JPH0411530B2

JPH0411530B2 -

Info

Publication number: JPH0411530B2
Application number: JP62287965A
Authority: JP
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPH01128948A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、一酸化炭素と水素の混合ガス（以下
合成ガスとよぶ）から、直接的に有機含酸素化合
物を製造する方法に関し、より詳しく言えば、合
成ガスを原料とする気相直接合成法により有機含
酸素化合物を選択的に製造するための改良法に関
する。（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）アルコール、アルデヒド、脂肪酸及びこれらの
エステル類等の有機含酸素化合物は工業薬品や溶
媒として工業的に有用な物質である。特に、アル
コール類は自動車燃料として単独であるいはガソ
リンと混合して使用する研究が各国で進められて
おり、合成ガスを原料としてこれらの有機含酸素
化合物を直接製造する方法の開発が積極的に進め
られている。固体担持触媒を用いる合成ガスから有機含酸素
化合物の製造法としては、一定の助触媒を伴うロ
ジウム触媒が既に公知である（ドイツ国特許出願
公告第250233号、特開昭51−80806号及び特開昭
52−14706号）。しかし、この触媒は、地球上の希
少資源でかつ高価なロジウムを主成分とすること
から、多量に用いることができないという欠点を
有している。従つて、ロジウムを用いない、より
安価な触媒の開発が求められている。また、安価なコバルト触媒が合成ガス反応に有
効であることは公知であるが、この場合主生成物
は炭化水素であり、有機含酸素化合物はほとんど
生成されない。銅、クロム、亜鉛、アルカリ土類
金属、アルミニウム、希土類または鉄により改質
されたコバルト触媒（フランス国特許第4122110
号及びドイツ国特許出願公告第2748097号）及び
金、銀、レニウム等で改質されたコバルト触媒
（欧州特許第21330号及び特開昭56−25124号）は
合成ガス反応において有機含酸素化合物を生じさ
せるが、これらの触媒は製造及び運転に関して非
常にデリケートである。それ故、概ねこれらは触
媒調製及び運転に際し特殊かつ高度な技術を必要
とする上に、得られた触媒の寿命も短い。従つて、調製が容易で、かつ合成ガスから有機
含酸素化合物を高選択率で生成する頑丈で長寿命
な触媒の開発が要求されている。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来の触媒の欠点を克服
し、有機含酸素化合物の製造方法を開発するため
鋭意研究を重ねた結果、酸化物を担体としこの上
にコバルトを担持した触媒において、コバルト成
分としてコバルトカルボニル化合物を用いること
により、有機含酸素化合物選択率が本質的に高め
られること、さらに助触媒としてアルカリ土類元
素を加えることにより、含酸素化合物選択率が飛
躍的に改善されることを見出し、この知見に基づ
き本発明をなすに至つた。すなわち本発明は、一酸化炭素及び水素を含有
する合成ガスから気相反応により有機含酸素化合
物を製造するに当り、コバルトカルボニル化合物
を酸化物担体に、担持させてなるコバルド触媒の
存在下で反応を行わせることを特徴とする有機含
酸素化合物の製造方法を提供するものである。有機含酸素化合物が上述のような簡単な組成の
触媒を用いて選択率よく合成できるという事実は
実に驚くべきことであり、かつ予見され得ぬこと
であつた。何故なら、従来のコバルト触媒上での
合成ガス反応の主生成物は炭化水素であり、一般
に有機含酸素化合物は生成しないとされてきたか
らである。本発明で用いる触媒は、触媒担体である酸化物
上、好ましくはアルカリ土類元素を担持した酸化
物上にコバルトカルボニル化合物を担持させて得
られる。酸化物触媒担体としてシリカゲル、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、ゼオ
ライト等を用いることができる。本発明においてコバルトカルボニル化合物とし
て好ましくはジコバルトオクタカルボニル（Co₂
（CO）₈）、テトラコバルトドデカカルボニル（Co₄
（CO）₁₂）等が用いられ、通常の固体担持触媒を
調製する際に用いられる方法、例えば、コバルト
カルボニル化合物の溶液からの含浸担持法や気相
混合法等により担持上に担持させることができ
る。また本発明において用いられるアルカリ土類
元素としてベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどが
あげられ、これらは、好ましくは酢酸塩、蓚酸塩
及び各種の有機酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等
として用いられ、通常の含浸担持法等により担持
される。本発明の実施にあたつては、触媒を予め
水素等の還元性雰囲気中で処理を行うことが好ま
しい。しかし、この処理を省き合成ガスにより還
元させるようにしてもよい。本発明に用いられる触媒において、その組成比
は、コバルトは担体に対して金属換算で好ましく
は1/1000〜1000重量部、またアルカリ土類元素は
コバルト原子に対して好ましくは1/100〜30モル
比、より好ましくは1/10〜10モル比である。本発明方法において、触媒以外の反応条件は従
来方法と特に異ならない。例えば反応温度は150
〜450℃、空間速度は1000〜10000／ｈとする。反
応圧力は５〜150Kg／cm²とする。本発明に用いられる合成ガスは特に制限はない
がCO／H₂が通常、モル比で１／20〜20／１、好
ましくは１／10〜10／１である。また、原料の合成ガス中には一酸化炭素及び水
素の他に、アルゴン、窒素等の不活性ガスが含ま
れていてもよい。本発明方法により得られる有機含酸素化合物は
炭素原子数１〜10のものであり、例えば炭素原子
数２の化合物としてはエタノール、アセトアルデ
ヒド、酢酸及びこれらのエステルがある。通常の
蒸留法等によつて生成物からの各成分の分離がで
きる。（発明の効果）本発明方法によれば、合成ガスから有機含酸素
化合物を高選択率で得ることができ、しかも、こ
の触媒は寿命が長いというすぐれた効果を奏す
る。（実施例）次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販シリカゲル担体（ダビソン＃57、比表面積
250〜350m²／ｇ、細孔容積0.95〜1.20ml／ｇ、見
掛比重0.35〜0.43ｇ／ml）10ｇを200℃で２時間
排気処理した後、酸素を除去した窒素ガス雰囲気
中で、Co₂（CO）₈1.45ｇを含むｎ−ヘキサン溶液
50mlに浸漬し、溶媒を除去してコバルト−シリカ
触媒(1)〜を得た。このうち３mlを窒素ガス雰囲気中
で固定床式高圧流通反応装置（sus316／ガラス二
重管式、内径11mm）に充填し、450℃で３時間水
素処理した後、合成ガス（一酸化炭素：水素：ア
ルゴン＝30：60：10、容量比）をゲージ圧21Kg／
cm²で導入し、空間速度2000／ｈで触媒に接触させ
た。生成物は全てガス状のままガスクロマトグラ
フに導入して分析した。実施例２実施例１と同様のシリカゲル担体10ｇを酢酸マ
グネシウム4.41ｇを含む水溶液12mlに浸漬し、次
いでロータリーエバポレーターを用いて脱水し、
乾燥してマグネシウム−シリカを得た。次いで、
これを実施例１と同様に窒素ガス雰囲気下でCo₂
（CO）₈1.45ｇを含むｎ−ヘキサン溶液50mlに浸漬
し、溶媒を除去してコバルト−マグネシウム−シ
リカ触媒(2)〜を得た。これを用いて実施例１と同様
にして、前処理、反応及び分析を行つた。実施例３実施例１と同様のシリカゲル担体10ｇを酢酸カ
ルシウム2.20ｇを含む水溶液12mlに浸漬し、次い
でロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾
燥してカルシウム−シリカを得た。次いで、これ
を実施例１と同様に窒素ガス雰囲気下でCo₂
（CO）₈1.45ｇを含むｎ−ヘキサン溶液50mlに浸漬
し、溶媒を除去してコバルト−カルシウム−シリ
カ触媒(3)〜を得た。これを用いて実施例１と同様に
して前処理、反応及び分析を行つた。実施例４実施例１と同様のシリカゲル担体10ｇを酢酸ス
トロンチウム1.84ｇを含む水溶液12mlに浸漬し、
次いでロータリーエバポレーターを用いて脱水
し、乾燥してストロンチウム−シリカを得た。次
いで、これを実施例１と同様に窒素ガス雰囲気下
でCo₂（CO）₈1.45ｇを含むｎ−ヘキサン溶液50ml
に浸漬し、溶媒を除去してコバルト−ストロンチ
ウム−シリカ触媒(4)〜を得た。これを用いて実施例
１と同様にして前処理、反応及び分析を行つた。実施例５実施例１と同様のシリカゲル担体10ｇを酢酸バ
リウム6.49ｇを含む水溶液50mlに浸漬し、次いで
ロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥
してバリウム−シリカを得た。次いで、これを実
施例１と同様に窒素ガス雰囲気下でCo₂
（CO）₈1.45ｇを含むｎ−ヘキサン溶液50mlに浸漬
し、溶媒を除去してコバルト−バリウム−シリカ
触媒(5)〜を得た。これを用いて実施例１と同様にし
て前処理、反応及び分析を行つた。比較例１実施例１と同様のシリカゲル担体10ｇを酢酸コ
バルト2.11ｇを含む水溶液12mlに浸漬し、次いで
ロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥
してコバルト−シリカ触媒(6)〜を得た。これを用い
て実施例１と同様にして前処理、反応及び分析を
行つた。比較例２実施例１と同様のシリカゲル担体10ｇを硝酸コ
バルト2.47ｇを含む水溶液12mlに浸漬し、次いで
ロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥
してコバルト−シリカ触媒(7)〜を得た。これを用い
て実施例１と同様にして前処理、反応及び分析を
行つた。比較例３実施例１と同様のシリカゲル担体10ｇを塩化コ
バルト2.02ｇを含む水溶液12mlに浸漬し、次いで
ロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥
してコバルト−シリカ触媒(8)〜を得た。これを用い
て実施例１と同様にして前処理、反応及び分析を
行つた。比較例４実施例１と同様のシリカゲル担体10ｇを酢酸ス
トロンチウム1.23ｇを含む水溶液12mlに浸漬し、
次いでロータリーエバポレーターを用いて脱水
し、乾燥してストロンチウム−シリカを得た。次
いで、これを比較例１と同様に酢酸コバルト2.11
ｇの水溶液12mlに浸漬し、溶媒を除去してコバル
ト−ストロンチウム−シリカ触媒(9)〜を得た。これ
を用いて実施例１と同様にして前処理、反応及び
分析を行つた。このようにして行つた実施例及び比較例の結果
を下記第１表に示す。なお、第１表中に示した各符号は以下のことを
示す。 (a) 触媒の項で（）内の数字は各成分の重量比
（コバルト及びアルカリ土類元素は金属換算）
を示す。 (b) 一酸化炭素添加率（％）＝（供給CO）モル−（未反応CO）モル／（供給CO）モ
ル ×100 (c) 生成物炭素効率（％）（各生成物へ転化したCO）モル／（供給CO）モル−（
未反応CO）モル×100 (d) ΣC₂−Ｏとはエタノール、アセトアルデヒ
ド、酢酸及びこれらのエステルの和を示す。 (e) ΣC₁−C₈OHとはC₁〜C₈のアルコールの和を
示す。 (f) C_oH_nとはC₁〜C₂₀の炭化水素の和を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一酸化炭素及び水素を含有する合成ガスから
気相反応により有機含酸素化合物を製造するに当
り、コバルトカルボニル化合物を酸化物担体に担
持させてなるコバルト触媒の存在下で反応を行わ
せることを特徴とする有機含酸素化合物の製造方
法。２酸化物担体がシリカゲルである特許請求の範
囲第１項記載の方法。３コバルト触媒がアルカリ土類元素を含む特許
請求の範囲第１項記載の方法。４アルカリ土類元素がマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる特
許請求の範囲第３項記載の方法。