JPH04116544A - 塗布液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水溶性ポリマーを含む塗布液の製造方法に関す
る。

特に画像ムラが改良された画像形成用の水溶性ポリマー
を含む塗布液の製造方法に関する。

（従来の技術） 支持体上に塗布液を均一に塗布するために、塗布装置、
乾燥方法、塗布液処方などの様々な改良がなされている
。

その中で、水溶液の加熱−冷却により可逆的にゾル−ゲ
ル変換する水溶性ポリマーをバインダーとして用い、支
持体上に塗布層を設ける方法が写真業界などで常用され
ている。

ところが、上記の水溶性ポリマーを含む塗布液を塗布し
た塗布層に大小の不均一なゲルあるいは、未溶解の水溶
性ポリマーが存在しやすく、目的物の品質の低下をまね
く。特に写真要素（感光材料または受像材料）を目的物
とする場合には、写真品質が一定しないという問題を引
きおこす。例えば、感光材料から画像形成成分を転写し
て画像を得るのに用いる受像材料（色素固定材料ともい
う）にこのような不均一なゲルや未熔解の水溶性ポリマ
ーがあると、画像形成成分の拡散距離が場所によってま
ちまちになったり、感光材料と受像材料が接触しない部
分が生したりするため、得られる画像にムラが発生し、
低品質の画像しか得られなくなる。

特に、水溶液の加熱−冷却により可逆的にゾル−ゲル変
化する水溶性ポリマーとして天然高分子多糖類（例えば
、カラギナン類やファーセレラン等の紅藻類に由来する
天然高分子多糖類、ジュランガム等の醗酵によって得ら
れる天然高分子多糖類）を用いる場合、これらの粉末は
水に溶解しにり＜、ダマ、ママコと呼ばれる固まりを作
りやすいために塗布むらを引起しやすいという問題があ
った。また、いったん生成したママコを消失させるため
には、高温で長時間の溶解工程が必要となってしまう。

さらに、かかる天然高分子多糖類は塗布液中で再生した
ゲルの溶解性が悪く、塗布液中に不均一なゲルが生成し
て、塗布面質を悪化させるという問題があった。

（発明が解決すべき課題） 本発明は、塗布層に不均一なゲルあるいは未溶解の水溶
性ポリマーが存在することのない塗布面状を得るための
塗布液の製造方法を提供することを課題とするものであ
る。

（課題を解決するための手段） 上記の課題は、 （１）水溶液の加熱−冷却により可逆的にゾル−ゲル変
換する水溶性ポリマーを含む塗布液を製造する工程にお
いて、該水溶性ポリマーを溶解する際、５゛Ｃ以上３５
°Ｃ以下の水を溶媒として添加し、溶解することを特徴
とする塗布液の製造方法；（２）水溶液の加熱−冷却に
より可逆的にゾル−ゲル変換する水溶性ポリマーを含む
塗布液を製造し、支持体に塗布されるまでの全工程にお
いて、全過程を通して塗布液に接する壁面の温度を「該
塗布液のゲル化温度（℃）−１０°Ｃ」以上［ゲル化温
度（℃）＋４０℃」以下にすることを特徴とする塗布液
の製造方法； 特に水溶性ポリマーが寒天、カソバー力うギナン、ラム
ダカラギナン、イオタカラギナン、ファーセレランの中
から選ばれる天然高分子多糖類であることを特徴とする
上記（１）あるいは（２）記載の塗布液の製造方法；に
よって解決された。

本発明において用いられる水溶液の加熱−冷却により可
逆的にゾル−ゲル変換する水溶性ポリマーとしてはゼラ
チン等の天然高分子物質が用いられる。

ゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、石灰処理ゼラチン
、酵素処理ゼラチンなどのいずれも用いることができ、
また皮ゼラチンでも骨（オセイン）ゼラチンでもよい。

−船釣には石灰処理オセインゼラチンが用いられる。カ
ルシウム除去処理を受けた石灰処理オセインゼラチンも
使用できる。

また、本発明の効果が特に顕著に発揮されるのは、水溶
性ポリマーとして天然高分子多糖類を用いる場合である
。天然高分子多糖類としては、「食品工業ｊ第３１巻（
１９８Ｂ）第２１頁の表１に記載されている紅藻類から
抽出・精製して得られる天然高分子多１類を挙げること
ができる。

この紅藻類に由来する天然高分子多Ｉｉ類は種々の多Ｉ
ｉ類の混合物である場合が多い。本発明ではこの混合物
をそのまま用いることもできるし、更に純度の高い単体
で用いることもできる。

この紅藻類に由来する天然高分子多糖類の中で特に写真
要素の塗布に適しているものとしては、寒天、カッパー
カラギナン、ラムダカラギナン、イオタカラギナン、フ
ァーセレラン等である。これらの物質は市版品としても
入手できる。例えば力、パー力うギナンは台糖株式会社
製のタイト−ゲル化剤ＮＫ−４として、またラムダカラ
ギナンに微量のカノパーカラギナンが混入したものは台
糖株式会社製のタイト−ゲル化剤ＭＶとして入手できる
。

また、醗酵によって得られる天然高分子多Ｉｉ類例えば
ジュランガム（大日本製薬株式会社製：ケルコゲル）を
用いることもできる。

これらの水溶性ポリマーを溶解する際には通常、溶解を
迅速に行うために高温の水で行う。しかし、初期に高温
の水を加えると、いわゆるママコの発生が起こりやすく
、目的物の品質に重大な故障を与えることになる。

本発明では、かかる水溶性ポリマーの溶解の際に加える
水の温度を３５℃以下、より好ましくは３０℃以下にす
ることにより、ママコの発生を防止することができる。

これにより塗布面状の均一性が非常に高く要求される写
真材料においても、十分満足できる均一性が得られた。

しかし、水を加えた後加温して溶解するため、工程コス
ト工程時間を有利にするために、５℃以上の水がよい。

より好ましくは１０℃以上の水がよい。

本発明では、好ましくは、上記のような水溶性ポリマー
を、該水溶性ポリマーを実質的に溶解しない親水性有機
溶剤に分散したのち水を加えて溶解するか、または前記
水溶性ポリマーを前記親水性有機溶剤と水との混合溶液
に溶解して溶液を作り　（これを本発明の水溶性ポリマ
ーの溶液という）、その７８液を直接塗布液として利用
するか、または他のバインダー形成用の水溶性ポリマー
の水溶液と混合して塗布液として利用することができる
。

本発明で得られる水溶性ポリマーの塗布液の一般的な利
用方法は、塗布液のゲル化温度より高く液温を保ちなが
ら支持体上に塗布した後、ゲル化温度以下に冷却される
ことにより、ゲル化して均一な塗布層を得ようとするも
のである。

しかしながら、塗布液の液温をゲル化温度以上に保って
いるのにもかかわらず大小の不均一なゲルが塗布層にあ
られれることがある。本発明者はその原因を鋭意検討し
た結果、塗布液が溶解工程中に接する製造装置（例えば
調液装置、送液装置、塗布装置）壁面の温度がこの問題
の発生頻度に関係することをつきとめた。

すなわちこれら製造装置の塗布液に接する部分がゲル化
温度（℃）マイナス１０℃以下になっている場合、塗布
液は局部的にその部分でゲル化し大小のゲルが発生する
。しかも発生したゲルの再溶解が非常におそいため、塗
布されるまで残存して問題が起こることが明らかとなっ
た。

この問題を解決するための具体的な方法としては、塗布
液を製造し、支持体に塗布されるまでの全工程において
、調液、送液および塗布装置の保温（ゲル化温度マイナ
ス１０℃の値より高い温度に保温する）を行う方法があ
る。

また、溶解を迅速に行うため、溶解温度を高くすること
は有効であるが、後に冷却工程を設けないようにするた
めには、溶解工程装置の塗布液に接する部分がゲル化温
度＜”ｃ＞プラス４０℃以下にすることがよい。

すなわち、塗布液を製造し、支持体に塗布されるまでの
全工程において、全過程を通して塗布液に接する装置の
壁面の温度を「塗布液のゲル化温度（℃）マイナス１０
℃−１以上でがっ「塗布液のゲル化温度プラス４０℃Ｊ
以下、よす好まシくハ［塗布液のゲル化温度（℃）マイ
ナス５℃」以上でかっ「塗布液のゲル化温度プラス３５
℃ｊ以下に保つことにより、塗布層中に不均一なゲルが
存在することなく、迅速に塗布液を製造することができ
る。

ここで言うゲル化温度とは、加熱−冷却により可逆的に
ゾル−ゲル変換する水溶性ポリマーの溶液を除々に冷却
して（−］　’ｃ　７ｍ１ｎ）溶液粘度が１０００ｃｐ
になった温度をさす。

本発明では、本発明の水溶性ポリマーの溶液をそのまま
、または他のバインダー形成用の水溶性ポリマーの溶′
ｅ、（例えば本発明とは別の方法で調製したゼラチン水
ｉｔｉ　’ａ　）と混合して塗布液とし、適当な支持体
上に塗布する。

本発明で用いられる塗布方式には、特に制限はなく、従
来公知のデイツプ塗布法、ローラー塗布法、リバースロ
ール塗布法、エアーナイフ塗布法、ドクターブレード塗
布法、スプレー塗布法、ビーズ塗布法、押し出し塗布法
、ストレンチフロー塗布法、カーテン塗布法等における
方法や装置を用いることができる。

塗布後に塗布層を冷却することにより、水溶性ポリマー
溶液をゲル化し、その後乾燥することにより塗布層を得
ることができる。

本発明の塗布方法は、水溶性ポリマーをバインダーとし
て用いる種々の用途の材料に応用することができる。そ
の−例としては、インクジェ・７ト用記録紙、感熱紙、
感熱転写紙、臨床検査分析素子、プロッター用紙、オー
トラジオグラフィー用展開素子、光学フィルター、ハロ
ゲン化銀感光材料、受像材料などがある。

これらの中でも、ハロゲン化銀感光材料および拡散転写
システムにおいてハロゲン化銀感光材料から拡散してく
る画像形成物質を転写する受像材料（色素固定材料とい
うこともある）が最も本発明の特長を利用できるので、
以下それについて説明する。

ハロゲン化銀感光材料は感光素子としてハロゲン化銀を
含む材料である。本発明の塗布方法はこの感光材料の感
光層やその他の構成層（オーバーコート層、中間層、下
塗り層、アンチハレーション層、フィルター層、バック
層、帯電防止層、拡散性色素供与化合物層、吸水層、処
理剤供給層、通電発熱層など）の塗布に用いることがで
きる。

また、本発明の塗布方法は受像材料の受像層やその他の
構成層（オーバーコート層、中間層、下塗り層、バック
層、通電発熱層、吸水層、白色反射層、中和層、タイミ
ング層など）の塗布に用いることができる。

本発明に用いられる写真怒光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つのも、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　Ｉ　９６７　）　、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６６）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ１フォーカル
プレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ、Ｍ
ａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＦｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ、　１９６４　）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
りＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）ｉジャーナル・オ
プ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、　
　１２　ｔ’、　　２４２〜２５１頁（１９６４）、米
国特許第３．６５５，３９４号および英国特許第１．４
１３，７４８号に記載されている。

また単分散乳剤については、特開昭４８−８６００号、
同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３
−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９
９４１９号、同５Ｂ−３７６３５号、同５Ｂ−４９９３
８号、特公昭４７１１３８６号、米国特許箱３．６５５
．３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号など
に記載されている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際ｊ　　（ＣｌｅｖｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０）　）　。

１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリンク（Ｃｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）＋第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許箱４，４３４，２２６号、
同４．４１４，３１０号、同４，４３３．０４８号、同
４，４３９．５２０号および英国特許第２，１１２．１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、
増感色素による色増悪効率が上がることなどの利点があ
り、先に引用した米国特許箱４．４３４．２２６号に詳
しく述べられている。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７．１
４６号、米国特許箱３，５０５．０６８号、同４，４４
４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許箱４，０９４
．６８４号、同４，１４２．９００号、同４，４５９，
３５３号、英国特許第２．０３８，７９２号、米国特許
箱４．３４９．６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４゜４３３．５０１号、同４，４６３．０８７号、同３
．６５６．９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭
５！１１６２５４０号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変性態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許箱２，２２２，２６４号、同２，４４
８．５３４号および同３，３２０，０６９号に教示が見
られる。また米国特許箱３，２７１．１５７号、同３．
５７４，６２８号、および同３，７３７，３１３号に記
載されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いる
こともできる。あるいは特開昭開示−８２４０８号、同
５３−１４４３１９号に教示されているような千オン化
合物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許向２，
４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，７
３７゜３１３号、同３，７７２．０３１号、並びにリサ
ーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月
、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテルル
などのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の化
合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在
せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロー
ルできる。

特公昭５Ｂ−１４１０号、モイザー（門ｏｉｓａｒ）ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフインク・サンエン
ス、２５巻、１９７７．１９−２７頁に記載されるよう
にハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部
還元増感することができる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、
ザ・フォトグラフインク・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４　ｔｈ　ｅｄ、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ。

１９７７）６’１−７６頁に記載されるように活性ゼラ
チンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディ
スクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８
；リサーチ・ディスクロージャ、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許箱２．６４２，３６１号、同
３．２９７．４４６号、同３．７７２．０３１号、同３
．８５７７１１号、同３．９０１．７１４号、同４．２
６６．０１８号、および同３，９０４．４１５号、並び
に英国特許第１．３１５．７５５号に記載されるように
ｐＡｇ　５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０−８０℃
において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム
、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用い
て行うことができる。

化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物
の存在下に、また米国特許箱３，８５７゜７１１号、同
４，２６６．０１８号および同４０５４．４５７号に記
載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下
に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもで
きる。

用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリ
ダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカ
ブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化
合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特
許箱２．１３１．０３８号、同３，４１１．９１４号、
同３．５５４７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許箱３，８９１．４４６号および同３，９８
４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて
還元増感することができるし、米国特許箱２，５１８，
６９８号、同２，７４３゜１８２号および同２，７４３
，１８３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオ
ウレア、ポリアミンおよびのような還元剤を用いて、ま
たは低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高ｐＨ
（例えば８より大）処理によって還元増感することがで
きる。また米国特許箱３．９１７．４８５号および同３
，９６６．４７６号に記載される化学増感法で色増感性
を向上することもできる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ヘンズ
インドレニン核、インドール核、ヘンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ヘンヅチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ヘンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアシリシアー２．４−’；オン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルヘンゼン化合物（例え
ば米国特許第２．９３３．３９０号、同３．６３５．７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３．７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許第３，６１５．６１３号、同３．
６１５．６４１号、同３，６１７，２９５号、同３．　
６３５．　７２１号に記載の組合わせは特に有用である
。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）の化合物と併用し
て、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロヘンズイミダゾール類、プロモベンズイミダヅール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトへンゾチアゾー
ル頻、メルカプトヘンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ヘンシトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１
，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザ
インデン類など；ヘンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）　、　ｋ　１
６　、３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物
を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはハック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎメチロール系化合物（ジメチロー
ル尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３５
−トリアジン及びそのナトリウム塩など）およヒ活性ビ
ニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロ
パツール、■、２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有する
ビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイ
ドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい
。Ｎカルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノ
カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど
）やハロアミジニウム塩類（１−（１クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホ
ナートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーポ第一ト等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィシポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、隘１７１２３（１
９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用す
ることにより、または米国特許第４．１２６．４６１号
および英国特許第２．１０２，１３６号などに記載され
た黒発色カプラーを利用することにより、ＸｖＡ用など
の白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィルム
もしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直
医・間接医療用もしくは工業用のＸｇフィルム、撮影用
ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用もしくは通常
マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリ
ントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

本発明をカプラ一方式のカラー感光材料に応用する場合
には種々のカラーカプラーを使用することができる。こ
こでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合物
をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトー
ルもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピ
ラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環のケト
メチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサ
ーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３　（１９７
８年１２月）Ｖｌｌ−Ｄ項および同１８７１７　（１９
７９年１１月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カンプリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカンプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
，２６５．５０６号などに記載されている６本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号。

米国特許第４．４０１．７５２号、同第４，３２６．０
２４号、ＲＤ１８０５３　（１９７９年４月）英国特許
第１，４２５，０２０号、西独出願公開第２．２１９，
９１７号、同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９
，５８７号および同第２゜４３３．８１２号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げらレル。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており
、一方α−ヘンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い
発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位が了り−ルア
ミノ基もしくはアソルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３
，１５２，８９６号および同第３９３６．０１５号など
に記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許第４，３１０．６１９号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１，
８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号記載のビラゾロヘンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）（１，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
　（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディ
スクロージャー２４２３０　（１９８４年６月）および
特開昭６０＝４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール
類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に
記載のイミダゾ（１，２−ｂｌピラゾール類は好ましく
、米国特許第４．　５４０．　６５４号に記載のピラゾ
ロ［１，５−ｂ）（１，２゜４〕　トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２．３６９．９２９号、同第２．８
０１，１７１号、同第２．７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対して堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７
２，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７
５８，３０８号、同第４．　１２６．　３９６号、同第
４，３３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西
独特許公開筒３．　３２９．　７２９号および欧州特許
第１２１．３６５号などに記載された２、５−ジアシル
アミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，
４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４
．４５１゜５５９号および同第４，４２７，７６７号な
どに記載すれた２−位にフェニルウレイド基を有しかっ
５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。特願昭５！１９３６０５゜同５９−２６４
２７７および同５９−２６８１３５に記載されたナフト
ールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換
したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４．１６３６７０号および特公昭５７
−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプ
ラーまたは米国特許第４，００４，９２９号、同第４．
１３８２５８号および英国特許第１，１４６．３６８号
などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例
として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４．３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許箱９６゜５７０号および西独出願公開第３
．２３４．５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１．８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号、米国特許第４，３６７．２
８２号、特願昭６（１７５０４１，および同６０−１１
３５９６に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、怒光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カプラーは、種々の公知分散方法により感光材料中に導
入でき、例えば固体分散法、アルカリ分散法、好ましく
はラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法な
どを典型例として挙げることができる。水中油滴分散法
では、沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸
点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または両
者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水または
ゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散する。

高沸点を機溶媒の例は米国特許第２．３２２，０２７号
などに記載されている。分散には転相を伴ってもよく、
また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または
限外濾過法などによって除去または減少させてから塗布
に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル１！（トリ
フエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルヘキシルフエニネホスホネートなど）、安
息香酸エステルｗ４（２−エチルへキシルヘンシェード
、ドデシルヘンソエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシヘンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデ
カンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アル
コール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノールなど）
、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（Ｎ、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０゛Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出＠　（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同
第２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前述
のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、　１７６４３の
２３〜２８頁および同隘１８７１６の６４８〜６５１頁
に記載されている。これらの添加剤の種類とその詳細な
記載個所を下記に示した。：添加剤種類　ＲＤ１７６４
３　　ＲＤ１８７１６１　化学増感剤　　２３頁　　６
４８頁右欄２　感度上昇剤　　　　　　　同上 ３　分光増感剤、　　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強
色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬　膜　剤 １０バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２塗布助荊、 表面活性剤 １３スタチツク 防　　止　　剤 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右欄 ２５〜２６頁　６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右聞　６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ２７頁 同上 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０
℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃
をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適
用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−βメチキシエチルアニリン
など）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフインク・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び本発明の化合物以外の有機カブリ防止剤の如き
現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミン
の如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコ
ールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成力
プラー、競争カプラー、ナトリウムポロンノ＼イトライ
ドの如きかぶらせ削、１−フェニル−３＝ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，
７２３号に記載のポリカル−ボン酸系キレート剖、西独
公開（ＯＬＳ）２，６２２．９５０号に記載の酸化防止
剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（Ｉ［［）、コバルト（■）、クロム
（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロ・ノ化合物等が用いられる。例えば、フ
ェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉ［ｌ）またはコ
）＜ルト（Ｉｌｌ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−
ブロノでノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩
；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（１）錯塩
は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液においても
有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。

水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応じて任意に設定できるが、例えばジャーナル・オブ
・モーションピクチャー・アンド・テレビジョン・エン
ジニアリング第６４巻２４８〜２５３頁（１９５５年５
月号）の“ウォーター・フローレンツ・イン・イマージ
ョンウオノシング・オプ・モーションピクチャーフィル
ム”　（ＷａｔｅｒＦｌｏｗ　　Ｒａｔｅｓ　　ｉｎ　
　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　　ｏｆ　　Ｍ
ｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌ＋ｗ、Ｓ、Ｒ，Ｇｏ
ｌｄｗａｓｓｅｒ著）に記載の方法によって算出するこ
ともできる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、との反応として、特願昭６１−１３１６３
２号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、殺菌剤や防ばい剤、例えば、ジャーナル
・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンフニンガル
・エージエンッ（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ、Ａｎｔｉｆｕ
ｇ、Ａｇｅｎｔｓ）　ｖ　ｏ　Ｉ　、　１１、Ｎ１１５
、ｐ２０７〜２２３　（１９８３）に記載の化合物およ
び堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合物）、の添
加を行なうことができる。又、硬水軟化剤として、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の
キレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１ｒｒｆ当り１００Ｊｄ〜２０００ｄが用い
られるが、特には２００　ｄ〜１０００ｄの範囲が色像
安定性と節水効果を両立させる点で好ましく用いられる
。

水洗工程におけるｐＨは通常５〜９の範囲にある。

本発明の感光材料をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭４６
−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５（１
−１３０４０号および英国特許１，３３０，５２４号に
記載されているような一体（インテグレーテッド）型、
特開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥
離不要型のフィルムユニットの構成をとることができる
。

上記いずれの型のフォーマ、トに於いても中和タイミン
グ層によって保護されたポリマー酸層を使用することが
、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラー
拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの層
に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分とし
て処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

なお、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色
度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層の
それぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン
化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感
層、赤感層の３Ｎの組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外
感光層の組み合わせなどがある。各感光層はカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができる
。

また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

本発明の感光材料を熱現像感光材料に使用する場合にお
いては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化
剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有ｌｌ銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第４．５００゜６２６号第５
２〜５３蘭等に記載のヘンシトリアゾール類、脂肪酸そ
の他の化合物がある。また特開昭６０　１１３２３５号
記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を
有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４
号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以
上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０■ないし１０　ｇ／
ｎ（が適当である。

熱現像感光材料に用いる還元剤としては、熱現像感光材
料の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもできる
）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカ
ーサーも用いることができる。

熱現像感光材料やカラー拡散転写法に用いられる還元剤
の例としては、米国特許第４，５００゜６２６号の第４
９〜５０欄、同第４．４８３，９１４号の第３０〜３１
！Ｍ、同第４，３３０．６１７号、同第４．５９０．１
５２号、特開昭６０１４０３３５号の第（１７）〜（１
８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６
号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同
６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同
６０−１２８４３９号まで、同６０１９８５４０号、同
６（１−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同
６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同
６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０．７４６
Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレ
カーサーがある。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。

特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリドン
類またはアミンフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭５１−１１０８２７号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．００１〜２０モル、特に好ましくは０゜０１〜１０モ
ルである。

熱現像カラー拡散転写法、または通常のカラー拡散転写
法においては銀イオンが銀に還元される際、この反応に
対応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成するか
、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性化合物
を用いる。

色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げ
ることができる。このカプラーは４当量カプラーでも、
２当量カプラーでもよい。

また、耐拡散性基を離脱基に持ち、酸化カップリング反
応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。

カラー現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「
ザ　セオリー　オブザ　フォトグラフィック　プロセス
」第４版（Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″）２９
１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−
１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する性能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表
わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｙ）、−Ｚ　　　　（Ｌｌ）Ｉ）ｙｅは色素
基、−時的に短波化された色素基または色素前駆体基を
表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚは画
像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して （Ｄｙｅ−Ｙ）ｆｉ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に
差を生じさせるか、または、［）ｙｅを放出し、放出さ
れたｐｙｅと（Ｄｙ　ｅ−Ｙ）　、、−Ｚとの間に拡散
性において差を生しさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なって％ｓてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる。

なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

■米国特許第３，１３４，７６４号、同第３゜３６２．
８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３．５４４
．５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載されて
いる、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色
素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散
性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になる
ものである。

■米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許箱３，９８０
，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許箱４，１９９．３
５４号等に記載されたイソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

■米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２２０
，７４６Ａ２号、米国特許箱４，７８３゜３９６号、公
開枝軸８７−６１９９等に記されている通り、現像によ
って酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を
放出する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許箱４．１３９，３８９号、同
第４，１３９．３７９号、特開昭５９−１８５３３３号
、同５７−８４４５３号等に記載されている還元された
後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、米国特許箱４，２３２，１０７号、特開昭５
９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４
０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分
予肉の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３．００８．５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３．８９３号、同
第４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第４，４５０．２２３号等に記載されている電子受
容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４６０９．６１０号等に記載されている電子受容後に拡
散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０．７
４６Ａ２号、公開枝軸８７−６１９９、米国特許第４，
７８３．３９６号、特開昭６３２０１６５３号、同６１
２０１６５４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を
有する化合物、特願昭６ｉ１０６Ｂ８５号に記された一
分子内にＳＯｚ　−Ｘ　（ｘは上記と同義）と電子吸引
性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４号に記
載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４
１号に記された一分子内にｃ−ｘ’結合（Ｘ’　はＸと
同義かまたは−ＳＯ□を表す）と電子吸引性基を存する
化合物が挙げられる。また、特願昭６１−３１９９８９
号、同６２−３２０７７１号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２
０，７４６Ａ２または米国特許第４．７８３，３９６号
に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０）
、（１２）、（１３）（１５）、（２３）〜（２６）、
（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４０）、
（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）、
（７０）、公開枝軸８７−６１９９の化合物（１１）〜
（２３）などである。

■拡散性色素を離脱基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０．
５２４号、特公昭４８−３９．１６５号、米国特許第３
．４４３，９４０号、同第４，４７４，８６７号、同第
４，４８３．９１４号等に記載されたものがある。

■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いでの、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。

その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第
４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２８号、同
第４，３３６．３２２号、特開昭５９−６５８３９号、
同５９−６９８３９号、同５３３８１９号、同５１−１
０４，３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許第３．７
２５，０６２号、同第３，７２８，１１３号、同第３，
４４３，９３９号、特開昭５８−１１６．５３７号、同
５７１７９８４０号、米国特許第４，５００，６２６号
等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前
述の米国特許第４，５００．６２６号の第２２欄〜第４
４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも
前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）
〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）
、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）
〜（６４）が好ましい。また米国特許第４，６３９゜４
０８号第３７〜３９Ｉｆｉに記載の化合物も有用である
。

その他、上記に述べたカプラーや一般式（ＬＩ）以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８
年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用
いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、
リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、
３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５
，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使用で
きる。

熱現像感光材料においては感光材料に現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４．５００．６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第４゜５００．６２６号の第５７Ｍに記載の関係が本願
にも通用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第４，５００．６２６号第５８〜５９欄
や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に
記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−
２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。

また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応して保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２
−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、
信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」
技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−
３７１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。ｉｉＩ像形成促進
荊には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色
素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるい
は拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層
から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、
物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、
求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界
面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等
に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機
能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つ
のが常である。これらの詳細については米国特許第４．
６７８．７３９号第３８〜４０１ＩＩＩに記載されてい
る。

塩基プレカーサーとしては、熱現像感光材料に使用でき
るものとして、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、
分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転
位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具
体例は米国特許第４５１１．４９３号、特開昭６２−６
５０３８号等に記載されている。

水の存在下に現像と色素の転写を同時に行うシステムに
おいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定
材料に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で
好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０．６６０号、米国特許
第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組
合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載されている
電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサ
ーとして使用できる。等に前者の方法は効果的である。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、酸ポリマーまたは含窒素へテロ環化合物、
メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる。ま
た、熱現像感光材料に使用できるものとして、加熱によ
り酸を放出する酸プレカーサ、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、更に詳しくは特開昭６
２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されて
いる。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリハーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、直像情
報をＣＲＴ、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６
２６号第５６４５１記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）　、沃素酸リ
チウム、ＢａＢｚＯ，などに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル
４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のような
ニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５
３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が
好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単
結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのい
ずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、Ｃ
ＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。

以下、熱現像感光材料の処理方法について述べる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約５０”Ｃ〜約２５０℃で
現像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０°Ｃが有用
である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても
よいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合
、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度か
ら室温の範囲で転写可能であるが、特に５０°Ｃ以上で
熱現像工程における温度よりも約１０°Ｃ低い温度まで
がより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１２３８０５
６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存
在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方
法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０
°Ｃ以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は５０°Ｃ以上１００°Ｃ以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布液の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量販下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉し
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では熔解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたプロツタやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９７５２４７号、同
５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６
０−１８９５１号、実開昭６１−２５９４４号等に記載
されている装置などが好ましく使用される。

以下に、具体的実施例について述べるが、本発明はこれ
実施例に限定されるものではない。

［実施例１］ 感光材料の作り方について述べる。

ハロ　ン 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｄ中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇ、および下記薬品Ａ３０１ｇを加えて５０°Ｃに保温
したもの）に下記（＋）液と（ｎ）液を同時に３０分間
かけて等流量で添加した。その後さらに下記（Ｉｌｌ）
液と（ＩＶ）液を同時に３０分間かけて添加した。また
（Ｉ［ｌ）、（ＩＶ）液の添加開始の３分後から下記の
色素の混合物の溶液を添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理、オセインゼラチン２２ｇを加
えてｐＨを６．２、ＰＡｇを７．７に調節した後、チオ
硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、塩化金酸を加えて６０°
Ｃで最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイ
ズ０．３８μの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。収量
は６３５ｇであった。

増悪色素 増悪色素 ハロ　ン よく攪拌されている水溶液（水７３０ａｆにゼラチン２
０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇお
よび薬品Ａ０．０１５ｇを加えて６０．０°Ｃに保温し
たもの）に下記（１）液と（ＩＩ）液を同時に３０分に
かけて添加した。次いで（Ｉ［［）液と（ＩＶ）液を３
０分駆けて添加し、添加終了の１分後に下記の増感色素
の溶液を添加した。

水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐＨを調整した
トリエチルチオ尿素、塩化金酸、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを用いて
最適に化学増感した。

得られた乳剤は平均粒子サイズ０．４μの単分散立方体
乳剤で、収量は６３０ｇであった。

６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、塩
化金酸を加えて最適に化学増感した。このようにして平
均粒子サイズ、０．４０μの単分散１４面体沃臭化銀乳
剤６００ｇを得た。

よく攪拌しているゼラチン水溶液（水８０〇−中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、下記薬品Ａ０．０３ｇ
およびＨＯ（ＣＨｚ）ｚｓ（ＣＬｈＳ（ＣＨｉＬＯ）ｌ
の０．２５ｇを加えて５０゛Ｃに保温したもの）番こ下
記（１）液と（ＩＩ）液を同時に３０分間かけて添加し
た。その後さらに下記（Ｉ［ｌ）液と（ＴＶ）液を同時
に２０分間かけて添加した。また（ＩＩＩ）液の添加終
了後、５分から下記の増感色素の溶液を添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
てｐＨを６．２、ＰＡｇを８．５Ｇこｔｍ　ｉｔｎした
後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−増感色素 増悪色素 （Ｃ）１２）４５０３ （ＣＨｚ）ｍｓＯｓＨ，ＮＥｔｓ 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが０．２μの水酸化亜鉛１２．５ｇ１分
散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ１ポリアク
リル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｍに
加えた。これをミルで平均粒径０．７５閣のガラスピー
ズを用いて３０分間粉砕した後、ガラスピーズを分離し
、水酸化亜鉛の分散物を得た。

活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光純薬工業■製の活性炭素粉末（試薬、特級）２．５
ｇ、分散剤として花王石鹸■製デモールＮＩｇ、ポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル０．２５ｇを
、５％ゼラチン水溶液１０〇−に加え、ミルで平均粒径
０．７５ｍのガラスピーズを用いて１２０分間粉砕した
。ガラスピーズを分離し、平均粒径０．５μの活性炭の
分散物を得た。

電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤＠１０ｇ、分散剤としてポリエチレン
グリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記のア
ニオン性界面活性ＩＰＩＯ，５ｇを５％ゼラチン水溶液
に加え、ミルで平均粒径０．７５閣のガラスピーズを用
いて、６０分間粉砕した。

ガラスピーズを分離し、平均粒径０．４μの電子伝達剤
の分散物を得た。

電子伝達剤［相］ アニオン界面活性剤 ＣＨｚＣＯＯＣｌ（ｚＣＨ（ＣＪｓ）Ｃ４ＨｑＮａＯｓ
Ｓ　　Ｃ）ＩＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＣｚＨｓ）ＣａＨｑ色
素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれについて下表の処
方のとおり秤量し、各々約６０°Ｃに加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％
水溶液１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．６ｇおよび水５０Ｉｄを攪拌混合した後ホモジナ
イザーで１０分間、１１００００ｒｐにて分散した。こ
の分散液を各々イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与
性化合物のゼラチン分散物という。

灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇ、亜硫酸水素ナ
トリウム０．２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．３ｇ、および水３０ｄを攪拌混合した後ホモジナ
イザーで１０分間、１万ｒｐｍにて分散した。この分散
液を電子供与体■のゼラチン分散物という。

色素供与性化合物 （１）イエロー色素供与性化合物 次に中間層用の電子供与体■のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

下記の電子供与体■２３．６ｇと上記の高沸点溶媒■８
．５ｇを酢酸エチル３０ｄに加え６０℃で加熱溶解し、
均一なｉ８液とした。この／８液と石（２）マゼンタ色
素供与性化合物 シアン色素供与性化合物 電子供与体■ 電子伝達剤プレ力 サ−■ 高沸点溶媒■ 電子供与体■ （注４） かぶり防止剤■ （注５）界面活性剤■ （注１）界面活性剤■ （注２）界面活性剤■ ＣＨ＊Ｃ００ＣＨｚＣＢ（ＣＪｓ）Ｃａｌｌ＊Ｎａ０ｓ
Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨ（Ｃｔｌｌｓ）ＣＪｗ（注
３）水溶性ポリマー （注６）界面活性剤■ （注７）硬膜剤０ １゜ ２−ビス （ビニルスルホニルアセトア ミド）エタン ５す３１１ （注８）カブリ防止剤＠ 次に受像材料の作り方について述べる。

次表に示したとおり、バック層第１層および第２層を予
め塗布した支持体（１）上に第１層ないし第３層の構成
の塗布量を塗布した受像材料（１）を作った。

ここで、第３層の作り方について詳細に述べる。

まず、カッパーカラギナン１％水溶液を作った。

カッパーカラギナン１００ｇに対し、メタノール５００
　ｃｃを加え、十分に攪拌したのち、４０℃の温水を９
５００ｃｃ加えその後、１℃／ｉの割合で昇温しながら
６０°Ｃに液温を保ち、さらに２０分間攪拌した。

次に他の薬品を順次加えた。すべての薬品を加えた後の
液温は５５℃であった。この間溶解タンクの内壁温度は
６０“Ｃに保たれた。

次に溶解タンクの内壁温度を１８°Ｃに保ち、液温か４
０℃になるまで冷却した。液温が、４０℃になったとき
、溶解タンクの内壁温度は４０°Ｃになるようにした。

塗布されるまでの工程では、塗布液に接する製造装置の
壁面の温度は４５°Ｃに保った。

なお、第１層から第３層まで塗布液膜厚をそれぞれ１５
ｄ／ボ、４０〆／イ、１５ｉ／ボとして同時多層塗布方
式により塗布した。

塗布後、２０°Ｃの冷却ゾーンを１０ｍ設け、３０℃、
３０％ＲＨの乾燥風で乾燥を行った。

なお、第３層の塗布液のゲル化温度は３３°Ｃであった
。

受像材＄４（１）の構成 支持体（りの構成 シリコーンオイル（１） Ｃ１１゜ ＣＢ。

ＣＨｚ ＣＨ３ ＳｉＯ−一一一−６１０）Ｔ−Ｉｒ−３ｉＨ３ （ＣＨｚ） 、Ｃ０ＯＨ ＣＨｚ （ＣＨよ）、□Ｃ０ＯＨ 界面活性剤（１） 界面活性剤（２） 水溶性ポリマー（１） Ｃ＠Ｆ＋　１５０．ＮＣＨ２Ｃ００Ｋ スミカゲルＬ−５−Ｈ （住友化学■製） Ｃ３Ｈフ 水溶性ポリマー（２） 界面活性剤（３） デキストラン （分子量７万） 媒染剤（１） ＣＨ。

界面活性剤（４） ｚＨｓ ＣＨｚＣＯＯＣＨｚＣＨＣａＨｑ 高沸点溶媒（１） ＮａＯ，５ ＣＨＣＯＯＣＲＺＣ）ＩＣ４Ｈ９ Ｃ２Ｈ３ 蛍光増白剤（１） 硬膜剤（１） ２゜ ５−ビス ターシャリブチルベンジオ キサゾリル（２）） チオフェン 界面活性剤（５） マット剤（１）１ Ｃ，Ｈ。

ＣＢＦ　、ｔｓＯＪ　−（ＣＨｚｃＨｚｏ）ａ　（ＣＨ
ｚ）ｎｓＯＪａベンゾグアナミン樹脂（平均粒径Ｉ５μ
）次に、受像材料（１）に対して、第３層のカツパーカ
ラギナン１％水溶液の作り方のみを以下の様にかえ受像
材料（２）、（３）を作った。

以上の感光材料と受像材料を用い以下の処理を行なった
。

即ち、感光材料１０１に、グレーのウェッジを通して、
タングステン光で５０００ルクスでｌ／１０秒間露光し
た。

次にこの露光済の感光材料を、線速２０鵬／秒で送りな
がら、その乳剖面に１５ｄ／ｎ（の水をワイヤーバーで
供給し、その後ただちに受像材料と膜面が接するように
重ね合わせた。吸水した膜面の温度が８５°Ｃとなるよ
うに温度調節したヒート次に受像材料を実施例１の受像
材料（１）及び（３）と全く同様にして、受像材料（１
−２ａ）、（３−２ａ）をそれぞれ作成した。

次に、「熔解タンクの内壁温度を１８℃に保ち」を「溶
解タンクの内壁温度を２６℃に保ち」に変更する以外は
受像材料（１−２ａ）、（３−２ａ）と全く同様にして
それぞれ受像材料（１−２ｂ）、（３−２ｂ）を作成し
た。

次に実施例１と全く同様にグレーの画像を得、白ぬけ斑
点ムラの評価を各受像材料に対して行った。

以上の結果から明らかな様に、本発明の水溶性ポリマー
を含む塗布液に接する壁面の温度を「ゲローラを用い１
５秒間加熱し、受像材料からひきはがすと、受像材料上
に、グレーの鮮明な画像が得られた。

このグレーの画像にある大小円形の白ぬけ斑点ムラの個
数を数えた。

以上の結果から明らかな様に、本発明の水溶性ポリマー
を熔解する際、５°Ｃ以上３５°Ｃ以下の水を溶媒とす
ることによって目的物の塗布面状が短時間の熔解時間に
もかかわらず著しく良化することが明らかである。

実施例２ 感光材料の作り方は実施例１と全く同様に行った。

ル化温度（”Ｃ）−１０℃」以上に保つことによって目
的物の塗布面状が、著しく良化することが明らかである
。一方、溶解タンクの内壁温度を「ゲル化温度（℃）＋
４０℃」以上、すなわち７３℃以上に保つ塗布液の製造
方法では、製造時間が長くなり、また、塗布液に反応が
住した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶液の加熱−冷却により可逆的にゾル−ゲル変
   換する水溶性ポリマーを含む塗布液を製造する方法にお
   いて、該水溶性ポリマーを溶解する際、５℃以上３５℃
   以下の水を溶媒として添加し、溶解することを特徴とす
   る塗布液の製造方法。
2. （２）水溶液の加熱−冷却により可逆的にゾル−ゲル変
   換する水溶性ポリマーを含む塗布液を製造し、支持体に
   塗布されるまでの全工程において、全過程を通じて塗布
   液に接する製造装置の壁面の温度を「該塗布液のゲル化
   温度（℃）−１０℃」以上「ゲル化温度（℃）＋４０℃
   」以下にすることを特徴とする請求項１記載の塗布液の
   製造方法。
3. （３）水溶性ポリマーが寒天、カッパーカラギナン、ラ
   ムダカラギナン、イオタカラギナン、ファーセレランの
   中から選ばれる天然高分子多糖類であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の塗布液の製造方法。