JPH041141A - アルキル化法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、炭化水素のアルキル化に関し、より詳しくは
担持された液体酸触媒の存在下の脂肪族炭化水素の液相
アルキル化に関するものである。 ［０００２］
担持された液体酸触媒の存在下の脂肪族炭化水素の液相
アルキル化に関するものである。 ［０００２］
脂肪族炭化水素のオレフィン性炭化水素による酸触媒に
よるアルキル化は、ハイオクタンガソリン製品の製造の
ための公知の方法である。従来、炭化水素のアルキル化
は、液相でパラフィン類とオレフィン類とを強酸触媒の
存在下に混合しそして該混合物をアルキル化反応が完結
するまで攪拌することによって達成されていた。かかる
回分式プロセスレイアウトは、多量の反応容量を必要と
し、そして酸触媒と反応炭化水素類とオレフィンアルキ
ル化剤との間の密接な接触を提供するために機械的混合
手段により充分にアルキル化混合物を攪拌することを必
要としている。 ［０００３］ 現在に至るまで、使用されていた触媒は、濃硫酸または
無水弗化水素酸だけであり、か−る触媒の強度は、ルイ
ス酸、例えばＢＦ３またはＳｂＦ５の添加によって増加
させている。 ［０００４］ 公知の触媒は非常に効率が良いが、か・る触媒の欠点は
、公知の回分方法のように多量に使用する際に環境的お
よび健康的危険性があるということである。 ［０００５］ 少量の液状弗化水素酸または硫酸を使用するアルキル化
法は、米国特許大４゜７８３．５６７号明細書に記載さ
れている。かする開示された方法によって、オレフィン
アルキル化剤および炭化水素基質の反応混合物を、粒状
触媒材料からなる固定床反応帯域中で液状弗化水素酸ま
たは硫酸と接触させる。反応帯域において、エマルジョ
ンが形成し、これは攪拌または時間の長さによる乱流に
より汚染され、その後、これを分離された液体酸および
炭化水素層が形成し抜き取られる沈降帯域に通過させる
。得られるアルキル化生成物は、高いオクタン価を有し
ており、これは反応充填容積が増加するに従って増加す
る。 ［０００６］
よるアルキル化は、ハイオクタンガソリン製品の製造の
ための公知の方法である。従来、炭化水素のアルキル化
は、液相でパラフィン類とオレフィン類とを強酸触媒の
存在下に混合しそして該混合物をアルキル化反応が完結
するまで攪拌することによって達成されていた。かかる
回分式プロセスレイアウトは、多量の反応容量を必要と
し、そして酸触媒と反応炭化水素類とオレフィンアルキ
ル化剤との間の密接な接触を提供するために機械的混合
手段により充分にアルキル化混合物を攪拌することを必
要としている。 ［０００３］ 現在に至るまで、使用されていた触媒は、濃硫酸または
無水弗化水素酸だけであり、か−る触媒の強度は、ルイ
ス酸、例えばＢＦ３またはＳｂＦ５の添加によって増加
させている。 ［０００４］ 公知の触媒は非常に効率が良いが、か・る触媒の欠点は
、公知の回分方法のように多量に使用する際に環境的お
よび健康的危険性があるということである。 ［０００５］ 少量の液状弗化水素酸または硫酸を使用するアルキル化
法は、米国特許大４゜７８３．５６７号明細書に記載さ
れている。かする開示された方法によって、オレフィン
アルキル化剤および炭化水素基質の反応混合物を、粒状
触媒材料からなる固定床反応帯域中で液状弗化水素酸ま
たは硫酸と接触させる。反応帯域において、エマルジョ
ンが形成し、これは攪拌または時間の長さによる乱流に
より汚染され、その後、これを分離された液体酸および
炭化水素層が形成し抜き取られる沈降帯域に通過させる
。得られるアルキル化生成物は、高いオクタン価を有し
ており、これは反応充填容積が増加するに従って増加す
る。 ［０００６］
しかしながら、かかる開示された方法の欠点は、弗化水
素酸または硫酸アルキル化触媒を使用することにある。 上記に記載された通りの危険な物質であること以外に、
硫酸および弗化水素酸は、アルキル化法に使用される反
応条件下に不安定または侵略的な化合物である。周囲条
件下で、弗化水素酸は、揮発性ガスであるので、アルキ
ル化法を低温または高圧下で行う必要がある。硫酸は、
高い沸点を有し、事象を維持するのがより容易であるが
、揮発性二酸化硫黄およびその他の望ましくない生成物
への還元によりプロセスの際にかなりの量消費される。 ［０００７］
素酸または硫酸アルキル化触媒を使用することにある。 上記に記載された通りの危険な物質であること以外に、
硫酸および弗化水素酸は、アルキル化法に使用される反
応条件下に不安定または侵略的な化合物である。周囲条
件下で、弗化水素酸は、揮発性ガスであるので、アルキ
ル化法を低温または高圧下で行う必要がある。硫酸は、
高い沸点を有し、事象を維持するのがより容易であるが
、揮発性二酸化硫黄およびその他の望ましくない生成物
への還元によりプロセスの際にかなりの量消費される。 ［０００７］
弗化スルホン酸がオレフィンによる炭化水素のアルキル
化の際に効率的な触媒であることを見出した。弗化水素
酸よりも環境的および健康状の危険性の少ない揮発しに
くい化合物であることに加えて、弗化スルホン酸は、ア
ルキル化触媒に使用した際に硫酸の場合のようにアルキ
ル化反応の際に分解することはない。 ［０００８］ か・る知見に続いて、弗化スルホン酸の存在下にオレフ
ィン性アルキル化剤による炭化水素基質の液相アルキル
化法を提供することが本発明の目的である。 ［０００９］ 本発明によると、炭化水素基質およびアルキル化剤のプ
ロセス流を、アルキル化条件で、弗化スルホン酸触媒の
存在下に、粒状極性接触物質の固定床アルキル化反応器
に通過させる段階；および アルキル化生成物を上記反応器から抜き取る段階からな
る、炭化水素基質をオレフィンアルキル化剤により液相
アルキル化する方法が提供される。 ［００１０］ 本発明の有利な特徴として、水による連続的抽出により
プロセス流から弗化スルホン酸触媒を分離し再使用する
ことが可能であることが挙げられる。分離後、薄められ
た酸触媒は、濃硫酸の存在下の引き続きの蒸留および濃
縮段階およびアルキル化反応器への循環前の蒸留で回収
される。 ［００１１］ 非極性炭化水素プロセス流と極性触媒成分上の非常に極
性であるスルホン酸系触媒の異なる移動速度に基づいて
、本発明の好ましくは実施態様は、更に、極性の接触物
質の制限された帯域内に、上記接触物質上に吸着された
弗化スルホン酸触媒を有する移動可能な反応帯域を確立
する段階；アルキル化条件において一つの流れ方向でプ
ロセス流を上記反応帯域並びに接触物質の残留物に通過
させる段階；および場合により反応帯域が接触物質の全
長に実質的に通過したときにプロセス流の方向を周期的
にに逆転させる段階 を包含する。 ［００１２］ 公知のアルキル化触媒と比較して、−弗化スルホン酸の
酸性度は非常に高く、炭化水素のアルキル化の効率を改
良する。 ［００１３］ アルキル化法の際にこの触媒が高い効率および安定性で
あるので、接触物質に適用される少量の酸により高い収
量のアルキル化生成物が保証される。従って、例えば、
シリカを接触物質として使用する場合、接触物質容量光
たりおよび反応帯域において占有される横断面積当たり
０．１〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌ、最も好
ましくは４〜２５ｍｌの量が最適のアルキル化率を充分
に提供する。 ［００１４］ 上記のシリカ以外に、いかなる極性の非塩基性耐火物質
も本発明方法の接触物質に使用するのに好適である。好
ましい物質は、シリカ、アルミナ、ジルコニアチタニア
、酸化ニオブ、酸化錫およびこれらの混合物である。 ［００１５］ 触媒材料の極性基とスルホン酸分子の極性基との内部反
応によって、上記酸は制限された帯域内で上記接触物質
上に強固に吸着され、それによってアルキル化反応の反
応帯域を提供する。アルキル化反応が進行する吸着され
た酸の帯幅は、理論プレートの数および使用する接触物
質の能力因子によって測定される公知のクロマトグラフ
ィー原理に従う。 ［００１６］ 反応帯域内で、パラフィン類、例えば０３〜Ｃ１０イソ
アルカン類からなる炭化ル化剤のプロセス流を、アルキ
ル化条件下に接触物質上に吸着された弗化スルホン酸の
触媒作用によってアルキル化生成物に転換する。このプ
ロセス流を、−５０〜１００℃の温度でかつプロセス流
の組成並びに実際の反応温度に依り１〜１００バール絶
対圧の範囲で変わる圧力下にアルキル化反応器に通過さ
せることができる。 ［００１７］ プロセス流における炭化水素基質とアルキル化剤との重
量比は、従って１．５：１〜３０：１の範囲で変化し得
る。 ［００１８］ アルキル化反応の際に、上記酸触媒および従って反応帯
域は、上記反応帯域中を流れそして反応するプロセス流
との内部反応によりアルキル化反応器の出口端近値に位
置する新たな位置に移動する。 ［００１９］ 理論的な説明として、スルホン酸の溶離が元の酸より極
性が少なくそして反応帯域において接触物質によりゆる
く吸着されるスルホン酸エステルへの反応流中の上記酸
触媒とオレフィン類との反応によって生じることが挙げ
られる。このエステルは、分裂して遊離酸および炭化水
素基質と反応してアルキル化炭化水素を生成するカルボ
ニウムイオンを生成するまでプロセス流と一緒に移動す
る。 ［００２０］ 反応器中でかつ接触物質上の上記酸触媒の移動速度は、
前述の通り炭化水素の溶離時間と比較して長い酸触媒の
移動時間となるプロセス流および生成物流中の炭化水素
の移動速度より低い。 ［００２月 接触物質上の上記酸触媒およびおよび反応帯域の移動の
際に、弗化スルホン酸の触媒活性は、実質的に保持され
、そして上記酸は、反応帯域が反応出口に達した際にな
おも触媒的に活性である。 ［００２２］ 本発明の更に別の有利な特徴として、上記の原理に基づ
いて酸を回収することなしに引続きのプロセスサイクル
にアルキル化反応器の出口端に到達した際に酸を再使用
することが可能であるということである。従って、アル
キル化反応器に導入されたプロセス流の流れ方向は、逆
転され、そして反応帯域は、上記の通りのプロセス流と
の内部反応により反応器の反対端に押される。 ［００２３］ 従って、流れ方向を周期的に逆転しそして接触物質の反
対端の間の反応器の内部の反応帯域を押すことによって
、はんの少量の酸触媒でも流れ上で長時間の間消費され
た触媒を補償または回収することなしに高い収量のアル
キル化生成物を補償する。 ［００２４］ プロセス流の流れ方向を逆転した際に、流れ逆転の直前
に導入されたプロセス流は、反応帯域を通過せずに、従
って未転換もまま反応器を離れる。 ［００２５］ 従って、本発明の更に別の実施態様において、流れ方向
の逆転の際にアルキル化反応器から抜き取られた多量の
プロセス流は、アルキル化反応器にリサイクルされる。 ［００２６］ 別に、そして流れ逆転の際にプロセス流の一部を戻す代
わりに、各プロセスサイクルの最初にアルキル化反応器
を離れる流れを引続きの反応器に誘導しそして上記の反
応器と同様な方法で加工することができる。 ［００２７］ 以下に、図面に基づいて本発明を更に説明する。 図１は、本発明方法の一実施態様のプロセスダイアダラ
ムであり、そして図２は、本発明によるアルキル化方法
の好ましい実施態様の断面図である。 ［００２８］ 図１に関して、パラフィン類、例えばＣ３〜Ｃ１０イソ
アルカン類からなる炭化水素基質を、０２〜Ｃ１０オレ
フインアルキル化剤と一緒にライン６上でアルキル化反
応器８に通過させる。この反応混合物は、上記アルキル
化反応器に含まれる粒状接触物質の固定床９を通過する
。 ［００２９］ アルキル化反応は、−５０℃から１００℃までの温度で
行うことができるが、４０℃以下の温度が好ましい。従
って圧力は、反応温度および反応混合物の組成により１
〜１００バール絶対圧で変化する。 ［００３０］ 約０．１〜６０分の滞留時間の後、少量の酸触媒を含有
するアルキル化生成物からなる生成物流は、反応器８か
ら抜き取られ、そしてライン１０中でスクラバーユニッ
ト１２へ誘導される。ユニット１２中で、アルキル化生
成物の流れは、ライン１３および１７上で供給されユニ
ット１２に向流で流れる水で洗浄される［００３１］ 洗浄段階の際、消費されたトリフルオロメタンスルホン
酸は、ユニット１２の低部で回収され、そしてライン１
４を介して蒸留ユニット１６に通過させる。 ［００３２］ 洗浄した生成物は、ライン１５中のユニット１２の頂部
で抜き取られる。 蒸留ユニット１６において、トリフルオロメタンスルホ
ン酸は、水和酸の沸点である約２１５℃の温度で蒸留す
ることによって濃縮される。ユニット１６における水留
力はライン１３によりスクラバーユニット１２に戻され
る。主としてトリフルオロメタンスルホン酸からなる酸
蒸留ユニット１６からの残留物は、水和酸をその脱水和
携帯とするためにライン１８中でライン２２からの濃硫
酸と混合される。 ［００３３］ 脱水和酸と硫酸との混合物は、無水酸が１６７℃で留去
される蒸留ユニット２０中で分離される。回収されそし
て再生されたトリフルオロメタンスルホン酸触媒は、次
いでライン２６中でアルキル化反応器８に戻される。使
用した硫酸は、ライン２６上でユニット２０から抜き取
られる。 ［００３４］ 上記に示した流れ機構は、単純化されたものであり、プ
ロセスプラントの従来の部品である種々の装置、例えば
熱交換器、ポンプおよびバルブは考慮されていない。種
々の変更並びに付加的な段階、例えば更なるプロセスユ
ニット中での蒸留による使用された硫酸の回収および後
処理および濃硫酸のユニット１６を離れるトリフルオロ
メタンスルホン水和物リサイクルが本発明の範囲を逸脱
することなしに行うことができる。 ［００３５］ 図２は、弗化スルホン酸触媒が本発明の好ましい実施態
様に従って粒状接触物質上の移動可能な反応帯域として
配置されたアルキル化法のプロセスダイアダラムである
。 ［００３６］ 炭化水素基質およびオレフィン性アルキル化剤を含有す
るプロセス流を、ライン１０中で更にアルキル化反応器
２５の分布のために四方向バルブ１５に通過させ、バル
ブの実際の調整によりコントロールさせる。アルキル化
反応器２５は、反応帯域２７がライン５０上に導入され
た弗化スルホン酸を適用することによって確立された粒
状の極性接触物質の固定床２６により負荷する。 ［００３７］ 図示されるように、上記反応帯域２７は、反応器２６の
近傍端２５ａに位置されるアルキル化プロセスの最初の
サイクル内にあり、ライン１１を介してバルブ１５の調
整によって端２５ａで反応器に導入される。 ［００３８］ 従って、プロセス流は、端２５ａから反応帯域２７を通
って反応器２５の端２５ｂに流通させる。反応帯域２７
において、炭化水素基質は、接触物質２６上に吸収され
た弗化スルホン酸で触媒されたオレフィン性アルキル化
剤と反応する。 アルキル化生成物を含有する生成物流は、ライン２０中
反応器２５の端２５ｂで抜き取られる。バルブ１５の図
示した調整において、ライン２０は、生成物流を保存槽
（図示せず）または更なる加工に通過させる生成物ライ
ン２１および３０に通過させる。 ［００３９］ プロセスの最初のサイクルの間、反応帯域は、反応器２
５の端部２５ａから端部２５ｂに以下に示すプロセス流
中での炭化水素との内部反応により移動する。 ２５ｂ近傍の位置に到達した後、反応器２５のプロセス
流の流れ方向は、バルブ１５を調整してライン１０から
ライン２０へ通過させることによってアルキル化法の引
続きのサイクルで逆転される。このバルブで、ライン２
０中のプロセス流の調整が端部２５ａで反応器２５に導
入され、そして反応帯域２７は反応器の端部２５ａに押
される。従って、生成物流は、バルブ１５を介してライ
ン２１に接続されているライン１１により反応器２５の
端部２５ａで抜き取られる。 ［００４０］ 各サイクルの最初に、流れ方向の直前で反応器２５に導
入されたプロセス流の容量は、逆転され、そして反応反
応帯域２７を通過せず、反応器２５から未反応のまま抜
き取られるであろう。この未反応容量は、各プロセスサ
イクルの初期相においてリサイクルライン４０を介して
ライン２１から供給ライン１０にリサイクルされる。 ［００４１］
化の際に効率的な触媒であることを見出した。弗化水素
酸よりも環境的および健康状の危険性の少ない揮発しに
くい化合物であることに加えて、弗化スルホン酸は、ア
ルキル化触媒に使用した際に硫酸の場合のようにアルキ
ル化反応の際に分解することはない。 ［０００８］ か・る知見に続いて、弗化スルホン酸の存在下にオレフ
ィン性アルキル化剤による炭化水素基質の液相アルキル
化法を提供することが本発明の目的である。 ［０００９］ 本発明によると、炭化水素基質およびアルキル化剤のプ
ロセス流を、アルキル化条件で、弗化スルホン酸触媒の
存在下に、粒状極性接触物質の固定床アルキル化反応器
に通過させる段階；および アルキル化生成物を上記反応器から抜き取る段階からな
る、炭化水素基質をオレフィンアルキル化剤により液相
アルキル化する方法が提供される。 ［００１０］ 本発明の有利な特徴として、水による連続的抽出により
プロセス流から弗化スルホン酸触媒を分離し再使用する
ことが可能であることが挙げられる。分離後、薄められ
た酸触媒は、濃硫酸の存在下の引き続きの蒸留および濃
縮段階およびアルキル化反応器への循環前の蒸留で回収
される。 ［００１１］ 非極性炭化水素プロセス流と極性触媒成分上の非常に極
性であるスルホン酸系触媒の異なる移動速度に基づいて
、本発明の好ましくは実施態様は、更に、極性の接触物
質の制限された帯域内に、上記接触物質上に吸着された
弗化スルホン酸触媒を有する移動可能な反応帯域を確立
する段階；アルキル化条件において一つの流れ方向でプ
ロセス流を上記反応帯域並びに接触物質の残留物に通過
させる段階；および場合により反応帯域が接触物質の全
長に実質的に通過したときにプロセス流の方向を周期的
にに逆転させる段階 を包含する。 ［００１２］ 公知のアルキル化触媒と比較して、−弗化スルホン酸の
酸性度は非常に高く、炭化水素のアルキル化の効率を改
良する。 ［００１３］ アルキル化法の際にこの触媒が高い効率および安定性で
あるので、接触物質に適用される少量の酸により高い収
量のアルキル化生成物が保証される。従って、例えば、
シリカを接触物質として使用する場合、接触物質容量光
たりおよび反応帯域において占有される横断面積当たり
０．１〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌ、最も好
ましくは４〜２５ｍｌの量が最適のアルキル化率を充分
に提供する。 ［００１４］ 上記のシリカ以外に、いかなる極性の非塩基性耐火物質
も本発明方法の接触物質に使用するのに好適である。好
ましい物質は、シリカ、アルミナ、ジルコニアチタニア
、酸化ニオブ、酸化錫およびこれらの混合物である。 ［００１５］ 触媒材料の極性基とスルホン酸分子の極性基との内部反
応によって、上記酸は制限された帯域内で上記接触物質
上に強固に吸着され、それによってアルキル化反応の反
応帯域を提供する。アルキル化反応が進行する吸着され
た酸の帯幅は、理論プレートの数および使用する接触物
質の能力因子によって測定される公知のクロマトグラフ
ィー原理に従う。 ［００１６］ 反応帯域内で、パラフィン類、例えば０３〜Ｃ１０イソ
アルカン類からなる炭化ル化剤のプロセス流を、アルキ
ル化条件下に接触物質上に吸着された弗化スルホン酸の
触媒作用によってアルキル化生成物に転換する。このプ
ロセス流を、−５０〜１００℃の温度でかつプロセス流
の組成並びに実際の反応温度に依り１〜１００バール絶
対圧の範囲で変わる圧力下にアルキル化反応器に通過さ
せることができる。 ［００１７］ プロセス流における炭化水素基質とアルキル化剤との重
量比は、従って１．５：１〜３０：１の範囲で変化し得
る。 ［００１８］ アルキル化反応の際に、上記酸触媒および従って反応帯
域は、上記反応帯域中を流れそして反応するプロセス流
との内部反応によりアルキル化反応器の出口端近値に位
置する新たな位置に移動する。 ［００１９］ 理論的な説明として、スルホン酸の溶離が元の酸より極
性が少なくそして反応帯域において接触物質によりゆる
く吸着されるスルホン酸エステルへの反応流中の上記酸
触媒とオレフィン類との反応によって生じることが挙げ
られる。このエステルは、分裂して遊離酸および炭化水
素基質と反応してアルキル化炭化水素を生成するカルボ
ニウムイオンを生成するまでプロセス流と一緒に移動す
る。 ［００２０］ 反応器中でかつ接触物質上の上記酸触媒の移動速度は、
前述の通り炭化水素の溶離時間と比較して長い酸触媒の
移動時間となるプロセス流および生成物流中の炭化水素
の移動速度より低い。 ［００２月 接触物質上の上記酸触媒およびおよび反応帯域の移動の
際に、弗化スルホン酸の触媒活性は、実質的に保持され
、そして上記酸は、反応帯域が反応出口に達した際にな
おも触媒的に活性である。 ［００２２］ 本発明の更に別の有利な特徴として、上記の原理に基づ
いて酸を回収することなしに引続きのプロセスサイクル
にアルキル化反応器の出口端に到達した際に酸を再使用
することが可能であるということである。従って、アル
キル化反応器に導入されたプロセス流の流れ方向は、逆
転され、そして反応帯域は、上記の通りのプロセス流と
の内部反応により反応器の反対端に押される。 ［００２３］ 従って、流れ方向を周期的に逆転しそして接触物質の反
対端の間の反応器の内部の反応帯域を押すことによって
、はんの少量の酸触媒でも流れ上で長時間の間消費され
た触媒を補償または回収することなしに高い収量のアル
キル化生成物を補償する。 ［００２４］ プロセス流の流れ方向を逆転した際に、流れ逆転の直前
に導入されたプロセス流は、反応帯域を通過せずに、従
って未転換もまま反応器を離れる。 ［００２５］ 従って、本発明の更に別の実施態様において、流れ方向
の逆転の際にアルキル化反応器から抜き取られた多量の
プロセス流は、アルキル化反応器にリサイクルされる。 ［００２６］ 別に、そして流れ逆転の際にプロセス流の一部を戻す代
わりに、各プロセスサイクルの最初にアルキル化反応器
を離れる流れを引続きの反応器に誘導しそして上記の反
応器と同様な方法で加工することができる。 ［００２７］ 以下に、図面に基づいて本発明を更に説明する。 図１は、本発明方法の一実施態様のプロセスダイアダラ
ムであり、そして図２は、本発明によるアルキル化方法
の好ましい実施態様の断面図である。 ［００２８］ 図１に関して、パラフィン類、例えばＣ３〜Ｃ１０イソ
アルカン類からなる炭化水素基質を、０２〜Ｃ１０オレ
フインアルキル化剤と一緒にライン６上でアルキル化反
応器８に通過させる。この反応混合物は、上記アルキル
化反応器に含まれる粒状接触物質の固定床９を通過する
。 ［００２９］ アルキル化反応は、−５０℃から１００℃までの温度で
行うことができるが、４０℃以下の温度が好ましい。従
って圧力は、反応温度および反応混合物の組成により１
〜１００バール絶対圧で変化する。 ［００３０］ 約０．１〜６０分の滞留時間の後、少量の酸触媒を含有
するアルキル化生成物からなる生成物流は、反応器８か
ら抜き取られ、そしてライン１０中でスクラバーユニッ
ト１２へ誘導される。ユニット１２中で、アルキル化生
成物の流れは、ライン１３および１７上で供給されユニ
ット１２に向流で流れる水で洗浄される［００３１］ 洗浄段階の際、消費されたトリフルオロメタンスルホン
酸は、ユニット１２の低部で回収され、そしてライン１
４を介して蒸留ユニット１６に通過させる。 ［００３２］ 洗浄した生成物は、ライン１５中のユニット１２の頂部
で抜き取られる。 蒸留ユニット１６において、トリフルオロメタンスルホ
ン酸は、水和酸の沸点である約２１５℃の温度で蒸留す
ることによって濃縮される。ユニット１６における水留
力はライン１３によりスクラバーユニット１２に戻され
る。主としてトリフルオロメタンスルホン酸からなる酸
蒸留ユニット１６からの残留物は、水和酸をその脱水和
携帯とするためにライン１８中でライン２２からの濃硫
酸と混合される。 ［００３３］ 脱水和酸と硫酸との混合物は、無水酸が１６７℃で留去
される蒸留ユニット２０中で分離される。回収されそし
て再生されたトリフルオロメタンスルホン酸触媒は、次
いでライン２６中でアルキル化反応器８に戻される。使
用した硫酸は、ライン２６上でユニット２０から抜き取
られる。 ［００３４］ 上記に示した流れ機構は、単純化されたものであり、プ
ロセスプラントの従来の部品である種々の装置、例えば
熱交換器、ポンプおよびバルブは考慮されていない。種
々の変更並びに付加的な段階、例えば更なるプロセスユ
ニット中での蒸留による使用された硫酸の回収および後
処理および濃硫酸のユニット１６を離れるトリフルオロ
メタンスルホン水和物リサイクルが本発明の範囲を逸脱
することなしに行うことができる。 ［００３５］ 図２は、弗化スルホン酸触媒が本発明の好ましい実施態
様に従って粒状接触物質上の移動可能な反応帯域として
配置されたアルキル化法のプロセスダイアダラムである
。 ［００３６］ 炭化水素基質およびオレフィン性アルキル化剤を含有す
るプロセス流を、ライン１０中で更にアルキル化反応器
２５の分布のために四方向バルブ１５に通過させ、バル
ブの実際の調整によりコントロールさせる。アルキル化
反応器２５は、反応帯域２７がライン５０上に導入され
た弗化スルホン酸を適用することによって確立された粒
状の極性接触物質の固定床２６により負荷する。 ［００３７］ 図示されるように、上記反応帯域２７は、反応器２６の
近傍端２５ａに位置されるアルキル化プロセスの最初の
サイクル内にあり、ライン１１を介してバルブ１５の調
整によって端２５ａで反応器に導入される。 ［００３８］ 従って、プロセス流は、端２５ａから反応帯域２７を通
って反応器２５の端２５ｂに流通させる。反応帯域２７
において、炭化水素基質は、接触物質２６上に吸収され
た弗化スルホン酸で触媒されたオレフィン性アルキル化
剤と反応する。 アルキル化生成物を含有する生成物流は、ライン２０中
反応器２５の端２５ｂで抜き取られる。バルブ１５の図
示した調整において、ライン２０は、生成物流を保存槽
（図示せず）または更なる加工に通過させる生成物ライ
ン２１および３０に通過させる。 ［００３９］ プロセスの最初のサイクルの間、反応帯域は、反応器２
５の端部２５ａから端部２５ｂに以下に示すプロセス流
中での炭化水素との内部反応により移動する。 ２５ｂ近傍の位置に到達した後、反応器２５のプロセス
流の流れ方向は、バルブ１５を調整してライン１０から
ライン２０へ通過させることによってアルキル化法の引
続きのサイクルで逆転される。このバルブで、ライン２
０中のプロセス流の調整が端部２５ａで反応器２５に導
入され、そして反応帯域２７は反応器の端部２５ａに押
される。従って、生成物流は、バルブ１５を介してライ
ン２１に接続されているライン１１により反応器２５の
端部２５ａで抜き取られる。 ［００４０］ 各サイクルの最初に、流れ方向の直前で反応器２５に導
入されたプロセス流の容量は、逆転され、そして反応反
応帯域２７を通過せず、反応器２５から未反応のまま抜
き取られるであろう。この未反応容量は、各プロセスサ
イクルの初期相においてリサイクルライン４０を介して
ライン２１から供給ライン１０にリサイクルされる。 ［００４１］
本発明の上記のおよびその他の利点を、以下の実施例に
より更に詳しく説明する。 ［００４２］ 実施Ｎ１ この実施例において、イソブチン炭化水素フィードを、
１−ブテンアルキル化剤を用いて９：１イソブチン：１
−ブテンの容量比でイソブチンおよび１−ブテンをトリ
フルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３Ｓ○３Ｈ）触媒とと
もに約１０バールの圧力で７ｍｌシリカ接触物質（シリ
カゲル６０．粒子径０．０６３〜０．２００ｍｍ、Ｅ、
Ｍｅｒ ｃｋ、ＦＲＧ製）で満たされた固定床に通過さ
せる。使用前に、この接触物質は、５００℃で１時間焼
成されている。 ［００４３］ 六つの異なる操作を、異なる温度および反応器に導入す
る酸触媒と１−ブテンアルキル化剤との比率で行う。各
操作において、１０ｍｌの反応器を去りそして少量の消
費された酸触媒と一緒にアルキル化生成物を含む生成物
流を外界で約１０ｍｌの水で洗浄する。洗浄したアルキ
ル化生成物のガスクロマトグラフィー分析により表１に
示される生成物の組成が明らかとなる。 ［００４４］ 水性洗浄相のサンプルは、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル分
析で測定する。このＮＭＲスペクトルは、比較実験で得
られた純粋なトリフルオロメタンスルホン酸と同一のほ
んの一つの共鳴しか得られない。このＮＭＲは、水洗に
より生成物流からトリフルオロメタンスルホン酸を回収
し再生することが可能であるということを示している。 ［００４５］ 二つの付加的な操作において、本発明による酸触媒を上
記の同一な実、験セットアツプで従来の硫酸（Ｈ２ＳＯ
４）触媒と比較する。異なるプロセスパラメーターおよ
び上記実験で得られた結果を以下の表に要約する。 ［００４６］ ［００４７］ 上記に示した結果以外に、少量のトリフルオロメタンス
ルホン酸でも得られたアルキル化生成物の改良されたオ
クタン価となる高い含有量の所望とかれるＣ８−炭化水
素を有するアルキレート生成物の実質的に定量的な収量
となる。 ［００４８］ アルキル化生成物において望ましくないＣ９＋−留分の
含有量は、実験に使用した異なるプロセスパラメーター
においてほぼ一定であり、そして比較実験操作８および
９において硫酸の存在下に得られたアルキル化生成物よ
り適当に低い。 ［００４９］ 実施侃Ａ この実施例において、ｉ−ブタン炭化水素基質および１
−ブテンアルキル化剤を重量比で９：１のｉ−ブタン：
１−ブテンアルキルで含有するプロセス流を反応器中で
移動可能な帯域として配置したトリフルオロメタンスル
ホン酸触媒の存在下に管掌アルキル化反応器中でアルキ
ル化する。 ［００５０１ 第１の実、験において、反応器は直径３．２ｍｍで長さ
１０００ｍｍのテフロン（登録商標）である。この反応
器を、反応管に負荷する前に５００℃で１時間焼成した
８ｍｌシリカ接触物質（シリカゲル６０．７０〜２３０
メツシユ、Ｅ、Ｍｅｒｃｋ、ＦＲＧ製）で充填する。 ［００５１］ １ｍｌの酸触媒を、反応管の入口で接触物質上に適用す
る。 八つの異なる操作を行い、各操作において、プロセス流
を反応器により異なる温度で１度通過モードで通過させ
る。 ［００５２］ プロセス流の流れは、トリフルオロメタンスルホン酸が
反応器からの流出液に検出された後に停止した。各操作
の後、１０ｍｌの脱ブタン化されたアルキレート生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析する。操作条件お
よび各操作の結果を以下の表２に要約する。 ［００５３］ ［００５４］ ｎ、 ｄ、 ＝測定せず。 第２の実験において、第１の実、験の反応器を、内径１
．６ｍｍで長さ４ｍｍで８ｍｌの上記焼成接触物質を含
有するテフロン（登録商標）管反応器に置き換える。四
つの異なる操作を行う。各操作において、異なる量の酸
触媒を反応器入口で接触物質に適用する。第１の実験の
ように、プロセス流を、トリフルオ口メタンスルホン酸
が反応器からの流出液に検出されるまで反応器により異
なる温度で１度通過モードで通過させる。操作条件およ
び各操作の結果を以下の表３に要約する。 ［００５５］ ［００５６］ ｎ、 ｄ、 ＝測定せず。 実施伝え この実施例において、アルキル化法を図２の実施態様に
従って行う。 ［００５７］ 第１の実、験において、直径５．４ｍｍで長さ０．５ｍ
のステンレス鋼製の反応管２５を、１時間５００℃で焼
成した８ｍｌシリカ接触物質（シリカゲル６０゜７０〜
２３０メツシユ、Ｅ、Ｍｅｒｃｋ、ＦＲＧ製）で負荷す
る。２．０ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸触媒が
反応器人口２５ａで適用されている。 ［００５８］ ｉ−ブタン／１−ブテン（９：１）のプロセス流を１．
８５ｇ／分の流速で以下に反応器に通過させる。各々２
３分後に、プロセス流の流れ方向を以下に子細の通り逆
転させる。 ［００５９］ 各サイクルの始めに、約１０ｍｌの反応器を離れる生成
物流を反応器入口に戻す。 ［００６０］ ２４サイクルを行い、そして反応器を離れる脱ブタン化
されたアルキレート生放物をガスクロマトグラフィーに
よって分析する。 ［００６１］ 操作条件およびこの実験の結果を以下の表４に示す。 第２の実験において、上記実験の反応器を、内径５．４
ｍｍで長さ２ｍのステンレス鋼製の反応器管に置き換え
る。 ［００６２］ この反応器を、３２ｍｌの上記の焼成シリカ接触物質で
負荷されており、そして３．０ｍｌのトリフルオロメタ
ンスルホン酸触媒を反応器人口２５ａで適用されている
。 ［００６３］ このプロセス流を、２５ｍｌ／分の流速で反応器を通し
て通過させる。この実験において、プロセス流の流れ方
向は、各々１１０分間後に１５サイクルで逆転される。 ４０ｍｌの生成物流を、各サイクルの最初に戻す。 ［００６４］ 操作条件およびこの実験の結果を以下の表４に示す。 ［００６５］
より更に詳しく説明する。 ［００４２］ 実施Ｎ１ この実施例において、イソブチン炭化水素フィードを、
１−ブテンアルキル化剤を用いて９：１イソブチン：１
−ブテンの容量比でイソブチンおよび１−ブテンをトリ
フルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３Ｓ○３Ｈ）触媒とと
もに約１０バールの圧力で７ｍｌシリカ接触物質（シリ
カゲル６０．粒子径０．０６３〜０．２００ｍｍ、Ｅ、
Ｍｅｒ ｃｋ、ＦＲＧ製）で満たされた固定床に通過さ
せる。使用前に、この接触物質は、５００℃で１時間焼
成されている。 ［００４３］ 六つの異なる操作を、異なる温度および反応器に導入す
る酸触媒と１−ブテンアルキル化剤との比率で行う。各
操作において、１０ｍｌの反応器を去りそして少量の消
費された酸触媒と一緒にアルキル化生成物を含む生成物
流を外界で約１０ｍｌの水で洗浄する。洗浄したアルキ
ル化生成物のガスクロマトグラフィー分析により表１に
示される生成物の組成が明らかとなる。 ［００４４］ 水性洗浄相のサンプルは、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル分
析で測定する。このＮＭＲスペクトルは、比較実験で得
られた純粋なトリフルオロメタンスルホン酸と同一のほ
んの一つの共鳴しか得られない。このＮＭＲは、水洗に
より生成物流からトリフルオロメタンスルホン酸を回収
し再生することが可能であるということを示している。 ［００４５］ 二つの付加的な操作において、本発明による酸触媒を上
記の同一な実、験セットアツプで従来の硫酸（Ｈ２ＳＯ
４）触媒と比較する。異なるプロセスパラメーターおよ
び上記実験で得られた結果を以下の表に要約する。 ［００４６］ ［００４７］ 上記に示した結果以外に、少量のトリフルオロメタンス
ルホン酸でも得られたアルキル化生成物の改良されたオ
クタン価となる高い含有量の所望とかれるＣ８−炭化水
素を有するアルキレート生成物の実質的に定量的な収量
となる。 ［００４８］ アルキル化生成物において望ましくないＣ９＋−留分の
含有量は、実験に使用した異なるプロセスパラメーター
においてほぼ一定であり、そして比較実験操作８および
９において硫酸の存在下に得られたアルキル化生成物よ
り適当に低い。 ［００４９］ 実施侃Ａ この実施例において、ｉ−ブタン炭化水素基質および１
−ブテンアルキル化剤を重量比で９：１のｉ−ブタン：
１−ブテンアルキルで含有するプロセス流を反応器中で
移動可能な帯域として配置したトリフルオロメタンスル
ホン酸触媒の存在下に管掌アルキル化反応器中でアルキ
ル化する。 ［００５０１ 第１の実、験において、反応器は直径３．２ｍｍで長さ
１０００ｍｍのテフロン（登録商標）である。この反応
器を、反応管に負荷する前に５００℃で１時間焼成した
８ｍｌシリカ接触物質（シリカゲル６０．７０〜２３０
メツシユ、Ｅ、Ｍｅｒｃｋ、ＦＲＧ製）で充填する。 ［００５１］ １ｍｌの酸触媒を、反応管の入口で接触物質上に適用す
る。 八つの異なる操作を行い、各操作において、プロセス流
を反応器により異なる温度で１度通過モードで通過させ
る。 ［００５２］ プロセス流の流れは、トリフルオロメタンスルホン酸が
反応器からの流出液に検出された後に停止した。各操作
の後、１０ｍｌの脱ブタン化されたアルキレート生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析する。操作条件お
よび各操作の結果を以下の表２に要約する。 ［００５３］ ［００５４］ ｎ、 ｄ、 ＝測定せず。 第２の実験において、第１の実、験の反応器を、内径１
．６ｍｍで長さ４ｍｍで８ｍｌの上記焼成接触物質を含
有するテフロン（登録商標）管反応器に置き換える。四
つの異なる操作を行う。各操作において、異なる量の酸
触媒を反応器入口で接触物質に適用する。第１の実験の
ように、プロセス流を、トリフルオ口メタンスルホン酸
が反応器からの流出液に検出されるまで反応器により異
なる温度で１度通過モードで通過させる。操作条件およ
び各操作の結果を以下の表３に要約する。 ［００５５］ ［００５６］ ｎ、 ｄ、 ＝測定せず。 実施伝え この実施例において、アルキル化法を図２の実施態様に
従って行う。 ［００５７］ 第１の実、験において、直径５．４ｍｍで長さ０．５ｍ
のステンレス鋼製の反応管２５を、１時間５００℃で焼
成した８ｍｌシリカ接触物質（シリカゲル６０゜７０〜
２３０メツシユ、Ｅ、Ｍｅｒｃｋ、ＦＲＧ製）で負荷す
る。２．０ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸触媒が
反応器人口２５ａで適用されている。 ［００５８］ ｉ−ブタン／１−ブテン（９：１）のプロセス流を１．
８５ｇ／分の流速で以下に反応器に通過させる。各々２
３分後に、プロセス流の流れ方向を以下に子細の通り逆
転させる。 ［００５９］ 各サイクルの始めに、約１０ｍｌの反応器を離れる生成
物流を反応器入口に戻す。 ［００６０］ ２４サイクルを行い、そして反応器を離れる脱ブタン化
されたアルキレート生放物をガスクロマトグラフィーに
よって分析する。 ［００６１］ 操作条件およびこの実験の結果を以下の表４に示す。 第２の実験において、上記実験の反応器を、内径５．４
ｍｍで長さ２ｍのステンレス鋼製の反応器管に置き換え
る。 ［００６２］ この反応器を、３２ｍｌの上記の焼成シリカ接触物質で
負荷されており、そして３．０ｍｌのトリフルオロメタ
ンスルホン酸触媒を反応器人口２５ａで適用されている
。 ［００６３］ このプロセス流を、２５ｍｌ／分の流速で反応器を通し
て通過させる。この実験において、プロセス流の流れ方
向は、各々１１０分間後に１５サイクルで逆転される。 ４０ｍｌの生成物流を、各サイクルの最初に戻す。 ［００６４］ 操作条件およびこの実験の結果を以下の表４に示す。 ［００６５］
【表４】
［００６６］
上記の表に要約された上記の実、験による結果は、本発
明方法の利点を明示している。実質的に、弗化スルホン
酸触媒の損失および脱離が検出されず、この酸は上記酸
を反応器の対峙端の間を移動する少なくとも２４サイク
ルまでにおいて安定である。 ［００６７］ 従って、アルキル化反応器内で、プロセス流の流れ方向
を周期的に逆転することによって、少量の触媒でさえも
上記衣１〜３に挙げた１度通過アルキル化法によって得
られたものに匹敵する組成を有する高い収量のアルキル
化生成物を提供する。 ［００６８］
明方法の利点を明示している。実質的に、弗化スルホン
酸触媒の損失および脱離が検出されず、この酸は上記酸
を反応器の対峙端の間を移動する少なくとも２４サイク
ルまでにおいて安定である。 ［００６７］ 従って、アルキル化反応器内で、プロセス流の流れ方向
を周期的に逆転することによって、少量の触媒でさえも
上記衣１〜３に挙げた１度通過アルキル化法によって得
られたものに匹敵する組成を有する高い収量のアルキル
化生成物を提供する。 ［００６８］
本発明方法により、水による連続的抽出によりプロセス
流から弗化スルホン酸触媒を分離し再使用することが可
能であることが可能であり、少量の触媒でも高い収量の
アルキル化生成物を提供する。
流から弗化スルホン酸触媒を分離し再使用することが可
能であることが可能であり、少量の触媒でも高い収量の
アルキル化生成物を提供する。
【図１】
本発明方法の一実施態様のプロセスダイアダラムである
。
。
【図２】
本発明によるアルキル化方法の好ましい実施態様の断面
図である。
図である。
８ 反応器ライン
１０．１３，１４，１５，１７，１８，２１，２２，２
６，３０．４０５０ ライン １２ スクラバーユニット １５ バルブ １６．２０ 魚ヨユニット ２５ アルキル化反応器 ２５ａ、２５ｂ アルキル化反応器の端部２６
固定床 ２７ 反応帯域
６，３０．４０５０ ライン １２ スクラバーユニット １５ バルブ １６．２０ 魚ヨユニット ２５ アルキル化反応器 ２５ａ、２５ｂ アルキル化反応器の端部２６
固定床 ２７ 反応帯域
【図１】
図面
【図２】
Claims (12)
- 【請求項０１】炭化水素基質およびアルキル化剤のプロ
セス流を、アルキル化条件で、弗化スルホン酸触媒の存
在下に、粒状極性接触物質の固定床アルキル化反応器に
通過させる段階；および アルキル化生成物を上記反応器から抜き取る段階からな
る、炭化水素基質をオレフィンアルキル化剤により液相
アルキル化する方法。 - 【請求項０２】更に、 水洗することによって、使い尽くした弗化スルホン酸触
媒を生成物流から分離して回収する段階； 薄められた触媒を蒸留により再生する段階；蒸留した触
媒を更に濃硫酸の存在下に蒸留することによって濃縮す
る段階；および 回収した触媒をアルキル化反応器にリサイクルする段階
を含む請求項１の方法。 - 【請求項０３】更に、 極性の接触物質の制限された帯域内に、上記接触物質上
に吸着された弗化スルホン酸触媒を有する移動可能な反
応帯域を確立する段階；アルキル化条件において一つの
流れ方向でプロセス流を上記反応帯域並びに接触物質の
残留物に通過させる段階；および場合により反応帯域が
接触物質の全長に実質的に通過したときにプロセス流の
方向を周期的にに逆転させる段階 を含む請求項１の方法。 - 【請求項０４】上記酸触媒とアルキル化剤との重量比が
０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．３である
請求項１の方法。 - 【請求項０５】上記反応帯域が、この反応帯域中の接触
物質で占められている横断面積１ｃｍ＾２当たり０．１
〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌ、最も好ましく
は４〜２５ｍｌの弗化スルホン酸触媒を含む請求項１の
方法。 - 【請求項０６】粒状極性接触物質が非一塩基性耐火物質
からなる請求項１の方法。 - 【請求項０７】上記接触が、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化錫およびこれらの混
合物からなる群から選択される請求項１の方法。 - 【請求項０８】プロセス流が、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０脂肪
族炭化水素類およびＣ＿３〜Ｃ＿１＿０オレフィン類か
らなる請求項１の方法。 - 【請求項０９】アルキル化条件が、アルキル化反応器に
おける−５０〜１００℃の温度および１〜１００バール
絶対圧を含む請求項１の方法。 - 【請求項１０】炭化水素基質とアルキル化剤との重量比
が１．５：１〜３０：１である請求項１の方法。 - 【請求項１１】更に、流れ方法の逆転の間およびその直
後にアルキル化反応器を去るプロセス流の一部をアルキ
ル化反応器に戻す段階を含む請求項３の方法。 - 【請求項１２】弗化スルホン酸触媒が、トリフルオロメ
タンスルホン酸および／またはフルオロスルホン酸から
なる請求項１〜１１のいずれか一つの方法。
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