JPH03124427A - スチレン系重合体フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体フィルムの製造方法に関し、
詳しくはフィルム面内のいずれの方向にも優れた機械的
強度を有するスチレン系重合体の二軸延伸フィルムを効
率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］近年、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が開
発され（特開昭６２−１０４８１８号公報）、また特開
平１−１１０１２２号、同ｌ−１６８７０９号、同１−
１８２３４６号公報には、シンジオタクチックポリスチ
レン系フィルムの製造方法が開示されている。これらの
シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムは
、優れた機械的強度を有するとともに耐熱性、電気特性
に優れているため、各種の工業用フィルムへの用途展開
が期待されている。二軸延伸法には逐次延伸法と同時延
伸法があるが、シンジオタクチックポリスチレン系フィ
ルムの従来の逐次二軸延伸法では、後段の延伸方向と垂
直な方向の機械的強度が充分ではなく、同時二軸延伸法
では縦横の強度バランスは良いが、高強度のものは得ら
れなかった。

そこで、本発明者らは、上記従来法の欠点を克服し、耐
熱性や機械的特性にすぐれ、安定した品質のフィルムを
高い生産性で得ることのできる方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体フィルムを、特定の条件下で一度、縦・横の二方
向に逐次あるいは同時に二軸延伸し、その後の配向緩和
等の状態変化が生じる過程において同時二軸延伸を行う
ことにより、従来提案されていた二軸延伸法では製造困
難であった高倍率で優れた力学物性を有するバランスの
良い延伸フィルムを製造できることを見出した。本発明
はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明はシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体またはその組成物からなる延伸用予備成
形体を、ガラス転移温度〜冷結晶化ｉ’Ｘ１度の範囲で
縦・横の二方向に同時にあるいはガラス転移温度〜融点
の範囲で逐次に二軸延伸し、次いでガラス転移温度〜融
点の範囲で同時二軸延伸を行うことを特徴とするスチレ
ン系重合体フィルムの製造方法を提供するものである。

本発明においては、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体をフィルム素材として用いる。このシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、立
体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち、炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタフティシティ−は同位体
炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−ＮＭＲ法）により定量
される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタフティシ
ティ−は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例え
ば２個の場合はグイアンド、３個の場合はトリアット、
５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体とは、通常はラセミダイアツドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクテイシ
テイ−を有するポリスチレン　ポリ（アルキルスチレン
）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシス
チレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの
水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれらの
構造単位を含む共重合体を指称する。

なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ　
（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ
（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポ
リ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレン）などが
あり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（ク
ロロスチレン）。

ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）な
どがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては
、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン
）などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、　ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポ
リ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン
）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、またスチレンとｐ
−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる（
特開昭６２−１８７７０８号公報）。

更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては
、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオ
レフィンモノマー、ブタジェン、イソプレン等のジエン
モノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、
無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノ
マー等をあげることができる。

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制限
はないが、重量平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ以上３，００
０，０００以下のものが好ましく、とりわけｓｏ、ｏｏ
ｏ以上１，５００，０００以下のものが最適である。

ここで重量平均分子量が１０，０００未満であると、延
伸が充分にできない。さらに、分子量分布についてもそ
の広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能
であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子１（Ｍ
ｎ）が１，５以上８以下が好ましい。なお、このシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体は、従来の
アククチツク構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が
格段に優れている。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
樹脂は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存
在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウ
ムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記
スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することに
より製造することができる（特開昭６２−１８７７０８
号公報）。

また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については
特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は
特開平１−１７８５０５号公報に記載された手法により
得ることができる。

本発明に用いる素材は、基本的には上記スチレン系重合
体からなるが、このスチレン系重合体に、一般に使用さ
れている他の樹脂、ゴム、無機微粒子、酸化防止剤、核
剤、可塑剤、相溶化剤１着色剤、帯電防止剤などを添加
した組成物からなるものでもよい。

ここで好適に使用できる無機微粒子としては、ＩＡ族、
ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩＡ族、■Ａ族、■族。

ＩＢ族、ＩＩＢ族、　ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化
物。

水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩
、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それら
を中心とする複合化合物、天然鉱物粒子などがある。具
体的には、弗化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩
）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マグ
ネシウム。

酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マグネシウム、
酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チタン酸マグネ
シウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（
タルク）、炭酸カルシウム。

燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（
石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水
酸化カルシウム、珪酸カルシウム。

弗化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
ンチウム、炭酸バリウム、￥１！４酸バリウム。

硫酸バリウム、亜燐酸バリウム等のｍＡ族元素化合物、
二酸化チタン（チタニア）、−酸化チタン。

窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）。

−酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素化合物、二酸化モ
リブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のＶＩ
Ａ族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マンガン等の■Ａ
族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト等の■族元
素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛
、酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム
（アルミナ）。

水酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、アルミノシリ
ケート（珪酸アルミナ、°カオリン、カオリナイト）等
のＩＩｒＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シリカゲ
ル）１石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等のＩＶ
Ｂ族元素化合物、カーナル石。

カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース
鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。この無機微粒子の
平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜
１００μｍ１より好ましくは０．０１〜３μｍで、組成
物中の含量は０．００１〜３重量％、好ましくは０．０
０５〜１重量％である。

また、前述の無機微粒子はフィルム面の滑り性を改善す
る上で、効果的な成分であるが、本発明の目的を阻害し
ない限り、他の種類あるいは他の粒径の微粒子、無機充
填材等を含むものであってもよい。

上記無機微粒子は、最終的な成形品（フィルム）に含有
されるが、含有させる方法に限定はない。

例えば、スチレン系単量体の重合中の任意の過程で添加
あるいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添
加する方法が挙げられる。

一方、上述したシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体と共に用いることのできる他の樹脂としては
、各種のものがあるが、例えば、アタクチック構造のス
チレン系重合体、アイソタクチック構造のスチレン系重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリフェニ
レンエーテル等は、前述のシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体と相溶しやすく、延伸用予備成形体（原
反シートフィルム等）を作成するときの結晶化の制御に
有効で、その後の延伸性が向上し、延伸条件の制御が容
易で、且つ力学物性に優れたフィルムを得ることができ
る。このうち、アククチツク構造および／またはアイソ
タクチック構造のスチレン系重合体を含有させる場合、
シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同様のモ
ノマーからなるものが好ましい。また、これら相溶性樹
脂成分の含有割合は７０〜１重量％、特に好ましくは５
０〜２重量％とすればよい。ここで相溶性樹脂成分の含
有割合が７０重景％を超えると、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体の長所である耐熱性等が損なわれ
るため好ましくない。

また、非相溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等の・ポリエ
ステル、ナイロン−６やナイロン−６，６等のポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、
ポリカーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合体、ポ
リメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニ
ルアルコール等、上記相溶性の樹脂以外はすべて相当し
、さらに、上記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げられ
る。これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体と非相溶であるため、少量含有する
場合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体中に
島のように分散させることができ、延伸後に程良い光沢
を与えたり、表面のすべり性を改良するのに有効である
。これら非相溶性樹脂成分の含有割合は、光沢を目的と
する場合は５０〜２重量％、表面性の制御を目的とする
場合、０．００１〜５重量％が好ましい。また、製品と
して使用する温度が高い場合は、耐熱性のある樹脂を用
いることが好ましい。

本発明では、上記シンジオタクチック構造のスチレン系
重合体あるいはこれに他の成分を配合した組成物を素材
とした延伸用予備成形体（原反シート、フィルム等）を
出発原料として用いる。この延伸用予備成形体を製造す
るには、様々な手法によればよいが、例えば上記シンジ
オタクチック構造のスチレン系重合体あるいはその組成
物を、通常は押出成形（あるいは共押出成形）して、延
伸用予備成形体（フィルム、シートまたはチューブ）と
する。この成形にあっては、上記成形素材の加熱溶融し
たものを押出成形機にて所定形状に成形するのが一般的
であるが、成形素材を加熱溶融させずに、軟化した状態
で成形してもよい。ここで用いる押出成形機は、−軸押
用成形機、二軸押出成形機のいずれでもよく、またベン
ト付き。

ベント無しのいずれでもよいが、−軸の直列タンデム型
が好ましい。なお、押出機には適当なメツシュを使用す
れば、夾雑物や異物を除去することができる。特に平滑
面を有する延伸フィルムを作成する場合にはメツシュは
、１００メツシュ以上が好ましく、とりわけ４００メツ
シュ以上が最適である。ここでこれらのメツシュを用い
る際には、メツシュそのものの耐圧１強度を考慮して、
上記以下の番手を前後に入れても良い。またメツシュの
形状は、平板状１円筒状等適当に選定して使用すること
ができる。

またここで押出条件は、特に制限はなく、様々な状況に
応じて適宜選定すればよいが、好ましくは温度を成形素
材の融点〜分解温度より５０°Ｃ高い温度の範囲で選定
する。融点より低い温度では溶融不可能であり、分解温
度より５０°Ｃ高い温度を超えると、分解が著しく、押
出機内での発泡等の不良現象を招く。用いるダイはＴ−
ダイ、円環ダイ等をあげることができる。

なお、本明細書において、分解温度とは、熱重量測定に
より測定された１％の重量減少を起こす温度である。例
えば、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の場
合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９０〜１００°Ｃ１融点
（Ｔ＋ｌ＋）２６０〜２７５°Ｃ１分解温度（Ｔｄ）　
３２０°Ｃである。したがって、溶融温度は２７０〜３
５０℃が好ましい。

上記押出成形後、得られた延伸用予備成形体を冷却固化
する。この際の冷媒は、気体、液体、金属ロール等各種
のものを使用することができる。

金属ロール等を用いる場合、エアナイフ、エアチャンバ
ー、タッチロール、静電印荷等の方法によると厚みムラ
や波うち防止に効果的である。

冷却固化の温度は、通常は０°Ｃ〜延伸用予備成形体の
ガラス転移温度より３０℃高い温度の範囲、好ましくは
２０°Ｃ〜ガラス転移温度の範囲である。

Ｏ″Ｃ６未満、冷却速度が必要以上に速くなり、シート
の剛性が瞬間的に増加することから、固化途中の溶融体
が波打ち、安定した成形ができない。

また、ガラス転移温度より３０°Ｃ高い温度を超えると
、固化された成形体の結晶化度が増加し、延伸適性が悪
化する。具体的には、０〜１３０℃、好ましくは２０〜
９０℃で冷却固化を行う。冷却固化の条件としては、比
較的配向の少ない状態に成形するのが好ましい。

次に、この冷却、固化した延伸用予備成形体を２回二軸
延伸する。−段目の二軸延伸は、縦方向及び横方向に同
時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸してもよ
い。

一段目の延伸を逐次二軸延伸法で行う場合に、縦延伸は
延伸用予備成形体を加熱し、延伸することによって実施
される。この延伸温度としては、好ましくはガラス転移
温度以上、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）以下の範囲（更に好
ましくは、ガラス転移温度以上、冷結晶化温度より１０
℃低い温度以下）の範囲で選定する。ガラス転移温度未
満では、軟化が不充分であるため延伸が困難となり、冷
結晶化温度を超えると、結晶化の進行により均一な延伸
が困難となる。

またこの縦延伸は、常法によればよい。なかでもロール
間−軸延伸は、縦延伸方法の中で一般的かつ最も生産性
の高い方法であり、これによれば、最低、二対のニップ
ロール間及びガイドロールで固定され走行するフィルム
を、ニップロールの前工程あるいはロール自体及び／又
はロール間で間接的に加熱し、二対のニップロールの周
速差により、縦方向に延伸することができる。延伸倍率
は、特に制限はなく、通常１．２〜５倍で、好ましくは
２〜４．５倍の範囲で選択すればよい。

本発明の方法では、上記縦延伸を行うことにより、得ら
れる縦延伸フィルムの複屈折の絶対値Δｎ１が３Ｘ１０
−’　〜７０Ｘ１０−’の範囲になるようにすることが
好ましい。ここで１Δｎ１が３Ｘ１０−’未満では、縦
方向の延伸効果が充分でなく、また７０Ｘ１０−”を超
えると、縦方向に延伸過剰となり、次段階の横延伸が困
難且つ不均一になり易い。

なお、複屈折の絶対値１Δｎ１は、縦方向の屈折率ｎＭ
Ｄと横方向の屈折率ｎＴＤとの差であり、偏光顕微鏡に
セットされたベレクのコンペンセータや、偏光子を組み
合わせたレーザーによる強度測定、あるいは直接、アツ
ベの屈折計によりｒｉｔｅおよびｎｔｏを測定すること
により得られる。

逐次二軸延伸法では、次に、このようにして得た縦延伸
フィルムを、横方向に延伸する。延伸は常法をはじめ様
々な手法によればよく、特に制限はない。中でもテンタ
ー横延伸は、−船釣に走行中のフィルムの両端を連続的
に走行するクリップ等で固持し、その固持したままの状
態で適当な温度雰囲気中にフィルムを搬入し、両端のク
リップ間の距離をクリップが走行するレールの起動を変
えることにより変化させ、横方向に延伸するものである
。この際の延伸温度は、適宜選定すればよいが、通常は
ガラス転移温度以上、融点以下、好ましくはガラス転移
温度より５°Ｃ高い温度以上、融点より３０°Ｃ低い温
度以下、より好ましくはガラス転移温度より１０°Ｃ高
い温度以上、融点より４０°Ｃ低い温度以下にする。こ
こで、延伸温度がガラス転移温度未満では、軟化が不充
分のため延伸が困難な場合があり、また融点を超えると
、結晶化の進行により、延伸が不均一になりやすい。

本発明の方法における横延伸は、延伸倍率については特
に制限はなく、状況に応じて適宜定めればよいが、−船
釣には１．５〜５倍、好ましくは２６０〜４．５倍の範
囲とする。ここで延伸倍率が、１．５倍未満では充分な
延伸が行えず、得られる延伸フィルムの横方向の機械的
強度が充分でない。

一方、５倍を超えると、延伸過剰となり、延伸破壊を招
きやすくなる。

本発明の方法において、−段目の延伸を同時二軸延伸で
行う場合には、この同時二軸延伸方法として、テンター
による方法、気体圧力を利用してバブリングによる方法
、圧延による方法など様々であり、縦・横同時に延伸で
きるものであれば良く、特に制限はない。これらの方法
を適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延
伸倍率は縦・横ともに、１．２倍以上、５．０以下、好
ましくは１．５〜５．０とするが、縦、横の延伸倍率が
異なってもよい。また、全面積倍率（＠１横の延伸倍率
の積）が２倍以上、２５倍以下となるように延伸を行う
。全面積倍率が２倍未満のときは、延伸効果は充分に発
現せず、２５倍を超えると、次段の延伸成形が困難とな
る場合がある。特に全面積倍率が３〜２５倍となるよう
に延伸を行うのが好ましい。

延伸温度は、一般には予備成形体のガラス転移温度と冷
結晶化温度（Ｔ　ｃｃ）の間で設定すればよい。ガラス
転移温度未満であると、軟化が不充分で、延伸が不可能
となり、一方冷結晶化温度を超えると、次段の延伸成形
が不可能となるという不都合がある。

本発明の方法においては、このようにして−段目の二軸
延伸を行った予備成形体を、二段目の同時二軸延伸に付
す。この二段目の同時二軸延伸を行うために用いる延伸
装置は、フィルムを樅・横両方向に同時に延伸するもの
であれば良く、特に制限はない。例えば、クリップで両
端を挟み、その両端のクリップの間隔とクリップ相互の
間隔を同時に広げることによって縦・横両方向に同時に
延伸するものであっても良いつこのとき、同時二軸延伸
後のフィルムの複屈折の絶対値１Δｎ１が４０Ｘ１０−
’以下になるように同時二軸延伸を行うことが好ましい
。同時二軸延伸後のフィルムの複屈折の絶対値ＩΔｎ１
が４０Ｘ１０−’を超えると、縦・横の強度バランスが
悪化する。そのため、延伸温度をガラス転移温度（二次
転移点）がら融点の範囲、好ましくは一段目の延伸温度
より１０°Ｃ低い温度〜融点より４０°Ｃ低い温度とし
、延伸倍率を縦・横両方向とも１．２〜５倍、好ましく
は１８２〜３．５倍として延伸を行う。縦・横の延伸倍
率は、同じであっも異なっていても良い。しかし、延伸
倍率が１．２倍未満であると、強度の高いフィルムが得
られず、５倍を超えると、延伸中の破断が頻発すること
があり、安定した成形が得られにくい。

また、この二段目の同時二軸延伸後のフィルムの全面積
倍率は１０倍以上、好ましくは１１倍以上にすることが
好ましい。全面積倍率が１０倍未満であると、充分に両
方向に延伸された状態とならず、充分な強度が得られな
いことがある。

上述のように、本発明では得られた二軸延伸フィルムに
必要に応じて熱処理を施すが、この熱処理は、フィルム
を緊張状態に保持して行うことが好ましい。フィルムが
緊張状態にないと、フィルムに収縮が生じて、フィルム
が不均一になり易い。

また、この際の熱処理温度は、延伸終了したフィルムの
融点以下、好ましくは融点−１００°Ｃ以上、融点−５
°Ｃ以下の範囲で選定する。その他、最適な温度条件は
、オーブン内を通過するフィルムのスピード、つまり処
理時間により設定すべきである。また処理時間は、各種
条件により定めればよいが、通常は設備上、また省力化
の為、３分以下に設定するのが好ましい。熱処理時間が
長すぎると、成形中にフィルムの破断を招き易い。なお
、この際必要に応じて、巻取後における熱処理（例えば
エージング）を、連続ラインとは離れたところで施して
もよい。また、熱処理を行わない場合、機械的強度はほ
ぼ満足されるものの、耐熱性に劣り、熱により容易に変
形してしまうことがある。

本発明の方法では、このような各操作を連続的に行うこ
とによって、目的とするスチレン系重合体フィルムを製
造することができる。

なお本発明においては、必要に応じて、延伸終了後、さ
らに縦横、多段を問わず再延伸をすることができる。ま
た延伸終了後あるいは熱処理後に、コーティングをした
り、ラミネートや蒸着処理を施すこともできる。さらに
表面処理のために、プラズマ処理やコロナ処理、火炎処
理等をすることも可能である。

本発明の目的とする機械的強度に優れ、バランスに優れ
たフィルムとは、ＪＩＳ　　Ｃ−２３１８に準拠したフ
ィルムの引張試験において測定したＭＤ力方向びＴＤ力
方向両方のＦ５値が９ｋｇ／ｍｍ”以上でかつその比が
０．７５〜１．２５の範囲にあるものを言う。Ｆ５値が
９ｋｇ／ｍｍ”未満であると、磁気記録媒体等の使用に
耐えられないことがあり、また、Ｆ５値の比（ＭＤ／Ｔ
Ｄの比）が上記の範囲外であると、寸法安定性が不充分
となる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

参考例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積５００ｄのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（ＣＬＩ３０４　・５　ＨｚＯ）　１７．８
ｇ（７１ミリモル）、トルエン２００　ｍｆｌ及びトリ
メチルアルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、
４０℃で８時間反応させた。その後、固体部分を除去し
て得られた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留
去して接触生成物６．７ｇを得た。このものの凝固点降
下法によって測定した分子量は６１０であった。

（２）スチレン系重合体の製造 内容積２！の反応、容器に、上記（１）で得られた接触
生成物をアルミニウム原子として５ミリモル、トリイソ
ブチルアルミニウムを５ミリモル。

ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキシ
ド０．０２５ミリモル及び精製スチレン１２を加え、９
０℃で５時間重合反応を行った。その後、生成物を水酸
化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メ
タノールで繰返し洗浄し、乾燥して重合体（ポリスチレ
ン）３０８　ｇを得た。

次いで、この重合体を、１，２．４−）リクロロベンゼ
ンを溶媒として、１３５°Ｃでゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにて測定した。その結果、この重合体
の重量平均分子量は３８９，０００゜重量平均分子量／
数平均分子量は２．６４であった。また融点及び”Ｃ−
ＮＭＲ測定により、得られた重合体は、シンジオタクチ
ック構造のポリスチレンであることを確認した。この重
合体のペレットの３００°Ｃ２剪断速度２００／秒での
溶融粘度は２Ｘ１０’ボイズであった。

参考例２ 精製スチレンモノマー１００重量部に、乾式法シリカ（
デグッサ■製アエロジルＴＴ−６００（１次粒子の直径
４０ｍμのもの））を０．４部添加し、Ｔ、　Ｋホモミ
キサーＬ型（特殊機化工業製）を用いて、円筒容器の中
で混合撹拌してスチレン混合物を得た。なおこの際、ス
テアリン酸カルシウムを０．０５重量部加えた。

この無機微粒子を分散させたスチレンを用いたことの他
は参考例１と同様に操作した。

得られた重合体の重量平均分子量は３８８，０００でで
あり、重量平均分子量／数平均分子量は２．７０であっ
た。また融点及びＩ３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られた重
合体はシンジオタクチック構造のポリスチレンであるこ
とを確認した。

なおこの重合体中のシリカの含量は０．４重量％で、３
００°Ｃ１剪断速度２００／秒での溶融粘度は２Ｘ１０
’ポイズであった。

実施例１ 参考例１で得られたスチレン系重合体を充分に減圧乾燥
した後、３００°Ｃに溶融し、キャピラリー付き押出機
で押出し、ストランドをカットしてペレットとした。こ
のペレットを１２０″Ｃの熱風乾燥器中で結晶化させた
。

次に、結晶化させたペレットを単軸押出機の先端にＴダ
イを取りつけた装置で３２０″Ｃで溶融押出し、７０°
Ｃの冷却ロールで冷却し、原反シートを得た。この原反
シートの結晶化度を示差走査熱量計にて測定したところ
１５％であった。

また、この原反シートの冷結晶化温度は１５０°Ｃであ
り、ガラス転移点は９８°Ｃであり、融点は２７０°Ｃ
であり、分解温度は３２２°Ｃであった。

この原反シートの両端をチャンクで固定し、チャック間
の距離を幅方向に変化させると共に、隣接したチャック
間の距離をも変化させて縦方向にも延伸が可能な装置を
用い、縦・横両方向にそれぞれ３．０倍の同時二軸延伸
を１１０“Ｃの雰囲気下で行った。この時、原反シート
から見た同時二軸延伸後のフィルム面積倍率は９倍であ
る。

次に、この同時二軸延伸したフィルムを再度、上記と同
様の装置を用い、１２０°Ｃの加熱状態において縦・横
それぞれの方向に１．５倍の同時二軸延伸した。ここで
、再同時二軸延伸終了後のフィルムの原反シート成形物
から見た全面積倍率は２０．２５倍となる。

また、複屈折の絶対値１Δｎ１を測定したところ、２　
Ｘ　１０−’を示した。

この得られたフィルムを２６０°Ｃの雰囲気下において
、２分間、緊張下の熱処理を行った。

この実施例における延伸条件、全面積倍率、複屈折の絶
対値１Δｎ１．Ｆ５値及びＦ５値の比を第１表に示す。

なお、フィルムのＦ５値はＪＩＳ　　Ｃ−２３１８に従
って測定したものである。

実施例２ 二段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ２倍にし
たこと以外は、実施例１と同様に操作した。延伸条件、
全面積倍率、複屈折の絶対値Δｎｌ、Ｆ５値及びＦ５値
の比を第１表に示す。

実施例３ 二段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ２．５倍
にしたこと以外は、実施例１と同様に操作した。延伸条
件、全面積倍率、複屈折の絶対値Δｎｌ、Ｆ５値及びＦ
５値の比を第１表に示す。

実施例４ 一段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ３．５倍
にしたこと以外は、実施例１と同様に操作した。延伸条
件、全面積倍率、複屈折の絶対値１Δｎｌ、Ｆ５値及び
Ｆ５値の比を第１表に示す。

実施例５ 一段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ３．５倍
にしたこと以外は、実施例２と同様に操作した。延伸条
件、全面積倍率、複屈折の絶対値Δｎｌ、Ｆ５値及びＦ
５値の比を第１表に示す。

実施例６ 参考例２の材料を用いたことの他は実施例１と同様に操
作した。延伸条件、全面積倍率、複屈折の絶対値１Δｎ
ｌ、Ｆ５値及びＦ５値の比を第１表に示す。

比較例に 段目の同時二軸延伸を行わなかったこと以外は、実施例
１と同様に操作した。延伸条件、全面積倍率、複屈折の
絶対値１Δｎｌ、Ｆ５値及びＦ５値の比を第１表に示す
。

比較例２ 実施例１と同様にして、−段目の延伸温度を１８０°Ｃ
として縦横３倍ずつ同時延伸しようとしたところ破断し
た。

実施例７ 上記参考例１で得られたスチレン系重合体を充分に減圧
乾燥した後、３００°Ｃで溶融し、キャピラリー付き押
出機で押出し、ストランドをカットしてペレットとした
。このペレットを１２０°Ｃの熱風乾燥品中で結晶化さ
せた。

結晶化させたペレットを単軸押出機の先端にＴダイを取
りつけた装置で３２０°Ｃで溶融押出し、７０°Ｃ冷却
ロールで冷却し、原反シートを得た。

この原反シートを１１０°Ｃに加熱し、ロールの周速差
を利用した延伸機で縦方向に３倍の延伸を行った。この
とき、延伸されたフィルムの複屈折をベレクのコンペン
セータにより測定したところ、その絶対値は３５Ｘ１０
−’を示した。

次に、この縦延伸したフィルムの両端をチャックで固定
し、チャック間の幅を変化させて横方向に延伸するいわ
ゆるテンター装置によって１２０℃において３倍の延伸
を横方向に行った。

続いて、横延伸と同様にフィルムを固定したチャック間
の距離を幅方向に変化させると共に、隣接したチャック
間の距離をも変化させて縦方向にも延伸が可能な装置を
用い、縦・横両方向にそれぞれ１．５倍の同時二軸延伸
を１２０℃の雰囲気下で行った。このとき、原反シート
のから見た延伸後のフィルムの全面積倍率は２０倍とな
った。

また同時二軸延伸後のフィルムの複屈折の絶対値は、１
４ＸＩＱ−’を示した。

この実施例における延伸条件、全面積倍率、複屈折の絶
対値、Ｆ５値及びＦ５値の比を第２表に示す。

実施例８ 同時二軸延伸時の縦方向の倍率を２倍にしたこと以外は
、実施例７と同様に操作した。延伸条件。

全面積倍率、複屈折の絶対値、Ｆ５値及びＦ５値の比を
第２表に示す。

実施例９ 同時二軸延伸時の縦方向の倍率を２．５倍にし、延伸後
、２６０°Ｃで２０秒熱処理したこと以外は、実施例７
と同様に操作した。延伸条件、全面積倍率、複屈折の絶
対値、Ｆ５値及びＦ５値の比を第２表に示す。

実施例１〇 一段目の縦延伸倍率を３．５倍としたこと以外は、実施
例７と同様に操作した。延伸条件、全面積倍率、複屈折
の絶対値、Ｆ５値及びＦ５値の比を第２表に示す。

実施例１１ 一段目の縦延伸倍率を３．５倍としたこと以外は、実施
例８と同様に操作した。延伸条件、全面積倍率、複屈折
の絶対値、Ｆ５値及びＦ５値の比を第２表に示す。

実施例１２ 一段目の縦延伸倍率を３．５倍とし、延伸後、２４０″
Ｃで３０秒熱処理したこと以外は、実施例３と同様に操
作した。延伸条件、全面積倍率、複屈折の絶対値、Ｆ５
値及びＦ５値の比を第２表に示す。

実施例１３ 縦延伸を１１０°Ｃで２．７倍、横延伸を１１０°Ｃで
２．７倍、同時二軸延伸を１１５℃でそれぞれの方向に
１．３倍ずつ延伸したことの他は、実施例７と同様に操
作した。延伸条件、全面積倍率。

複屈折の絶対値、Ｆ５値及びＦ５値の比を第２表に示す
。

比較例３ 一段目の縦延伸を行わなかったこと以外は、実施例８と
同様に操作した。延伸条件、全面積倍率。

複屈折の絶対値、Ｆ５値及びＦ５値の比を第２表に示す
。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の方法によれば、耐熱性。

機械的特性にすぐれ、殊に縦・横の機械的強度が高く、
しかもバランス性の良いスチレン系重合体の二軸延伸フ
ィルムを、連続的に安定成形することができる。

また、本発明の方法によって製造されたフィルムは、磁
気テープやディスクの基材フィルムを始め、写真フィル
ム、ＦＰＣ基材、コンデンサ等様々な産業用フィルム、
包装用フィルムなどに有効に利用される。

１５

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
   体またはその組成物からなる延伸用予備成形体を、ガラ
   ス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で縦・横の二方向に同
   時にあるいはガラス転移温度〜融点の範囲で逐次に二軸
   延伸し、次いでガラス転移温度〜融点の範囲で同時二軸
   延伸を行うことを特徴とするスチレン系重合体フィルム
   の製造方法。
2. （２）ガラス転移温度〜融点の範囲で行う逐次二軸延伸
   を、縦延伸の延伸倍率が１．２〜５倍で、横延伸の延伸
   倍率が１．２以上となるように行い、ガラス転移温度〜
   融点の範囲で行う同時二軸延伸を、縦・横のそれぞれの
   延伸倍率が１．２〜５倍で、全面積倍率が１０倍以上と
   なるように行う請求項１記載の方法。
3. （３）ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で行う同時
   二軸延伸を、縦・横のそれぞれの延伸倍率が１．２倍〜
   ５倍で、面積倍率が２〜２５倍になるように行い、ガラ
   ス転移温度〜融点の範囲で行う同時二軸延伸を、縦・横
   のそれぞれの延伸倍率が１．２倍〜５倍になるように行
   う請求項１記載の方法。
4. （４）延伸用予備成形体が、シンジオタクチック構造を
   有するスチレン系重合体またはその組成物を、該スチレ
   ン系重合体の融点以上、分解点より５０℃高い温度以下
   の温度で加熱溶解した後、冷却して得られたものである
   請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. （５）ガラス転移温度〜融点の範囲で行う同時二軸延伸
   後に、熱処理を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方
   法。