JPH0411653A - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを使用した医療用部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野に 　ポリカーボネート樹脂は、機械的・熱的特性に優ゝ籠
、広範な用途に使剤されている。また、透明性。

衛生性にも優れるために、医療用部品や飲食物と接触す
る容器等にも使われている。本発明は、こうした用途に
用いられる際に殺菌のための電離放射線の照射処理を行
っても、色調や物性劣化が少なく、しかも流動性が良好
な芳香族ポリカーボネート樹脂、及びかかる樹脂を使用
した芳香族ポリカーボネート樹脂製医療用部品を提供す
るものである。

［従来の技術］ 芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性・衛生性に優れ
、強靭で耐熱性にも秀でているため、注射器、外科用具
、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状
包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸収装置、静脈用コ
ネクター及び付属品、血液遠心分離装置等の医療用装置
、外科用具、手術用具など、各種の医療用の部品に使用
されている。これらの医療用部品は、通常、完全滅菌が
行われる。具体的には、エチレンオキサイドによる接触
処理、オートクレーブ中での加熱処理、または、電離放
射線、例えばガンマ線や電子線の放射が挙げられる。

このうち、エチレンオキサイドを使用するのは、エチレ
ンオキサイド自体の毒性、不安定性、及び、廃棄処理に
関連する環境問題等があり、好ましくない。また、オー
トクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹脂の
劣化を招くことがあること、エネルギーコストが高いこ
と、及び、処理後の部品に湿気が残るために使用前に乾
燥する必要があるという欠点を有する。

したがって、低温で処理でき、しかも比較的に安価であ
る電離放射線による殺菌処理が、これらの方法に代わっ
て使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、芳香族ポリカーボネー訃樹脂は、電離放
射線を照射され、ると、本来は光学的に透明な樹脂が、
黄色く変色する。このため、樹脂中に青光着色剤を混入
して黄色を相殺する方法や、硼素系化合物を配合したり
（特開昭６１−２１５６５１）、ポリエーテルポリオー
ル又はそのアルキルエーテルを配合したり（特開昭６２
−１３５５５６）する方法等が提案されている。

これらの方法を利用して得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、しかしながら、黄変を防止する効果が充分で
ないか、または効果を発現するに充分な量の黄変防止剤
を配合せしむると樹脂自体の強度を著しく損ない、強度
的に使用に耐えないという欠点を有する。

また、医療用部品は小型・軽量で扱い易いことが望まし
く、複雑で薄肉の成形品を製造出来ることが要求され、
本来は流動性が悪く成形性に劣る芳香族ポリカーボネー
ト樹脂では成形加工面で制限を受けることがある。

したがって、電離放射線による殺菌処理に際して黄変が
極めて少なく、なおかつ充分な強度と強靭性を保持しな
がら、流動性が極めて優れた芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物、並びにそれを使用した医療用部品は未だ得ら
れていないのが実情であった。

Ｌ課題を解決するための手段】 本発明者らは、鋭意検討の結果、ハロゲンを含有した共
重合ポリエステル樹脂、もしくはこれに更にポリプロピ
レングリコールを配合した芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物が、電離放射線の照射を受けても色調の変化が少
なく、しかも物理的特性を保持しながら流動性が著しく
改良されるため薄肉で複雑な成形品が得られることを見
出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の要旨は、 （１）芳香族ポリカーボネート樹脂に、ハロゲン含有共
重合ポリエステル樹脂を、ハロゲン原子として０．１〜
１０重量％配合したポリカーボネート樹脂組成物、 （２）芳香族ポリカーボネート樹脂に、ハロゲン含有共
重合ポリエステル樹脂をハロゲン原子として０．１〜１
０重量％、及び、ポリプロピレングリコールを０．１〜
５重量重量％口たポリカーボネート樹脂組成物、及びこ
れらの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりなる医療
用部品、 に存する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂
とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲン
とを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリ
ール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステ
ルとを反応させるエステル交換法によって得られる共重
合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェ
ノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三’７”ｆ−ル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ヒス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル
）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジ
フェニルエーテル、のようなジヒドロキシシアツールエ
ーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフ
ェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスル
フィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジ
フェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリール
スルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル
ジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールス
ルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種以上混合して使用されるが、こ
れらの他に、ピペラジン、ジピペリジル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等
を併用してもよい。

本発明において使用される芳香族ポリカーボネートの好
ましい粘度平均分子量は、１０，０００〜４０．０００
、より好ましくは１５，０００〜３０，０００、更に好
ましくは１８，０００〜２５，０００である。

また本発明において使用されるハロゲン含有共重合ポリ
エステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸
又はそのエステル形成性誘導体、ジオール成分として゛
炭素数２〜１０のアルキレングリコールまたはそのエス
テル形成性誘導体およびハロゲン含有芳香族ジオールを
用いることを特徴とするポリエステル共重合体である。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸の他に、フタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、トリメリット酸のような多塩基酸を
ジカルボン酸成分全体の３０モル％以下程度含んでいて
もよい。

また、そのエステル形成性誘導体としては、ジメチルテ
レフタレートのような上記酸のアルキルエステルなどが
挙げられる。

炭素数２〜１０のアルキレングリコールとしては、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０
−デカンジオールなどが挙げられ、これらは３０モル％
以下のグリセリン、ペンタエリスリトールのようなポリ
ヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。また、そのエス
テル形成性誘導体としてはエチレンオキシドなどが挙げ
られる。

ハロゲン含有芳香族ジオールは、−最大Ｒ１、Ｒ２：炭
素数２〜４のアルキレン基Ｘ１、Ｘｍ：ハロゲン原子 １、ｍ　　：１〜４の整数 ｐ、ｑ：１〜１０の整数 で表される化合物であり、例えば、ハロゲン化ビルフェ
ノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類に、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ド、またはエピクロルヒドリンのようなアルキレンハロ
ヒドリンを反応させることによって製造される。

通常、′上記一般式におけるＲ１及びＲ２は、エチレン
基、またはプロピレン基であり、Ｘが臭素であるものが
好ましく、ハロゲン化ビスフェノール類としては具体的
には、２，２−ビス［４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロムフェニル１プロパン、２，２−ビス［４−ヒ
ドロキシプロポキシ−３，５−ジブロムフェニル１プロ
パン、２，２−ビス［４−ヒドロキシエトキシ−３−ブ
ロムフェニル］プロパン、２．２−Ｌ”ス［４−ヒドロ
キシエトキシ−２，３，５，６−テトラブロムフェニル
１プロパンなどが挙げられる。

上記三成分を共重合して共重合ポリエステル樹脂を製造
するには、従来公知のポリエステル樹脂の製造法に準じ
、例えば、エステル交換法またはエステル化時に、上記
三成分を仕込み、引続き重縮合反応を行う方法、あるい
は、あらかじめテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、アルキレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とを反応させて、ビスヒドロキシアルキルテ
レフタレートまたはその低重合物を生成させ、これにハ
ロゲン含有芳香族ジオールを添加して重縮合反応を行う
方法などが採用できる。

共重合に際して使用するハロゲン含有芳香族ジオールの
種類および量は、得られる共重合ポリエステル樹脂のハ
ロゲン含有量が、好ましくは５重量％以上になるように
選択する。共重合ポリエステル樹脂のハロゲン含有量が
あまりに少ないと、満足する耐電離放射線性を得るため
に共重合ポリエステル樹脂の芳香族ポリカーボネート樹
脂に対する配合量を多くしなければならなくなり、得ら
れる樹脂組成物の機械的・熱的特性と透明性が損なわれ
るため好ましくない。

本発明のハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂は、極限
粘度１．２以下が好ましい。

本発明のハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂は、芳香
族ポリカーボネート樹脂に対し、ハロゲン原子として０
．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％となる
ように配合される。ハロゲン原子の配合量が０．１重量
％より少ないと、耐電離放射線性の改良効果が少なく、
１０重量％より多くなると、得られる樹脂組成物の機械
的特性が著しく低下する。

また、本発明において使用されるポリプロピレングリコ
ールは、分子量が８０００以下であることが望ましい。

分子量が５ｏｏｏを越えると、得られる組成物の透明性
が損なわれる。また、ポリプロピレングリコールの末端
水酸基は、脂肪酸でエステル化したり、グリシジル化す
ることによって、溶融成形加工時の熱安定性の向上を図
ることが出来る。

こうしたポリプロピレングリコールの配合量は、芳香族
ポリカーボネート樹脂に対して０．０５〜５重量％、好
ましくは、０．１〜２重量％である。０．０５重量％未
満では、効果が不十分であり、５重量％を越えると、樹
脂組成物の透明性を損ない、機械的特性も低下する。

ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂やポリプロピレン
グリコールを芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する方
法としては、最終成形品を成形する直前まで、任意の段
階で当業者に周知の種々の手段によって行うことが出来
る。

更に、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない
範囲内で、他の樹脂材料、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエステル
ポリカーボネート、ボリアル−ト、シクロヘキサンジメ
タツールとテレフタル酸及びｌ又はイソフタル酸との重
縮合物またはそれとポリエチレンテレフタレートとの共
重合物などを、混合して使用することが出来る。

また、本発明の組成物には、周知の各種の添加剤、例え
ば、エポキシ化合物などの加水分解防止剤、パラフィン
ワックス、脂肪酸エステルなどの滑剤、ヒンダードフェ
ノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化
防止剤、トリアジン系化合物などの耐候性改良剤、顔料
、染料などの着色剤などを含有してもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、当該業
者に周知の方法で製品に加工される。

加工法には特に制限はなく、例えば、射出成形、押出成
形、ブロー成形、プレス成形などが適用されるが、特に
好ましくは射出成形である。対土成形法の具体的な成形
条件としては、例えば、全型温度５０〜１２０°Ｃ１樹
脂温度２４０〜３５０°Ｃ１射出圧力３００〜２０００
ｋｇ／ｃｍ２である。

電離放射線については、アルファ線、重電子線、陽子線
、ベータ線、電子線、中性子線、ガンマ線、及びエック
ス線などが挙げられるが、工業的にはガンマ線が好んで
使用される。放射される電離放射線の量は、通常は２．
５　Ｍｒａｄ程度である。

本発明の医療用部品としては、注射器、外科用具、静脈
注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具
や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸収装置、静脈用コネクタ
ー及び付属品、血液遠心分離装置等の医療用装置、外科
用具、手術用具など、各種の医療用の部品が挙げられる
。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例により
何ら制限されるものではない。

（実施例１〜７及び比較例１〜２） 芳香族ポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量２
２０００のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（三
菱化成（株製、商品名ニッパレックス７０２２Ａ）を用
い、下記参考例−１，２で得られたハロゲン含有共重合
ポリエステル樹脂、及び、分子量４５００のポリプロピ
レングリコール（ダウ（株製、商品名：Ｅ−４５００）
を、表−１の組成比で配合し、樹脂温度２７０〜２９０
°Ｃの範囲内でスクリュー径４０ｍｍφのベント付押出
機にてペレット化した。このペレットを乾燥後、型締圧
７５トンの射出成形機を用い、樹脂温度２８０〜３００
０Ｃの範囲内で５０　ｍｍφＸ　３　ｍｍ厚みの円板型
試験片、及び引張試験片を作成した。

こうして得られた引張試験片で引張強度及び、引張伸び
を測定し、また、円板型試験片の黄色度指数を測定し、
更にその試験片を日本アイソトープ協会に依頼し、空気
中及び脱酸素雰囲気中で２．５Ｍｒａｄのガンマ線を照
射滅菌し、２日後に再度黄色度指数を測定した。得られ
た結果は表−２に示す。

尚、脱酸素雰囲気は、脱酸素剤（三菱ガス化学（株製、
商品名：エージレス）と共に密封することによって得た
。

また、肉厚３ｍｍのアルキメデスのスパイラル型を用い
、樹脂温度３００°Ｃ１金型温度１００°Ｃ１射出圧力
１０００　ｋｇ／ｃｍ２にて成形し、流動長を測定した
。

ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂：（参考例−１） ジメチルテレフタレート１００部、１，４−ブタンジオ
ール４３．５部、及び２，２−ビス［４−ヒドロキシ−
３゜５−ジブロムフェニル］プロパン２０．３　部をエ
ステル交換法により共重合させて、極限粘度０．８５、
ブロム含有量６重量％のハロゲン含有共重合ポリエステ
ル樹脂を得た。

（参考例−２） テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール４２．
８部、及び２，２−ビス［４−ヒドロキシ−２，３，５
，６−チトラブロムフエニル］プロパンのエチレンオキ
サイド４モル付加物４７．１部をエステル交換法により
共重合させて、極限粘度０．７０、ブロム含有量１５重
量％のハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂を得た。

（試験法） 引張強度、引張伸び、　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて行
った ：　ＪＩＳ　Ｋ−７１０３に準じて 行った 黄色度指数 ［発明の効果］ 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、表−２に示す
通り、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた機械的特性
を保持し、かつ流動性に著しく優れ、また電離放射線に
よる滅菌処理を受けても、黄変が少ない。したがって、
薄肉複雑な成形品が成形出来、しかも電離放射線滅菌を
行う人工肺、人工腎臓（特に人工腎臓のケース等）、輸
血セットなどの医療用部品の材料として有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリカーボネート樹脂に、ハロゲン含有共
   重合ポリエステル樹脂を、ハロゲン原子として０．１〜
   １０重量％配合したポリカーボネート樹脂組成物。
2. （２）芳香族ポリカーボネート樹脂に、ハロゲン含有共
   重合ポリエステル樹脂をハロゲン原子として０．１〜１
   ０重量％、及び、ポリプロピレングリコールを０．１〜
   ５重量％配合したポリカーボネート樹脂組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリカ
   ーボネート樹脂組成物よりなる医療用部品。