま
た、特開昭54−97582号記載の方法では、膨潤助
剤を使用する必要があり、かつ、工程がa3Iである。
本発明において使用する分散安定剤は、ポリメタクリル
酸である。ポリメタクリル酸は、疎水性単量体の重合を
行なう曲にメタクリル酸単量体を先行させて重合させて
得てもよく、また、予め重合して得たポリメタクリル酸
を疎水性単量体と同時に反応系に加えて重合反応を進行
させてもよい。
ポリメタクリル酸は、重合反応終了後、重合体粒子表面
を覆っているが、遠心分離等により除去することができ
るので、不純物を表面に持たない重合体粒子を得ること
ができるという利点がある。
本発明において使用するポリメタクリル酸の重合度は、
特に限定しないが、固形分濃度20%の水溶液のB型粘
度計で測定した粘度が100〜500.0OOcp、好
ましくは50,000−150.0OOcp の範囲の
ものである。該粘度が余りに低いポリメタクリル酸を使
用するときは、重合安定性が不十分であり、余りに該粘
度の高いものを使用すると粒子径の分布が広くなってし
まうという問題が起きる。
使用するポリメタクリル酸の量は、疎水性単量体100
重量部に対して1〜40重量部である。
1重量部未満では、疎水性単量体の重合安定性が悪くな
り凝固物が多量に発生してしまい、他方、40重量部を
超えると、疎水性単量体から得られる重合体の粒子径が
小さくなってしまう。
本発明で使用する有機溶媒は、疎水性単量体及びポリメ
タクリル酸を溶解するが疎水性単量体から得られる重合
体粒子を溶解しない溶媒である。
このような溶媒としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類
等の低級アルコール類:アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類:ピリジン、ピロール、テトラヒドロフラ
ン等のへテロ環状化合物:n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素類等を例示することができる。こわらの有
機溶媒は、単独使用でも2種以上の併用でもよい。また
、場合により、水を混合して使用するすることもできる
。上記のうち、#:、Rアルコール類が好ましい。
本発明においては、使用する溶媒に可溶なラジカル重合
開始剤を使用する。通常、過硫酸カリウム、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系開始剤等が使用できるが、これらに限定されるも
のではない。
本発明においては、溶媒、ポリメタクリル酸、疎水性単
量体及び重合開始剤を反応容器中において任意の順序で
混合して均一な溶液系で重合を開始させる。通常、数分
で反応系は透明状態から白濁状態に変化して不均一系に
なる。これは、疎水性単量体の重合体粒子が析出するこ
とによるものである。重合反応温度は、使用する重合開
始剤に応じて適宜選定すればよいが、通常、20℃〜1
00℃の範囲である。
本発明においては1次いで重合反応系中に、多官能エチ
レン性単量体を添加して重合を続行させることが必須で
ある。
本発明において使用する多官能エチレン性単量体は、用
いる溶媒に可溶なものであれば特に限定されないが、ジ
ビニルベンゼン等の、共役ジエン系化合物以外のジビニ
ル化合物; トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート等の多価(メタ)アクリレートを例示することがで
きる。
多官能エチレン性単量体の量は、粒子径分布の単分散性
を損なわない限り特に限定されないが、通常、疎水性単
量体重量に対して、100重量%以下である。100重
量%を超えると、添加した単量体が新たに粒子を作り、
粒子径分布の単分散性が損なわれる。
本発明において、多官能エチレン性単量体にモノエチレ
ン性単量体を併用して重合させることも可能である。こ
の場合において、使用できるモノエチレン性単量体の量
は、多官能エチレン性単量体の900重量%以下である
。これを超えると、十分な架橋密度を有する重合体粒子
が得られない。
多官能エチレン性単量体の添加時期は、疎水性単量体の
重合転化率が30%以上、好ましくは50%以上、より
好ましくは70%以上となった時点である。30%未満
の転化率で添加すると、凝固物が多量に発生したり、新
たな粒子が生成して粒子径分布の単分散性が損なわれた
りする。
多官能エチレン性単量体は、その全量を同時に添加する
必要はなく、適宜分割して使用することができる。この
とき、添加する多官能エチレン性単量体及びモノエチレ
ン性単量体の合計量が、それまでに生成している重合体
粒子の重量に対し、150重量%以下、好ましくは10
0重量%以下であることが必要である。100重量%を
超えて添加すると、添加した単量体が新たに粒子を作り
、粒子径分布の単分散性が損なわれる。
多官能エチレン性単量体の添加と同時に、もし必要なら
ば、溶媒、重合開始剤等を添加することも可能である。
かくして、粒子径が0.1 〜20pmであり、粒子径
分散が1.2以下である架橋重合体粒子を得ることがで
きる。本発明において1粒子径分散とは一重量平均粒子
径/数平均粒子径の値をいう。
架橋重合体粒子の表面を分散安定剤として覆っているポ
リメタクリル酸を除去することにより、熱可塑性樹脂フ
ィルム中の不純物を減少させることができるので十分′
なフィルム強度を得ることができ、また、熱可塑性樹脂
フィルムの吸水性を低下させることができるのでこれを
用いたテープはたわみがないという利点を有する。
架橋重合体粒子表面のポリメタクリル酸を除去するには
、遠心分離法、半透膜等を利用する透析法、限外渡過法
等の通常の微粒子精製法を用いればよい。ポリメタクリ
ル酸を完全に除去するためには遠心分離法が好ましい。
また、遠心分離を、水酸化ナトリウム等の塩基により粒
子懸濁液をアルカリ性にして行なえば、ポリメタクリル
酸の除去率を向上させることができる。
かくして得られた架橋重合体粒子を熱可塑性樹脂に含有
させ、これから熱可塑性樹脂のシートを得ることができ
る。
本発明において使用できる熱可塑性樹脂は、フィルム状
にできるものであればよく、ポリエステル、ポリアミド
、フッ*myi’it、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート等が例示できる。
本発明において使用する架橋重合体粒子の平均粒子径の
範囲は、0.1〜20μmであることが必要である。平
均粒子径が0.1μm未満のときは、実質上、フィルム
表面の凸凹を形成することができず、走行性改良の目的
が達成できない。他方、20μmを超えるときは、フィ
ルム表面の凸凹が大きくなりすぎて、表面平滑性の低下
を引き起こす。
架橋重合体粒子の量は、熱可塑性樹脂に対して、0.0
1〜10重量%の範囲である。0.01重量%未満では
1本発明の効果が得られず、10重量%を超えると、フ
ィルム表面の凸凹が大きくなりすぎて、フィルムの引き
裂き強度の劣化を招く。
架橋重合体粒子を熱可塑性樹脂に含有させるには、熱可
塑性樹脂をフィルムに成形するときに混合してもよいが
、熱可塑性樹脂の製造時に反応系に添加するのが好まし
い。これにより、熱可塑性樹脂中への架橋重合体粒子の
分散状態を均一にすることができる。本発明において使
用する架&tft合体粒子は熱安定性が優れているため
、上記の熱履歴によっても変質することがないのでこの
方法に適している。
架橋重合体粒子を含有する熱可塑性樹脂からフィルムを
製造する方法には、特に制限はなく、常法で溶融押出を
行なった後、逐次延伸法、同時二軸延伸法、縦多段延伸
後横延伸する方法、縦延伸−横延伸−縦延伸をII次行
なう方法等により二軸延伸し、次いで常法で熱固定をし
て得ることができる。
(発明の効果) かくして本発明によれば、従来のものに比べて走行性、
耐摩耗性及び強度に優れた熱可塑性樹脂フィルムが提供
される。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び%は、特に断りのないかぎり
重量基準である。
また、重合転化率は、疎水性単量体の重合についてはガ
スクロマトグラフィー(日立製作所社製263−50型
力ラムPEG20M)により、多官能エチレン性単量体
添加後の重合については重量法により測定した。粒子径
は、コールタ−マルチサイザー(コールタ−社製)にて
測定した。摩擦係数はASTM  D1894−63に
従って。
フィルム引張弾性率は、ASTM  D−882に従っ
て測定した。
実施例1 撹拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計
を装着した2リツトルの反応器の内部を窒素置換し、こ
の反応容器中にエタノール(試薬特級)840g−蒸留
水360g、メタクリル酸(試薬特級)13.3g、2
,2′−アゾビスイソブチロニトリル(試薬特級。以下
AIBNと略称する。
)0.95gを加え、均−系になるまで撹拌した。
次に、窒素で混合液をバブリングした後、70℃に反応
器を加温して反応を開始させ、そのまま6時間保った。
その後、スチレン(試薬特級)60、Og f−反応容
器に添加して1反応を続けた。
スチレン添加から4時間経過!&(この時点のスチレン
の重合転化率は63%であった。)、ジビニルベンゼン
(純度55%、以下同じ。)12gを更に反応系に添加
し、更に6時間反応を続けて粒子懸濁液(粒子懸濁液I
という、)を得た。得られた架橋重合体の重合転化率は
98.3%であった。
架橋重合体粒子は球状で重量平均粒子径1,98μm、
数平均粒子径1.95μmの単分散粒子径分布を有して
いた。架橋重合体粒子を遠心分離で取り出した後、真空
乾燥で溶媒を完全に除去した。
この粒子をエチレングリコール又はトルエン中に投入し
たところ白濁し1粒子がこれらの溶剤に不溶であること
が確認さ九た。
一方で、ジメチルテレフタレート100g、エチレング
リコール64g、エステル交換触媒の酢酸カルシウム0
.2g及び重合触媒の酢酸マグネシウム四水塩0.09
gを反応器に投入したのち、加熱昇温を開始し、メタノ
ールを除去しながら4時間かけて230℃まで昇温しで
エステル交換反応を終了させた。
次に、上記重合体粒子0.5gを添加し、更にエチルア
シッドフォスフェート C104g及び二酸化アンチモ
ン0.04部を添加したのち、4時間重縮合反応を行な
って架橋重合体粒子を含有するポリエチレンテレフタレ
ートを得た。これを溶融押出機により270℃で押し出
し、約40℃の平滑なドラム上で冷却固化させて未延伸
シートを得た。このシートを85℃で縦方向に 2.9
倍に延伸し、その後、160℃で1.4倍に延伸した。
更に、110℃で横方向に4倍に延伸した後、210℃
で熱固化させ厚さ15μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて摩擦係数を測定したところ、
静止11!擦係数0.32、 動的*擦係数0.30で
あった。また、フィルム引張弾性率は。
縦方向156kg/rnrn2、横方向290 kg/
mm2であった。
比較例1 実施例1の方法に準じて、架橋重合体粒子を添加しない
フィルムを作製して同様の測定を行なったところ、静止
摩擦係数0.44.  動的摩擦係数0.42、 引張
弾性率は縦方向208 kg/mm2、横方向350k
g/龍2であった 実施例2 粒子懸濁液■のpHを5%KOH水溶液で9として3時
間攪拌した後、10,0OOGで30分間遠心分離して
架橋重合体粒子を沈澱させた。上澄み液を除去し、粒子
の精製を行なった。なお、上澄み液中のポリメタクリル
酸濃度を電気伝導度滴定により測定したところ、使用し
たメタクリル酸の62%相当分のポリメタクリル酸を検
出した。
得られた架橋重合体粒子から実施例1と同様の操作によ
り熱可塑性樹脂フィルムを得た。このフィルムは、静止
摩擦係数0,29、動的摩擦係数0.27を有し、その
引張弾性率は、縦方向242 kg/mw2、横方向3
80kg/lll112であった。
比較例2 特開昭54−97582号公報記載の方法によリ、重合
体粒子を作製した。即ち、内部を予め窒素で置換した、
撹拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計
を装着した2リツトルの反応器に、AIBN2g、■−
クロルドデカン4g、脱イオン水80g及びラウリル硫
酸ナトリウム0.6gの混合物を芝音波発振機で微分散
した液を投入し、更にアセトン14g、シードとしてソ
ープフリー重合法で製造した粒子径0.7μmのポリス
チレン分散液4g(固形分換算)及び水33gを加えて
12時間攪拌を続けた。次に、反応系に水1400g、
ラウリル硫酸ナトリウム2g、スチレン34g及びジビ
ニルベンゼン60gを加えて、80℃で8時間重合を行
なって1重量平均粒子径3.02μm、数平均粒子径2
.54μmの重合体粒子を得た。この粒子を用いて実施
例1と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
得られたフィルムは、静止摩擦係数0.35、動的摩擦
係数は0.34 であり、引張弾性率は、縦方向138
 kg/mm2、横方向254kg/ll1m2であっ
た。
実施例3 撹拌翼、冷却コンデンサー、窒素カス導入管及び温度計
を装着した2リツトルの反応器の内部を窒素置換し、こ
の反応容器中にエタノール1300g、ポリメタクリル
酸(日本紬薬社製AC30H120%水溶液)を固形分
換算で30g、スチレン60g−AIBNo、95g 
を加え、攪拌して均一とした。次に、窒素でバブリング
を行なった後、70℃に反応器を加温して反応を開始さ
せ、そのまま6時間保った。この時点のスチレンの重合
転化率は58%であった。次いで、ジビニルベンゼン1
2gを反応系に添加して6時間反応を続けたところ最終
的な重合転化率は98.3%であった。得られた架橋重
合体粒子は、球状で、重量平均粒子径4.32μm、数
平均粒子径4.25μmの単分散粒子径分布を持ち、エ
チレングリコール及びトルエンに不溶であった。
この粒子を用いて実施例1と同様にして得たフィルムの
静止摩擦係数は0.31. 動的摩擦係数は0.30 
であり、引張弾性率は、縦方向213kg/rats2
、横方向340 kg/rrm2であフた。
実施例4 メタクリルi!!Xを3gとするほかは実施例1と同様
にして、重量平均粒子径2.32μm、 数平均粒子径
2.14μmの単分散粒子径分布を有する球状粒子を得
た。この粒子は、エチレングリコール及びトルエンに不
溶であった。
この粒子を用いて実施例1と同様にして得たフィルムの
静止摩擦係数は0.34、 動的摩擦係数は0.32で
あり、引張弾性率は、縦方向205kg/mf、横方向
330 kg/mm2であった。
実施例5 メタクリルatを21gとするほかは実施例1と同様に
して、重量平均粒子径1.23μm、 数平均粒子径1
.08μmの単分散粒子径分布を有する球状粒子を得た
。この粒子は、エチレングリコール及びトルエンに不溶
であった。
この粒子を用いて実施例1と同様にして得たフィルムの
静止摩擦係数は0.30、 動的摩擦係数は0.29で
あり、引張弾性率は、縦方向233kg/mm’−@方
向346 kg/mm2であった。
実施例6 スチレン60gに代えてスチレン42gとアクリル酸ブ
チル18gの混合物を用い、ジビニルベンゼンの量を5
0gにするほかは実施例1と同様にして、重量平均粒子
径1.75μm、 数平均粒子径1.54 μmの単分
散粒子径分布を有する球状粒子を得た。この粒子は、エ
チレングリコール及びトルエンに不溶であった。
この粒子を用いて実施例1と同様にして得たフィルムの
静止摩擦係数は0.31、 動的摩擦係数は0.29で
あり、引張弾性率は、縦方向213kz/mm2、横方
向314 kg/m+n”であった。
実施例7 ジビニルベンゼンの添加をスチレン添加から2時間経過
後(この時点のスチレンの重合転化率は38%であった
。)とするほかは実施例1と同様にして、重量平均粒子
径1.87μm、 数平均粒子径1.69μmの単分散
粒子径分布を有する球状粒子を得た。この粒子は、エヂ
レングリコール及びトルエンに不溶であった。
この粒子を用いて実施例1と同様にしで得たフィルムの
静止摩擦係数は0.36、 動的摩擦係数は0.33で
あり、引張弾性率は、縦方向194kg/mII+2、
横方向364 kg/mm”であった。
実施例8 スチレン量を120gとし、ジビニルベンゼン量を30
gとするほかは実施例1と同様にして、重量平均粒子径
5.34μm、数平均粒子径4.88μmの単分散粒子
径分布を有する球状粒子を得た。この粒子は、エチレン
グリコール及びトルエンに不溶であった。
この粒子を用いて実施例1と同様にして得たフィルムの
静止!f!擦係数は0.33、 動的摩擦係数は0.3
1であり、引張弾性率は、縦方向208kg/mm2、
横方向320kg/ll1m2であった。
これらの実施例及び比較例の結果から、本発明によれば
、優れた動的及び静止摩擦係数並びに引張弾性率を有し
、従って、走行性、耐摩耗性及び強度を有する熱可塑性
樹脂フィルムが得られることが分かる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)その重量の0.01〜10%の架橋重合体粒子を
    含む熱可塑性樹脂フィルムであつて、該架橋重合体粒子
    が、疎水性単量体と該単量体の1〜40重量%のポリメ
    タクリル酸とを、これらを溶解するが疎水性単量体から
    得られる重合体を溶解しない溶媒中において、該溶媒に
    可溶のラジカル重合開始剤を用いて重合転化率30%以
    上となるまで重合させ、次いで重合系に該溶媒に可溶な
    多官能エチレン性単量体を添加して重合を行なうことに
    よつて得られたものであり、かつ、0.1〜20μmの
    粒子径と1.2以下の粒子径分散とを有するものである
    ことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
JP23415390A 1990-09-04 1990-09-04 熱可塑性樹脂フイルム Expired - Fee Related JPH07103249B2 (ja)

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JPH07252319A (ja) * 1994-03-16 1995-10-03 Nippon Zeon Co Ltd 重合体粒子及び熱可塑性樹脂組成物
JP2000211065A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Jsr Corp 多層フィルム

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