JPH0411587B2

JPH0411587B2 -

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Publication number: JPH0411587B2
Application number: JP56173164A
Authority: JP
Priority date: 1980-10-30
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1992-02-28
Also published as: DE3170172D1; JPS57102953A; US4734490A; EP0051563B1; EP0051563A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なモノアゾ化合物、その製法なら
びに織物材料とりわけ羊毛及びポリアミドを染色
及び捺染するための染料としてその使用法に関す
る。本発明の新規モノアゾ化合物は式で表わされる。置換基Ｘ，Ｒ，R₁，R₂およびR₃は以下の意味
である。Ｒは置換されていないかまたはC₁〜C₄
アルキル基により置換されたシクロアルキル基、
置換されていないかまたはシアノ基、フエニル基
またはスルホフエニル基により置換されたC₁〜
C₈アルキル基あるいは置換されていないかまた
はハロゲン原子により置換されたプロペニル基で
あり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、
R₁は水素原子又はC₁〜C₄アルキル基であり、R₂
はC₁〜C₈アルキル基、C₁〜C₄スルフアトアルキ
ル基、C₁〜C₄スルホアルキル基又はシクロアル
キル基であり、そしてR₃はC₁〜C₄アルキル基、
置換されていないかまたはC₁〜C₄アルキル基に
より置換されたシクロアルキル基あるいはC₁〜
C₄アルキレン

【式】基（このフエニル基はさらに−SO₃Ｈで置換されていることができ
る）である。前記分子中の置換基Ｒ，R₂およびR₃は、置換
基Ｒ，R₂またR₃がスルホ基を持つかまたはR₂が
スルフアト基を持つという条件を満足するもので
ある。Ｒがアルキル基である場合、このものは炭素原
子８個までを持つ直鎖または分枝鎖状であること
ができる。アルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、sec−ま
たはｔ−ブチル基、ｎ−またはｉ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−またはｉ
−オクチル基または２−エチルヘキシル基が挙げ
られる。アルキル基は置換されていることがで
き、その置換基としては置換されていないかまた
はスルホ基により置換されていることができるフ
エニル基またはシアノ基である。Ｒがシクロアル
キル基である場合は、中位の大きさの環を持つも
の例えばシクロペチル基、シクロヘキシル基また
はシクロヘプチル基である。ここで環式基は例え
ばC₁〜C₄アルキル基により置換することができ
る。Ｒが置換されていないかまたはハロゲン原子
例えば塩素原子または臭素原子により置換された
プロペニル基である場合は、例えばプロペニレン
基、３−クロル−プロプ−２−エニル基、２−ク
ロルまたは２−ブロム−２−エニル基が重要であ
る。式（）で表わされる好ましいモノアゾ化合物
において、Ｒは置換されていないかまたは１個ま
たはそれ以上のメチル基により置換されたシクロ
ヘキシル基、ベンジル基またはβ−フエネチル基
であり、ここでそのフエニル部分はスルホ基によ
りさらに置換されていることができる。Ｘがハロゲン原子である場合、フツ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子が重要である
が、臭素原子が好ましい。 C₁〜C₄アルキル基であるR₁は分枝鎖のまたは
好ましくは直鎖状のアルキル基の意味であり、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピ
ル基またはｎ−、sec−またはｔ−ブチル基であ
る。これらの中でメチル基が好ましい。 R₂が炭素原子１〜８個を持つアルキル基であ
る場合、直鎖または分枝鎖状のアルキル基例えば
メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル
基、ｎ−、sec−またはｔ−ブチル基、ｎ−また
はｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−またはｉ−オクチル基または２−エチ
ルヘキシル基が重要である。ここでC₂〜C₄低級
アルキル基が好ましい。R₂がC₁〜C₄スルフアト
アルキル基またはC₁〜C₄スルホアルキル基を表
わす場合、とりわけスルフアトエチル基、スルホ
エチル基およびスルホプロピル基が重要である。
最後にR₂がシクロアルキル基である場合、中位
の大きさの環を持つもの例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基を
表わす。好ましいモノアゾ化合物において、R₂はエチ
ル基を表わす。 R₃が分枝鎖または好ましくは直鎖状のC₁〜C₄
アルキル基である場合、それらは例えばメチル
基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピル基または
ｎ−、sec−またはｔ−ブチル基である。R₃がシ
クロアルキル基である場合、中位の大きさの環を
持つもの例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基またはシクロヘプチル基が重要である。ここ
でこれらの基はC₁〜C₄低級アルキル基好ましく
はメチル基１個またはそれ以上より置換すること
ができる。R₃がC₁〜C₄アルキレン

【式】基である場合、特にベンジル基またはβ−フエネチル基を表わす。これらの基のフ
エニル部分はスルホ基により置換することができ
る。R₃がスルホベンジル基またはβ−スルホフ
エネチル基であるモノアゾ化合物が好ましい。式（）で表わされる好ましいモノアゾ化合物
においてはアゾ架橋が２個のカルボニル基の一方
に対してｐ−位置にある。式（）で表わされる純粋なモノアゾ化合物の
ほかにこの式の化合物の異性体もまた本発明の目
的である。本発明はフタルイミド基の２個のカル
ボニル基の一方に対してアゾ架橋がｏ−またはｐ
−位置にある式（）で表わされるモノアゾ化合
物とに関するほかアゾ架橋が一方のカルボニル基
に対してｏ−位置で結合している式（）で表わ
されるモノアゾ化合物にも関する。置換基Ｒ，R₂およびR₃の選択においてはこれ
らの置換基の１つがスルホ基を持つかまたはR₂
がスルフアト基を持たなければならないというこ
とが重要である。基Ｒは置換されていないかまた
はC₁〜C₄アルキル基により置換されたシクロア
ルキル基、置換されていないかまたはシアノ基ま
たはフエニル基により置換されたC₁〜C₈アルキ
ル基あるいは置換されていないかまたはハロゲン
原子により置換されたプロペニル基であり、基
R₂およびR₃は例えば以下の組合せが可能であ
る：R₂はアルキル基またはシクロアルキル基で
あり、R₃はC₁〜C₄−アルキレン

【式】基であるか、またはR₂はC₁〜 C₄スルフアトアルキル基またはC₁〜C₄スルホア
ルキル基であり、R₃はC₁〜C₄アルキレン

【式】基、C₁〜C₄アルキル基またはシクロアルキル基である。R₂がエチル基であり、R₃
がスルホベンジル基またはβ−スルホフエネチル
基である組合せが好ましい。一方、基Ｒがスルホ基を持つ場合、例えばスル
ホフエニル基により置換されたC₁〜C₈アルキル
基例えばスルホベンジル基、β−スルホフエネチ
ル基または式で表わされる基が好ましく、そしてR₂は例えば
C₁〜C₈アルキル基特にエチル基またはシクロア
ルキル基特にシクロヘキシル基であり、R₃はC₁
〜C₄アルキル基特にエチル基、シクロアルキル
基特に置換されていないかまたはC₁〜C₄アルキ
ル基とりわけメチル基により置換されたシクロヘ
キシル基、またはC₁〜C₄アルキレン

【式】基とりわけベンジル基またはβ− フエネチル基である。Ｒが置換されていないかまたはC₁〜C₄アルキ
ル基により置換されたシクロヘキシル基、置換さ
れていないかまたはシアノ基、フエニル基または
スルホフエニル基により置換されたC₁〜C₈アル
キル基または置換されていないかまたはハロゲン
原子により置換されたプロペニル基である式
（）で表わされるモノアゾ化合物が好ましい。 R₂が置換されていないC₂〜C₈アルキル基また
はシクロヘキシル基であり、R₃がC₁〜C₂アルキ
レン

【式】基であるか、あるいはR₂ がスルホエチル基、スルホプロピル基またはスル
スアトエチル基であり、R₃が直鎖状または分枝
状のC₁〜C₄アルキル基、C₁〜C₂アルキレン

【式】基または置換されていないかまたはメチル基により置換されたシクロヘキシル基で
ある式（）で表わされるモノアゾ化合物もまた
好ましい。好ましくはR₂はスルフアトエチル基
であり、R₃はエチル基である。好ましい組合せにおいて、Ｒは置換されていな
いかまたは１個またはそれ以上のメチル基により
置換されたシクロヘキシル基、ベンジル基、β−
フエネチル基または直鎖または分枝鎖状のC₂〜
C₈アルキル基であり、そしてR₂はエチル基、オ
クチル基またはシクロヘキシル基であり、そして
R₃はC₁〜C₂アルキレン

【式】基であるか、あるいはR₂はスルフアトエチル基、スル
ホエチル基またはスルホプロピル基であり、そし
てR₃はC₁〜C₂アルキレン

【式】基または置換されていないかまたはメチル基により置換
されたシクロヘキシル基である。Ｒがシクロヘキシル基である式（）で表わさ
れるモノアゾ化合物もまた好ましい。式または式で表わされるモノアゾ化合物の異性体、ならびに
式で表わされるモノアゾ化合物は特に好ましい。式（）で表わされる本発明のモノアゾ化合物
はそれ自体公知の技術および方法により、例えば
式で表わされるアミンをジアゾ化し、そしてジアゾ
化生成物と式で表わされるカツプリング成分とをカツプリング
することにより製造できる。基Ｒ，Ｘ，R₁，R₂
およびR₃は前記の意味を持つが、ただし基Ｒ，
R₂およびR₃の中の１つがスルホ基を持つかまた
はR₂は水酸基を持つている。基R₂が水酸基で置
換されている場合は、カツプリングの後にこの水
酸基は例えばスルフアミン酸によりスルフアト基
にエステル化される。一つの方法は、基Ｒ中にスルホ基のない式
（）で表わされるアミンをジアゾ化し、そして
R₂がC₁〜C₈アルキル基またはシクロアルキル基
であり、R₃がC₁〜C₄アルキレン

【式】基であるかあるいはR₂がC₁〜 C₄ヒドロキシアルキル基またはC₁〜C₄スルホア
ルキル基であり、R₃がC₁〜C₄アルキレン

【式】基、C₁〜C₄アルキル基または置換されていないかまたはC₁〜C₄アルキル基により
置換されたシクロアルキル基である式（）で表
わされるカツプリング成分とジアゾ化生成物とを
カツプリングさせ、そしてR₂が水酸基を持つ場
合には所望により次にこれをスルフアト基にエス
テル化することから成る。さらに別の方法は、Ｒがスルホフエニル基で置
換されたC₁〜C₈アルキル基である式（）で表
わされるアミンをジアゾ化し、そしてR₂がC₁〜
C₈アルキルまたはシクロアルキル基であり、R₃
がC₁〜C₄アルキル基、置換されていないかまた
はC₁〜C₄アルキル基により置換されたシクロア
ルキル基またはC₁〜C₄アルキレン

【式】基である式（）で表わされるカツプリング成分
とジアゾ化生成物とをカツプリングさせることか
ら成る。Ｒが置換されていないかまたはC₁〜C₄アルキ
ル基により置換されたシクロアルキル基、置換さ
れていないかまたはシアノ基、フエニル基または
スルホフエニル基により置換されたC₁〜C₈アル
キル基あるいは置換されていないかまたはハロゲ
ン原子により置換されたプロペニル基であり、Ｘ
が前記の意味、特に水素原子または臭素原子であ
る式（）で表されるアミンを使用するのが好ま
しい。さらに別の好ましい方法は基Ｒ中にスルホ基の
ない式（）で表わされるアミンをジアゾ化し、
そしてR₁が水素原子またはメチル基であり、R₂
が置換されていないC₂〜C₈アルキル基またはシ
クロヘキシル基であり、R₃がC₁〜C₂アルキレン

【式】基であるかまたはR₂がスルホエチル基、スルホプロピル基またはヒドロキシエ
チル基であり、R₃が直鎖状または分枝鎖状のC₁
〜C₄アルキル基、C₁〜C₂アルキレン

【式】基または置換されていないかまたはメチル基により置換されたシクロヘキシル基で
ある式（）で表わされるカツプリング成分とジ
アゾ化生成物とをカツプリングさせ、そしてR₂
が水酸基を持つ場合には所望により次にこれをス
ルフアト基にエステル化することから成る。同様に別の好ましい方法は、Ｒがスルホベンジ
ル基、β−スルホフエネチル基または式で表わされる基であり、Ｘが水素原子または臭素
原子である式（）で表わされるアミンをジアゾ
化し、そしてR₁が水素原子またはメチル基であ
り、R₂がエチル基であり、R₃がエチル基、ベン
ジル基またはβ−フエネチル基である式（）で
表わされるカツプリング成分とジアゾ化生成物と
をカツプリングすることから成る。特に好ましい方法はＲが置換されていないかま
たは１個またはそれ以上のメチル基により置換さ
れたシクロヘキシル基、ベンジル基、β−フエネ
チル基または直鎖状または分枝鎖状のC₂〜C₈ア
ルキル基であり、Ｘが水素原子または臭素原子で
ある式（）で表わされるアミンをジアゾ化し、
そしてR₁が水素原子またはメシル基であり、R₂
がエチル基、オクチル基またはシクロヘキシル基
であり、R₃がC₁〜C₂アルキレン

【式】基であるかまたはR₂がスルフアトエチル基、スルホエチル基またはスルホプロ
ピル基であり、R₃がC₁〜C₂アルキレン

【式】基または置換されていないかまたはメチル基により置換されたシクロヘキシル基で
ある式（）で表わされるカツプリング成分とジ
アゾ化生成物とをカツプリングさせることから成
る。R₂がスルフアトエチル基であり、R₃がエチ
ル基である式（）で表わされるカツプリング成
分を使用するのが好ましい。さらに特に好ましい方法はＲがスクロヘキシル
基である式（）で表わされるアミンを使用する
ものである。式または式で表わされるモノアゾ化合物の好ましい異性体は
３−アミノ−または４−アミノ−Ｎ−シクロヘキ
シル−フタルイミドの異性体をジアゾ化し、そし
てＮ−エチル−Ｎ−スルホフエネチル−３−メチ
ルアニリンとジアゾ化生成物とをカツプリングす
ることにより得られる。式で表わされる同様に好ましいモノアゾ化合物は、
４−アミノ−Ｎ−スルホフエネチルフタルイミド
をジアゾ化し、そしてＮ−エチル−Ｎ−ベンジル
−３−メチルアニリンとジアゾ化生成物とをカツ
プリングすることにより製造する。式（）で表わされるアミンは公知であり、公
知の方法により製造される。従つて例えばニトロ
−ｏ−フタル酸と式Ｒ−NH₂で表わされる第１
アミンを反応させて相当するフタルイミド誘導体
にし、そして次にニトロ基をアミノ基に還元する
ことにより製造される。ジアゾ成分として可能な
フタルイミド誘導体が重要であり、例えば以下の
ものが挙げられる。４−アミノ−Ｎ−シクロヘキシル−フタルイミ
ド、４−アミノ−Ｎ−ベンジルフタルイミド、４−アミノ−Ｎ−〔２−エチル−ヘキシル〕−フ
タルイミド、４−アミノ−Ｎ−イソプロピル−フタルイミ
ド、４−アミノ−Ｎ−〔３，３，５−トリメチル−
シクロヘキシル〕−フタルイミド、４−アミノ−Ｎ−β−フエネチル−フタルイミ
ド、４−アミノ−Ｎ−ｎ−プロピル−フタルイミ
ド、４−アミノ−Ｎ−〔１−メチル−プロピル〕−フ
タルイミド、４−アミノ−Ｎ−〔３−クロル−プロプ−２−
エニル〕−フタルイミド、４−アミノ−Ｎ−〔２−ブロム−プロプ−２−
エニル〕−フタルイミド、４−アミノ−Ｎ−〔２−クロル−プロプ−２−
エニル〕−フタルイミド、４−アミノ−Ｎ−エチル−フタルイミド、４−アミノ−Ｎ−β−シアノエチル−フタルイ
ミド、４−アミノ−Ｎ−プロペニル−フタルイミド、４−アミノ−Ｎ−スルホフエネチル−フタルイ
ミド、４−アミノ−Ｎ−〔１−イソブチル−３−スル
ホフエニル−プロピル〕−フタルイミド、ならび
に相当する３−アミノフタルイミドそして３−ま
たは４−アミノフタルイミドの異性体。Ｎ−置換された４−アミノ−フタルイミド誘導
体もまたベンゼン核でモノハロゲン化することが
できる。モノブロム誘導体としては例えば以下の
ものが重要である。４−アミノ−ブロム−Ｎ−イソプロピル−フタ
ルイミド、４−アミノ−ブロム−Ｎ−エチル−フタルイミ
ド、４−アミノ−ブロム−Ｎ−〔１−メチル−プロ
ピル〕−フタルイミド。Ｎ−置換基中にスルホ基をもつアミノフタルイ
ミド誘導体は、例えば３−または４−アミノ−Ｎ
−〔β−スルホフエネチル〕−フタルイミドおよび
３−または４−アミノ−Ｎ−〔α−sec−ブチル−
γ−スルホフエニル−プロピル〕−フタイルミド
である。相当する同様の５−アミノ−フタルイミド誘導
体または４−アミノ−フタルイミド誘導体とのそ
の混合物もまた使用することができる。式（）で表わされるカツプリング成分もまた
公知であり、そして公知の方法により製造され
る。カツプリング成分としては多くのアニリン誘
導体を使えるが、例えば以下のものが挙げられ
る。Ｎ−スルホベンジル−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン、Ｎ−スルホベンジル−Ｎ−エチル−アニリン、Ｎ−β−スルホフエネチル−Ｎ−エチル−アニ
リン、Ｎ−β−スルホフエネチル−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン、Ｎ−スルホベンジル−Ｎ−シクロヘキシル−３
−メチルアニリン、Ｎ−スルホベンジル−Ｎ−〔２−エチル−ヘキ
シル〕−３−メチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−β−スルホエチル−３−メ
メルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−γ−スルホプロピル−アニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−β−スルホエチル−アニリ
ン、Ｎ−β−フエネチル−Ｎ−β−スルホエチル−
３−メチルアニリン、Ｎ−β−フエネチル−Ｎ−γ−スルホプロピル
−３−メチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−γ−スルホプロピル−３−
メチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−β−スルホエチル−
３−メチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−γ−スルホプロピル
−３−メチルアニリン、Ｎ−β−フエネチル−Ｎ−γ−スルホプロピル
−アニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−ベンジル−ア
ニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−ベンジル−３
−メチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル−３−メチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−〔３，３，５
−トリメチルシクロヘキシル〕−３−メチルアニ
リン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル−アニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−β−フエネチ
ル−３−メチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル−３−メチルアニリ
ン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル−アニリン、Ｎ−β−フエネチル−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン、Ｎ−β−フエネチル−Ｎ−エチル−アニリン。式（）で表わされる化合物のジアゾ化と同様
に式（）で表わされる化合物のジアゾ化物と式
（）で表わされる化合物とのカツプリングもま
たそれ自体公知の方法により行われる〔例えば
Houben−WeylのSCHUENDEHUETTE、第
10／３、第213〜465頁（1965）参照〕。式（）で表わされる新規のモノアゾ化合物は
とりわけアニオン性染料により染色可能な織物材
料とりわけポリアミド材料および羊毛を染色およ
び捺染するための染料として使う。それぞれの材
料に敵した任意の連続的または非連続的方法（例
えば吸尽、パシングまたは捺染法）により染色で
きる。本発明によるモノアゾ染料は、PH６での染色方
法において、高い吸尽度、良好な移染性、および
ポリアミドの染色における縞傷の良好なカバリン
グ性によりすぐれている。式（）の染料により
得られた染色物は良好な一般的堅牢性とりわけ非
常に良好な湿潤堅牢性、良好な日光堅牢性および
良好な耐ホルムアルデヒド安定性を示す。この染料は良好な硬水安定抵抗性を示しそして
高い水溶解性を持ち、さらにPH６で染色するモノ
スルホン酸染料と組合せて染色すると良好な結果
を得る。染色される織物材料は種々の加工状態例えば編
物、織物、糸および繊維ならびに完成品例えばシ
ヤツであることができる。以下の実施例において、特記しない限り部は重
量部であり、％は重量％である。実施例により本
発明を説明するが、それらは本発明の範囲を限定
するものではない。例１４−ニトロベンゼン−１，２−ジカルボン酸42
部を室温で氷酢酸120部に混合し、得られた懸濁
液にシクロヘキシルアミン36部を滴下する。滴下
の間に温度は45℃に上がり、澄明な溶液を得る。
この溶液を２時間還流下に加熱した後、水1000部
に入れる。沈殿する４−ニトロ−Ｎ−シクロヘキ
シル−フタルイミドを濾別し、ジメチルホルムア
ミド150部に溶解し、触媒として炭素上のパラジ
ウムを使つて水素添加する。触媒を濾別した水素
添加溶液に水を加え、沈殿する式で表わされるアミンを得る。生成物を濾別して
得、乾燥すると融点192〜193℃の淡黄色粉末を得
る。４−ニトロベンゼン−１，２−ジカルボン酸の
代わりに次の表１の第欄に記載のニトロベンゼ
ンジカルボン酸を使い、シクロヘキシルアミンの
代わりに表１の第欄に記載のアミンを使つて前
記と同じ操作を行なうと、相当するフタルイミド
誘導体を還元したのち、表１の第欄に記載した
ジアゾ成分を得る。

【表】

【表】例 20 フタル酸のニトロ化により得た３−および４−
ニトロフタル酸の異性体混合物21部を氷酢酸100
部に溶解し、シクロヘキシルアミン15部を加え、
還流下に４時間かきまぜる。次に真空下酢酸を留
去し、残渣をジメチルホルムアミド100部に溶解
し、溶媒として炭素上のパラジウムを使つて水素
添加する。触媒を溶液から濾別し、濾液を水で希
釈すると、式およびで表わされる異性体のアミン混合物が沈殿し、淡
黄色の粉末として高い収量で得る。例 21 表１の例７の第欄に記載の化合物30部を四塩
化炭素300部に懸濁させ、Ｎ−ブロム−スクシン
イミド30部を加え、ひきつづき４時間かきまぜて
還流下に加熱する。仕上げとして混合物を濾過
し、残渣を氷酢酸から再結晶する。生成物は式で表わされる。融点181〜183℃。イソプロピルイミドの代わりに同量のＮ−エチ
ル−およびＮ−sec−ブチルイミドを使うと式およびで表わされる化合物を得る。相当する３−アミノ−フタルイミドを使い、同
じ操作を行なうと次の各式で表わされる化合物を
得る。例 22 ４−ニトロフタルイミド38.5部、炭酸カリウム
14部および２，３−ジクロルプロペン45部をジメ
チルホルムアミド100部中で24時間80℃でかきま
ぜる。仕上げのために反応混合物を水1000部に入
れる。そこで沈殿する生成物を濾別し、ひきつづ
きさらに氷酢酸200部に溶解する。溶液を50℃で
鉄粉38部と混合すると、激しく発熱しながら還元
が始まる。仕上げとして鉄粉を濾別し、濾液を水
で希釈すると式で表わされるアミンが沈殿する。融点165〜167
℃。同じ操作により、次の表２に挙げる化合物を製
造できる。出発原料を第欄に、ハロゲンアルケ
ニルを第欄に、イトロ官能基の還元によつて得
られる最終生成物を第欄に示す。

【表】例 25 ４−ニトロ−フタルイミド38.4ｇ、アクリロニ
トリル13.3ｇおよびメチルホルムアミド15mlから
成る混合物に50％水酸化カリウム溶液0.4mlを60
℃で加える。次に温度を120℃に上げ、薄層クロ
マトグラムで反応が完全に終了したことが確認さ
れるまで、その温度で約30分間かきまぜる。生成
物を単離するために、まだ熱い溶液を冷水に注
ぎ、式で表わされる沈殿する生成物をろ別し、水で洗
う。触媒による水素添加を行なうと式で表わされるアミノ化合物を得る。３−ニトロ−フタルイミドから出発し、同様の
方法を行なうことにより式で表わされる化合物を得る。例 26 式で表わされる微細に分割した形の化合物５ｇとイ
ソプロパノール30mlとから成る混合物に36％塩酸
６mlを０℃で加える。この混合物に4N亜硝酸塩
溶液５mlを０〜２℃でゆつくりと表面下に滴下す
る。低温のままさらに30分間かきまぜた後、反応
混合物に尿素0.4ｇを混ぜる。15分後その混合物
を、ナトリウム塩の形の式で表わされる化合物2/100モルの水100ml中の中性
溶液に加える。酢酸アンモニウムの添加により反
応混合物のPH値を３に調節し、カツプリングが終
了するまで０〜５℃でかきまぜる。仕上げとして
PH値を２に下げ、沈殿する生成物を濾過して単離
する。つづいて濾過残渣を水150mlに懸濁させ、PH７
に調節し、沈殿する式で表わされる染料のナトリウム塩を濾別し、生成
物を真空下70℃で乾燥する。赤色粉末を得、これ
は水に溶けて赤色溶液となる。この染料を使つてPH６でポリアミドの染色をす
ると、良好な湿潤堅牢度と耐光堅牢度を持つ赤色
を得る。得られた染料は、良好なビルドアツプ
性、高い吸収速度、さらに良好な移染性および縞
傷に対する良好なカバリング性を示す。前記のカツプリング成分の代わりに同量の式で表わされるカツプリング成分を使うと、式で表わされる染料を得、これはポリアミドを帯黄
赤色に染めることのほかは、前記と同様の性質を
持つ。同様の方法により、次の表３に挙げる染料を得
る。それらの染料は弱酸性浴から良好な堅牢性を
もつ赤色にポリアミドを染める。

【表】

【表】例26に記載のようにアゾカツプリングを行い、
そしてジアゾ成分として例21の臭素含有フタルイ
ミド誘導体を使うと、以下の表５に記載の染料を
得る。これらの染料はポリアミドを弱酸性浴から
帯青赤色に染色し、それは良好な堅牢性を示す。

【表】例 86 式で表わされる化合物（Ｎ−シアノエチル−４−ア
ミノ−フタルイミドとＮ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル−ｍ−トルイジンとのカツプリングによ
り得られたもの）8.1ｇ、スルフアミン酸7.75ｇ
およびピリジン30mlから成る混合物を98〜100℃
の温度で30分間かきまぜ、それから真空中回転式
蒸発器によりピリシンを可能な限り完全に除去す
る。残渣を水200ml中に溶解し、水酸化ナトリウ
ム溶液によりPH７に調整しそして新たに真空中で
蒸発乾固する。こうして式で表わされる染料のナトリウム塩を得、このもの
は水に溶けて赤色溶液となる。酸性浴からこの染料によりポリアミド上に得ら
れた赤色の染料は良好な日光堅牢性を持つ。同等な方法により、以下の表６および７に記載
の染料を得、このものは酸性浴からポリアミドを
良好な堅牢性を持つ赤色の色調に染色する。

【表】

【表】４−アミノ−フタルイミド誘導体から出発する
前記の例において、相当する３−アミノ−フタル
イミド誘導体の当量を使用すると、同一の操作
（例26および例86参照）により以下の表８および
９の染料を得、これらは４−アミノ−フタルイミ
ド誘導体から出発した、それぞれに相当する染料
と同様の性質を示す。これらの染料は酸性浴から
ポリアミドを同様の堅牢性を持つ同様の赤色に染
色する。

【表】

【表】例 145 式で表わされる化合物5.35ｇおよびSO₃含量10％の
発煙硫酸50ｇから成る混合物を20〜25℃で６時間
かきまぜた後、氷80ｇと水20mlとの混合物に添加
する。沈殿する式で表されるスルホン酸を濾別し、残渣をよく押圧
する。ジアゾ化するために、残渣を水75ml中に懸
濁させ、水酸化ナトリウム溶液によりPH７に調整
しそして4N−亜硝酸塩溶液５mlを添加する。こ
の混合物を０〜２℃でよくかきまぜながら、氷40
ｇ、36％塩酸10mlおよび4N−亜硝酸塩溶液0.10
mlから成る混合物中に添加し、それからさらに１
時間０〜２℃でかきまぜつづける。過剰の亜硝酸
塩をスルフアミン酸の添加により分解する。Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン
4.70ｇおよび水20mlの混合物に塩酸を添加するこ
とにより溶液を調製し、これを前記のジアゾ懸濁
液に添加する。水酸化ナトリウム溶液の添加によ
りPH値を３〜3.5に調整し、そしてカツプリング
が完了するまで０〜５℃でかきまぜる。塩酸で酸
性にすることにより染料を単離し、次に水中に懸
濁し、そして水酸化ナトリウムで中和した後、通
常の塩析により単離する。乾燥後、得られた式で表わされる染料は赤色粉末を形成し、このもの
は水に溶解して赤色溶液となる。この染料により
ポリアミド材料上に生成した赤色の染色は良好な
日光堅牢性および湿潤堅牢性を持つ。表10に記載したカツプリング成分の当量を使用
し、同一の処理を行うと、以下の表10に記載の染
料を得る。

【表】前記の出発化合物の代わりに式またはで表わされるアミン（前記のベンジル化合物と同
様に、β−フエネチルアミンとニトロ−フタル酸
混合物を氷酢酸中で反応させ、ニトロ基に水素添
加し、そして次にフエニル基をスルホン化するこ
とにより得られる）を含有する異性体の同量を使
用する以外は同一の処理を行うと、以下の表11の
染料が得られ、これはPH６でポリアミド材料を良
好な堅牢を持つ赤色に染色し、また硬水に対する
感受性が小さく、さらに非常に良好な溶解性を示
す。

【表】ジアゾ成分として式または式で表わされるアミンの異性体（ニトロフタル酸と
１−フエニル−３−アミノ−５−メチル−ヘキサ
ンとを反応させ、ニトロ基を還元しそしてフエニ
ル基においてスルホン化することにより得られ
る）を使用すると、同様の処理により表12の染料
を得、これはポリアミドにPH６で湿潤堅牢性およ
び日光堅牢性高い染色を与え、また高い吸尽度を
示す。

【表】例 155 水4000部、酢酸アンモニウム４部、例26による
染料２部および染浴のPH値を６に調整する量の酢
酸から成る染浴を調製する。得られた染浴に合成
ポリアミド編地100部を入れ、それを半時間以内
で沸騰するまで加熱しそして100℃で45分間染色
する。良好な湿潤堅牢性を持つ赤色の染色を得
る。例 156 例26の染料２部、硫酸アンモニウム４部および
均染剤２部を含む水4000部から成る染浴中に50℃
で羊毛編糸100部を入れる。液を45分間のうちに
沸騰させ、そしてさらに45分間沸点に保つ。それ
から染色物をとり出し、冷水により十分にすすぎ
そして乾燥する。良好な堅牢性をもつ赤色の羊毛
染色物が得られる。比較試験例本発明の染料と類似の染料の硬水中における挙
動を比較した。 (1) 使用した染料の構造式の染料（明細書第41頁表１中の例６にあるジアゾ成分
を使用した第58頁例86の染料の同構体）式の染料（カツプリング成分として、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−スルフオエチル−３−メチルアニリンを使用
した明細書第54頁表３中の例52の染料の同構体）式の染料（比較染料）（英国特許第1504795実施例１記載の染料） (3) 耐水性試験 (イ) 耐硬水性試験以下の試験に於ては、染料濃度は浴比１：25で
の10ｇの繊維材料および１／１の標準色深度に相
当する。（）試験液の調製Ａ硬水試験液を0.5ｇの塩化カルシウムを１リ
ツトルの純水に溶解して調製した。得られた試
験液の硬度はドイツスケール25°であつた。（ド
イツスケール1°は純水１リツトル中酸化カルシ
ウム0.01ｇに相当する。）Ｂ染料試験液を１ｇのの染料（又は各々お
よびの染料）を100mlの加熱した蒸留水に溶
解して調整した。（）試験の染料（又は各及びの染料）を含む上記
染料試験液Ｂ）のＹmlを上記硬水試験液のＺmlを
含む３個の浴の各々に加え、蒸留水のＸmlをドイ
ツスケール硬度0°、5°、10°を持つ250mlの溶液に
なる様に加える。それから、酢酸を加えて浴のPH
を５とした。浴の温度は40℃であつた。各浴を40℃に30分間保ち、二層の濾紙〔シユラ
イヒヤー・シエル（Schleicher and Schell）
1540CV〕で濾過し、濾紙上の不溶解濾過残渣を
観察した。下記表の結果得た。表中、○印は残渣を殆ど認められなかつたも
の、 △印はかなりの残渣を認めたもの、を示す。

【表】

【表】 (ロ) 耐水性試験（定量）この試験では濾過した後でドイツスケール水硬
度0°、5°及び10°を持つ水溶液の染料濃度を570乃
至470nmの範囲で分光光度計（Uvicon810）を使
用して染料の吸収強度を測定することで決定し
た。水硬度0°の上記濾過試験に使用された染料液の
各々５mlが濾過した後で標準として使用された。
そして、濾過後の水硬度が5°および10°である染
料液が以下の定量試験に使用された。濾過後の水硬度が0°の染料液の透過率を100％
として100ml／のｎ−プロパノール、100ml／
のチオジアセチレングリコール、40ml／の湿潤
剤、７ｇ／の燐酸水素カリウム、14ｇ／の燐
酸水素ナトリウムを含む溶液25mlを加え、更に20
mlの蒸留水を加えた。これらの添加は測定のため
に染料液が濁るのを防ぐために必要であつた。濾過後の水硬度が0°の染料液で1/1の標準色深
度が得られる染料濃度が決められ、その透過率を
100％とした。濾過後の水硬度が5°及び10°である
染料液の透過率を求めた。以下の結果を得た。

【表】透過試験から、染料番号およびの溶液の濾
過に使用した濾紙上には不溶解濾過残渣は認めら
れなかつた。染料番号の溶液の濾過に使用された濾紙上に
はドイツスケール水硬度0°の時殆ど不溶解濾過残
渣は認められなかつたが、然し、水硬度5°及び
10°の時、かなり不溶解濾過残渣が認められた。また、定量試験からも本発明の染料は硬水中で
も、類似の染料よりも、溶解性が良いことが証明
された。比較試験例 (A) 染料の構造（本願発明の実施例149の類似体）比較染料比較染料比較染料 (B) 移染性テスト (イ) 染色法ポリアミド繊維のサンプル（ヘランカトリコツ
ト）を、上記(A)の染料の0.36％（又は各々染料
の0.5％、染料の1.1％、染料番号の0.7％）、
１リツトル当り１ｇの酢酸アンモニウム及びPH５
を保つのに十分な量の酢酸を含む染浴（浴比１：
50）に導入した。染浴の温度を45分間で沸騰点ま
で上げ、沸騰点で60分間染色した。染色布を冷水
で洗浄し、２つに分けた。１つを乾燥し原標本と
して保存し、他を以下の工程で使用した。上記染色において、染料、、およびの
量は同じ色濃度の染色布が得られる様に使用され
た。 (ロ) ヘランカトリコツトの別のサンプルを２つに
分け、２つともブランク染浴〔染料を含まない上
記(イ)の染浴〕に導入した。処理液を攪拌しなが
ら、ゆつくり沸騰点まで加熱し、１時間沸騰し
た。サンプルの１つを浴から取除き、上記(イ)で得
た染色布の１つを処理液に導入し、残つていた処
理済サンプルと一緒に１時間処理した。サンプル
を洗浄し、乾燥した。 (ハ) 染料、、及びの移染性は分光光度計
により −処理染色材料、および −処理未染色材料のポリアミド繊維材料上へ吸収された染料の量を
比較することで測定した。処理染色材料上に吸収された染料の量を100％
とした。各染料の100％移染性は各染料が完全に
処理染色材料及び処理未染色材料上に平均に分布
していることを意味する。下記チャートで、処
理未染色材料上に吸収された染料の量を％で表示
する。

【表】本発明の染料は移染性がよく均染染色出来る。比較試験例 (A) 染料の構造（本願発明の実施例149の類似体）比較染料 (B) 安定性テストのための水溶液の調整溶液ａ（化合物、PH７） 4.4mlの水を44mgの化合物（上記(A)のもの）
に加え、溶液を40℃に加温した。それから、この
溶液の２mlを、5.8ｇ／のNa₂HPO₄及び3.4
ｇ／のNaH₂PO₄を含む緩衝液１ml中に加え
た。溶液のPHは７となつた。溶液ｂ（化合物、PH８） 4.4mlの水を44mgの化合物〔上記(A)のもの〕
に加え、溶液を40℃に加温した。それから、この
溶液の２mlを、９ｇ／のNa₂HPO₄及び0.5ｇ／
のNaH₂PO₄を含む緩衝液１ml中に加えた。溶
液のPHは８となつた。溶液Va（化合物、PH７） 54mlの水を54mgの化合物（上記(A)のもの）に
加え、溶液を40℃に加温した。それから、この溶
液の２mlを、5.8ｇ／のNa₂HPO₄及び3.4ｇ／
のNaH₂PO₄を含む緩衝液１ml中に加えた。溶
液のPHは７となつた。溶液ｂ（化合物、PH８） 5.4mlの水を54mgの化合物（上記(A)のもの）
に加え、溶液を40℃に加温した。それから、この
溶液の２mlを、９ｇ／のNa₂HPO₄及び0.5ｇ／
のNaH₂PO₄を含む緩衝液１ml中に加えた。溶
液のPHは８となつた。 (C) 安定性テスト化合物及びの安定性はシリカゲル板上の薄
層クロマトグラフイーで示された。展開液の組成
は酢酸メチル４部、メタノール６部、クロロホル
ム６部であつた。化合物及びの安定性を比較するため、溶液
ａ、溶液ｂ、溶液ａ、及び溶液ｂを40℃
に24時間加熱した。この処理の後、各溶液をシリ
カゲル板上にスツポトした。比較の目的で、新鮮な溶液ａ、溶液ｂ、溶
液ａ及び溶液ｂを上記(B)の如く調製した。こ
の新鮮な各溶液を調製直後にシリカゲル板上にス
ポツトした。全部をスポツトした後で、展開液蒸気を含む密
閉容器内で展開した。シリカゲル板を乾燥した。
着色したスポツトが溶質の位置を示している。結果をチヤートに示す。

【表】本発明の染料は40℃で24時間処理した後でも安
定である。

Claims

【特許請求の範囲】１式〔式中、Ｒは置換されていないか又はC₁〜C₄
アルキル基により置換されたシクロアルキル基、
置換されていないか又はシアノ基、フエニル基又
はスルホフエニル基により置換されたC₁〜C₄ア
ルキル基であり、R₂はC₁〜C₈アルキル基、或は
置換されていないか又はハロゲン原子により置換
されたプロペニル基であり、Ｘは水素原子又はハ
ロゲン原子であり、R₁は水素原子又はC₁〜C₈ア
ルキル基、C₁〜C₄スルフアトアルキル基、C₁〜
C₄スルホアルキル基又はシクロアルキル基であ
り、そしてR₃はC₁〜C₄アルキル基、置換されて
いないか又はC₁〜C₄アルキル基により置換され
たシクロアルキル基、或はC₁〜C₄アルキレン
【式】基（このフエニル基はさらに− SO₃Ｈにより置換されていることができる）であ
り、この式において基Ｒ，R₂又はR₃がスルホ基
を持つか又はR₂がスルフアト基を持つものとす
る〕で表わされるモノアゾ化合物。２アゾ架橋が２個のカルボニル基の一方に対し
てｐ−位置で結合している特許請求の範囲第１項
記載のモノアゾ化合物。３ R₂がC₁〜C₈アルキル基又はシクロアルキル
基であり、R₃がC₁〜C₄アルキレン
【式】基である特許請求の範囲第１項記載のモノアゾ化合物。４ R₂がC₁〜C₄スルフアトアルキル基又はC₁〜
C₄スルホアルキル基であり、R₃がC₁〜C₄アルキ
レン【式】基、C₁〜C₄アルキル基又は置換されていないか又はC₁〜C₄アルキル基により
置換されたシクロアルキル基である特許請求の範
囲第１項記載のモノアゾ化合物。５Ｒがスルホフエニル基で置換されたC₁〜C₈
アルキル基である特許請求の範囲第１項記載のモ
ノアゾ化合物。６Ｒが置換されていないか又はC₁〜C₄アルキ
ル基により置換されたシクロヘキシル基、置換さ
れていないか又はシアノ基、フエニル基又はスル
ホフエニル基により置換されたC₁〜C₈アルキル
基、或は置換されていないか又はハロゲン原子に
より置換されたプロペニル基である特許請求の範
囲第１項記載のモノアゾ化合物。７ R₁が水素原子又はメチル基であり、Ｘが水
素原子または臭素原子であり、Ｒは置換されてい
ないか又はC₁〜C₄アルキル基により置換された
シクロアルキル基、置換されていないか又はシア
ノ基、フエニル基又はスルホフエニル基により置
換されたC₁〜C₈アルキル基、或は置換されてい
ないか又はハロゲン原子により置換されたプロペ
ニル基であり、R₂はC₁〜C₈アルキル基、C₁〜C₄
スルフアトアルキル基、C₁〜C₄スルホアルキル
基又はシクロアルキル基であり、そしてR₃はC₁
〜C₄アルキル基、置換されていないか又はC₁〜
C₄アルキル基により置換されたシクロアルキル
基、或はC₁〜C₄アルキレン【式】基（このフエニル基はさらに−SO₃Ｈにより置換されて
いることができる）であり、この式においては基
Ｒ，R₂又はR₃がスルホ基を持つか又はR₂がスル
フアト基を持つ特許請求の範囲第１項記載のモノ
アゾ化合物。８ R₂が置換されていないC₂〜C₈アルキル基又
はシクロヘキシル基であり、R₃がC₁〜C₂アルキ
レン【式】基である特許請求の範囲第７項記載のモノアゾ化合物。９ R₂がスルホエチル基、スルホプロピル基又
はスルフアトエチル基であり、R₃が直鎖又は分
枝鎖状のC₁〜C₄アルキル基、C₁〜C₂アルキレン
【式】基、置換されていないか又はメチル基により置換されたシクロヘキシル基である特
許請求の範囲第７項記載のモノアゾ化合物。１０Ｒがスルホベンジル基、β−スルホフエネ
チル基又は式で表わされる基であり、R₂がエチル基であり、
R₃がエチル基、ベンジル基又はβ−フエネチル
基である特許請求の範囲第７項記載のモノアゾ化
合物。１１Ｒが置換されていないか又は１個又はそれ
以上のメチル基により置換されたシクロヘキシル
基、ベンジル基、β−フエネチル基又は直鎖又は
分枝鎖状のC₂〜C₈アルキル基であり、R₂がエチ
ル基、オクチル基又はシクロヘキシル基であり、
R₃がC₁〜C₂アルキレン【式】基である特許請求の範囲第７項記載のモノアゾ化合物。１２Ｒが置換されていないか又は１個又はそれ
以上のメチル基により置換されたシクロヘキシル
基、ベンジル基、β−フエネチル基又は直鎖又は
分枝鎖状のC₂〜C₈アルキル基であり、R₂がスル
フアトエチル基、スルホエチル基又はスルホプロ
ビル基であり、R₃がC₁〜C₂アルキレン
【式】基又は置換されていないか又はメチル基により置換されたシクロヘキシル基である
特許請求の範囲第７項記載のモノアゾ化合物。１３ R₂がスルフアトエチル基であり、そして
R₃がエチル基である特許請求の範囲第７項記載
のモノアゾ化合物。１４Ｒがシクロヘキシル基であり、R₂がエチ
ル基、オクチル基又はシクロヘキシルであり、
R₃がC₁〜C₂−アルキレン【式】基である特許請求の範囲第７項記載のモノアゾ化合
物。１５式又は式で表わされる特許請求の範囲第１４項記載のモノ
アゾ化合物。１６式で表わされる特許請求の範囲第１０項記載のモノ
アゾ化合物。１７式〔式中、Ｒは置換されていないか又はC₁〜C₄
アルキル基により置換されたシクロアルキル基、
置換されていないか又はシアノ基、フエニル基又
はスルホフエニル基により置換されたC₁〜C₈ア
ルキル基、或は置換されていないか又はハロゲン
原子により置換されたプロペニル基であり、Ｘは
水素原子又はハロゲン原子であり、R₁は水素原
子又はC₁〜C₄アルキル基であり、R₂はC₁〜C₈ア
ルキル基、C₁〜C₄スルフアトアルキル基、C₁〜
C₄スルホアルキル基又はシクロアルキル基であ
り、そしてR₃はC₁〜C₄アルキル基、置換されて
いないか又はC₁〜C₄アルキル基により置換され
たシクロアルキル基、或はC₁〜C₄アルキレン
【式】基（このフエニル基はさらに− SO₃Ｈにより置換されていることができる）であ
り、この式において基Ｒ，R₂又はR₃がスルホ基
を持つか又はR₂がスルフアト基を持つものとす
る〕で表わされるモノアゾ化合物の製造法において、式（式中、Ｘ、及びＲは式（）で定義した意味
を持つ）で表わされる化合物をジアゾ化し、そして式（式中、R₁，R₂及びR₃は式（）で定義した
意味を持つ）で表わされるカツプリング成分とカツプリングさ
せ、ここで式（）及び（）で表わされる出発
物質を基Ｒ，R₂又はR₃の１つがスルホ基を持つ
ているか又は基R₂が水酸基を持つているものか
ら選択し、そのてこの水酸基をカツプリング反応
の後でスルフアト基にエステル化することを特徴
とするモノアゾ化合物の製造法。１８式〔式中、Ｒは置換されていないか又はC₁〜C₄
アルキル基により置換されたシクロアルキル基、
置換されていないか又はシアノ基、フエニル基又
はスルホフエニル基により置換されたC₁〜C₈ア
ルキル基、或は置換されていないか又はハロゲン
原子により置換されたプロペニル基であり、Ｘは
水素原子又はハロゲン原子であり、R₁は水素原
子又はC₁〜C₄アルキル基であり、R₂はC₁〜C₈ア
ルキル基、C₁〜C₄スルフアトアルキル基、C₁〜
C₄スルホアルキル基又はシクロアルキル基であ
り、そしてR₃はC₁〜C₄アルキル基、置換されて
いないか又はC₁〜C₄アルキル基により置換され
たシクロアルキル基、或はC₁〜C₄アルキレン
【式】基（このフエニル基はさらに− SO₃Ｈにより置換されていることができる）であ
り、この式において基Ｒ，R₂又はR₃がスルホ基
を持つか又はR₂がスルフアト基を持つものとす
る〕で表わされるモノアゾ化合物を天然及び合成の織
物材料を染色及び捺染するために酸性染料として
使用する方法。１９ポリアミド材料又は羊毛材料を染色及び捺
染するための特許請求の範囲第１８項記載の使用
法。