JPH0411657A - 熱可塑性グラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性エラストマー、特に高い耐熱性を有
する熱可塑性エラストマーとして用いることのできる熱
可塑性グラフト共重合体およびその製造方法に関する。

〔従来の技術１ 現在、産業上用いられている熱可塑性エラストマー（以
下ＴＰＥと略す）は、ソフトセグメントとハードセグメ
ントのブロック共重合体からなるＴＰＥおよびエラスト
マーアロイと称される部分架橋ゴムとそれと相分離した
プラスチ１．夕からなるＴＰＥに大別される。前者とし
てはポリテトラメチレングリコールのような脂肪族ポリ
エーテル部分とポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートのようなポリエステル部分から
なるポリエステルエラストマーと称されるブロック共重
合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリドデカノラクタ
ム等のポリアミド部分からなるポリアミドエラストマー
と称されるブロック共重合体か知られている。また、後
者としてはポリプロピレンとエチレン・プロピレン・ジ
エン三元共重合体のアロイにおいて動的加硫したエラス
トマーアロイ等が知られている。

また、ヨーロッパ特許公開明細書０２８７２３３には側
鎖として芳香族ポリエステルを有する共重合体、即ちア
クリル樹脂又はポリエステル樹脂に芳香族ポリエステル
を共有結合させた共重合体をコーティング用のポリマー
溶液とすることか開示されており、硬度の高い被膜かで
きることを特徴としている。しかしなから、該明細書に
は熱可塑性樹脂やＴＰＥに関して何ら示唆するところは
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらソフトセグメントとハートセグメントのブ
ロック共重合体からなるＴＰＥはンヨアーＤ硬度で約４
０以上の比較的硬いエラストマーしかできず、またこれ
らＴＰＥは圧縮永久歪か大きく、それほど高い耐熱性を
有しているわけてはない またエラストマーアロイはショアーＡ硬度で３０程度の
柔らかいエラストマーまで作ることも可能であるが、耐
熱性が優れないのが実状である。

〔課題を解決するための手段〕

このような事情をみて、本発明者らは鋭意研究の結果、
主鎖としてガラス転移温度か１０℃以下のポリマーであ
り、側鎖として流動温度か１００℃以上の芳香族オリゴ
マーである熱可塑性グラフト共重合体およびその製造方
法を見出し、更に該グラフト共重合体か熱可塑性エラス
トマーとして優れた性質を有していることを見出し本発
明を完成するに至った。

更に、本発明者らは鋭意研究の結果、主鎖としてガラス
転移温度が１０℃以下のポリマーであり、側鎖として流
動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーであり、ガラ
ス転移温度か１０℃以下のポリマーか部分的に架橋され
、かつ得られるグラフト共重合体が溶融流動することを
特徴とするグラフト共重合体およびその製造方法を見出
し、さらに該グラフト共重合体が熱可塑性エラストマー
として優れた性質を有していることを見出し本発明を完
成するに至った。

本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、７０６Ｃ２２時
間の条件での圧縮永久歪が９０％以下のものであり、ま
たショアーＤ硬度が５０以下のものであり、また永久伸
びが２３℃で５０％以下のものである。

また、本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、該グラフ
ト共重合体を構成するガラス転移温度か１００Ｃ以下の
ポリマーの良溶媒に対して不溶であることを特徴とする
。

また、本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、該グラフ
ト共重合体を構成するガラス転移温度か１０℃以下のポ
リマーか結晶性ポリマーてないことか好ましい。

また、本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、グラフト
された芳香族オリゴマーにより物理架橋を形成している
ことを特徴とする。

また、本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、主鎖とし
てガラス転移温度が１０℃以下のポリマーと、側鎖とし
て流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーとをグラ
フト反応させて得られるものであり、好ましくは溶融混
練によりグラフト反応を行い、冷却して得ら・れるもの
である。

本発明のグラフト共重合体を構成する幹ポリマ−（主鎖
）としては、そのガラス転移温度が１０℃以下、好まし
くは０℃以下、特に好ましくは一１Ｏ０Ｃ以下である。

このガラス転移温度とは示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）
において１０℃／分の昇温速度で吸熱が観測される二次
転移点である。該幹ポリマ−（主鎖）のガラス転移温度
（以下Ｔｇと略す）が１０℃を越えると常温以上の使用
温度範囲において該グラフト共重合体がゴム弾性を示さ
なくなるため好ましくない。

本発明のグラフト共重合体を構成する、Ｔｇが１０℃以
下の幹ポリマ−（主鎖）としては、好ましくはアクリル
酸エステル重合体、スチレン・ブタジェン共重合体およ
びその水添物、スチレン・イソプレン共重合体およびそ
の水添物、ポリブタジェン、ポリイソプレン、エチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体およ
びその水添物、ポリクロロプレン、エチレン・アクリル
酸エステル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン等
のホモポリマー、ランダム共重合体などのオレフィン重
合体及びビニル重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリ
フォスファーゼンが挙げられる。更に、上述したホモポ
リマー、ランダム共重合体を構成するモノマーと共重合
可能な不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体も
用いることかできる。ただし、いずれの共重合体におい
てもＴｇが１０℃以下となるように共重合組成を制御し
なければならない。

更に、本発明のグラフト共重合体を構成するＴｇが１０
℃以下の幹ポリマ−（主鎖）としては、ポリオルガノシ
ロキサンの一部が反応性官能基により変性されたポリシ
ロキサンが挙げられる。該反応性官能基としては、アミ
ノ基、エポキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子等か
挙げられる。

本発明のグラフト共重合体を構成する側鎖は流動温度が
１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、更に好ましく
は１７０℃以上の芳香族オリゴマーである。更に該芳香
族オリゴマーの流動温度は４００℃以下が好ましい。さ
らに好ましくは１５０℃〜３５０℃１さらには１７０℃
〜３００℃が好ましい。

この流動温度は、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを
もつ毛細管レオメータ−を用い、１００ｋｇ　／　ｃｒ
ｌの荷重において４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノ
ズルから押し出す時に溶融粘度か４８０００ポイズを示
す温度である。該芳香族オリゴマーの流動温度か１００
℃より低いときには、得られるグラフト共重合体におい
てゴム弾性を示す温度範囲か狭くなる、すなわち該グラ
フト共重合体の耐熱性が十分でなくなるので好ましくな
い。

更に、該芳香族オリゴマーは耐熱分解性を向上させるた
め、またグラフト共重合体とした時、物理架橋点を形成
し十分なゴム弾性を発現させるために、単量体、二量体
成分を溶媒洗浄により除去することが好ましい。

該溶媒は、芳香族オリゴマーに不活性な極性溶媒が好ま
しい。特に溶媒の溶解度パラメーターが２５℃において
９．０〜１５．０のものが好ましい。

（溶解度パラメーターは、Ｅｎｃｙｃｌ、　Ｐｏｌｙｍ
、　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　　３．　８３３．（１９６５）に
記載されている。）本発明のグラフト共重合体を構成す
る、流動温度か１００℃以上の芳香族オリゴマーとは主
骨格にベンセン環を有するオリゴマーであり、好ましく
は下記−最大（Ｉ）で表される構造単位を５０重量％以
上、好ましくは６０重量％以上含むオリゴマーである。

（ＸＡｒ−Ｃ→− （Ｉ） （式中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
０を含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。

（Ｒ’）。

Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル
基から選ばれ、Ｒ，、Ｒ，は同一でも異なった基でもよ
い。１つのベンセン環に異なった基がついてもよい。ｐ
ｌｑは０〜２の整数である。）該オリゴマーは数平均分
子量が３００〜１５００の範囲であることか好ましく、
更に好ましくは４００〜１０００の範囲である。数平均
分子量か１３００未満であると該重縮合体か熱分解され
易くなり、また流動温度か著しく低下し、得られるグラ
フト共重合体の耐熱性が低下するため好ましくなく、ま
た数平均分子量か１５００を越えると、流動温度か該オ
リゴマーの熱分解温度に近くなり、得られるグラフト共
重合体の成形性か悪くなるため好ましくない。

なお、該オリゴマーはその融点等の性質を制御するため
に、ヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノアルキルカ
ルボン酸、アミノアリールカルホン酸等の単量体が重縮
合された構造及び単官能のカルボン酸化合物、フェノー
ル化合物、及びアミノ化合物が縮合された構造を含んで
よい。

本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、室温以上の広い
温度範囲においてゴム弾性を示す熱可塑性エラストマー
としての使用が可能である。

該芳香族オリゴマーの繰返し構造単位（Ｉ）が、得られ
たグラフト共重合体の中でハードセグメントとして機能
して、ミクロドメイン構造を形成し、物理架橋点となる
ことか推定される。

得られたクラ７］・共重合体か、耐熱性を有する優れた
熱可塑性エラストマーとして用いることかできるのは、
前記の理由によると推定される。しかしながらこの推定
は本発明を何ら限定するものではない。

更に、本発明のグラフト共重合体は、該グラフト共重合
体を構成するガラス転移温度か１０℃以下のポリマーが
共有結合により部分的に架橋された場合には、３次元的
な網目構造をとることにより、室温以上の広い温度範囲
において優れたコム弾性を示し、また溶融流動可能な架
橋度とすることにより熱可塑性エラストマーとしての使
用が可能である。

ここで言う溶融流動とは得られたグラフト共重合体が、
用いた芳香族オリゴマーの流動温度より４０〜１００℃
高い温度でｌｏｋｇの荷重条件下で測定したメルトイン
デックスが０１１以上であることを示す。該条件下で測
定したメルトインデックスが０．１未満であると溶融成
形か困難となり好ましくない。該グラフト共重合体は単
独、または該グラフト共重合体と該グラフト共重合体を
構成する主鎖（幹ポリマ−）と同一もしくは異種の、Ｔ
ｇか１０００以下のポリマーおよび／または該グラフト
共重合体の側鎖と同一のオリゴマーとの混合物において
熱可塑性エラストマーとしての性質を示す。

たたし、いずれの場合も、Ｔｇか１０℃以下のポリマー
は全ポリマーのうち５０重量％以上９９重量％以下、好
ましくは６５重量％以上９７重量％以下である。Ｔｇか
１０℃以下のポリマーが全ポリマーの５０重量％未満で
は、得られる熱可塑性エラストマーが室温以上の温度範
囲においてゴム弾性を示しにくくなるため好ましくなく
、９９重量％を越えると、側鎖の物理架橋点が少なくな
り得られるポリマーか室温においてすらはなはだしく塑
性変形を起こすため好ましくない。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマーである該グラフ
ト共重合体は適宜カーボンブラ、ツク、シリカ、炭酸カ
ルシウム、マイカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タル
ク、ガラス繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、着色
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防
止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用いることか
できる。

本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法とし
ては、反応性官能基を有する、および／または反応性官
能基で変性された、ガラス転移温度か１０℃以下のポリ
マーと、片末端に該ポリマーの官能基と反応し得る官能
基を有する芳香族オリゴマーとを反応させる方法か挙け
られる。

すなわち、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造す
る方法は、下式（Ｉ）で表される構造単位を５０重量％
以上含む芳香族オリゴマーをグラフトすることを特徴と
する請求項１記載の熱可塑性グラフト共重合体の製造方
法に関するものである。

づＸ−Ａｒ−Ｃす　　　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｘは
Ｏ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に０を含む構造
単位とＳを含む構造単位を同時に含んでもよい。

Ｒ’　、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニ
ル基から選ばれ、Ｒ１とＲ２は同一でも異なった基でも
よい。１つのベンゼン環に異なった基かついてもよい。

ｐ、ｑは０〜２の整数である。）本発明で用いられる、
ガラス転移温度が１０℃以下のポリマーにおける反応性
官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カル
ボン酸基、チオール基、イソシアネート基、ハロゲン基
、アルキルシリルエーテル基、シリルハライド基、酸無
水物基、不飽和二重結合を有する基等が挙げられる。

また、本発明で用いられる、該ポリマーと反応させる芳
香族オリゴマーの官能基としては、エポキシ基、水酸基
、カルボン酸基、チオール基、ハロケン基、アルキルシ
リルエーテル基、シリルハライド基、酸無水物基、不飽
和二重結合を有する基等が挙げられる。

主鎖の反応性官能基と、側鎖の、主鎖の反応性官能基と
反応し得る官能基との組合せは、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、適宜選択することができる。

たとえば、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造す
る方法としては、ガラス転移温度が１０℃以下でかつカ
ルボン酸基と反応し得る官能基を宵するポリマーと、流
動温度が１００℃以上でかつ片末端にカルボン酸基を有
する芳香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる
。

また、ガラス転移温度が１０℃以下でかつ酸無水物基と
反応し得る官能基を有するポリマーと、流動温度が１０
０℃以上でかつ片末端に酸無水物基を有する芳香族オリ
ゴマーとを反応させる方法が挙げられる。

更に、ガラス転移温度力月０℃以下でかつラジカル反応
性を有するポリマーと、流動温度か１００℃以上でかつ
片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族
オリゴマーとを反応させる方法が挙けられる。

また、ガラス転移温度か１０℃以下でかつその構造中に
不飽和二重結合を有するポリマーと流動温度か１００　
’Ｃ以上でかつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る官
能基を有する芳香族オリゴマーを反応させる方法が挙げ
られる。

また、ガラス転移温度が１０℃以下でかつ一部反応性官
能基で変性されたポリオルガノシロキサンと、流動温度
が１００℃以上でかつ片末端に該ポリシロキサンの官能
基と反応し得る官能基を有する芳香族オリゴマーとを反
応させる方法が挙げられる。

以下、更に詳細に本発明の熱可塑性グラフト共重合体を
製造する方法について述べる。

本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法とし
ては、ガラス転移温度が１０℃以下でかつカルボン酸基
と反応しうる官能基を有するポリマーと流動温度か１０
０℃以上でかつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族オ
リゴマーとを反応させる方法か挙げられる。このカルボ
ン酸基と反応しうる官能基としては好ましくはグリシジ
ル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アセト
キシ基か挙げられる。特に好ましくはグリシジル基およ
びエポキシ基が挙げられる。

上記グリシジル基および／またはエポキシ基を含有する
重合体としては、メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルア
クリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、メチ
ルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチル
アクリレート・グリシジルスチレン共重合体、プロピル
アクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ブチルア
クリレート・グリシジルスチレン共重合体、ヘキシルア
クリ１ノート・グリシジルスチレン共重合体、トデノル
アクリｌ、、−ｋ・グリシジルスチレン共重合体、メチ
ルアクリレート・Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）３．５ジメチルベンジルコアクリルアミド共重合
体、エチルアクリレート・Ｎ−Ｃ４−（２，３エポキシ
プロポキシ）−３，５ジメチルベンジルコアクリルアミ
ド共重合体、プロピルアクリレート・Ｎ−Ｃ４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジルコ
アクリルアミド共重合体、ブチルアクリレート・Ｉｌ−
Ｃ４−（２，３エポキシプロポキシ）−３，５ジメチル
ベンジルコアクリルアミド共重合体、ヘキシルアクリレ
ート・Ｎ−［１−（２，３−エポキシプロポキシ）３．
５ジメチルベンジルコアクリルアミド共重合体、ドデシ
ルアクリレート・Ｎ−Ｃ４−（２゜３−エポキシプロポ
キシ）−３，５ジメチルベンジルコアクリルアミド共重
合体、アクリロニトリル・ブタジェン・グリシジルメタ
クリレート共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン・
クリジノルスチレン共重合体、アクリロニ］・リル・ブ
タジェン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）
３．５ンメチルヘンシル：□アクリルアミド共重合体、
エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン・酢酸ビニル・クリジノルスチレン共重
合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ−Ｃ４−（２，３−エ
ポキシプロポキン）３．５ジメチルベンジルコアクリル
アミド共重合体、エチレン・メチルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレンド
デシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン・メチルアクリレート・クリジノルスチレ
ン共重合体、エチレン・エチルアクリレート・クリジノ
ルスチレン共重合体、エチレン・プロピルアクリレート
・クリジノルスチレン共重合体、エチレン・ブチルアク
リレート・クリジノルスチレン共重合体、エチレン・ヘ
キシルアクリレート・クリジノルスチレン共重合体、エ
チレン・ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共
重合体、エチレン・メチルアクリレート・Ｎ−［４−（
２゜３−エポキシプロポキン１）−３，５ジメチルベン
ジルコアクリルアミド共重合体、エチレン・エチルアク
リレート・Ｎ−Ｃ４−（２，３−エポキシプロポキシ）
−３，５ジメチルベンジルコアクリルアミド共重合体、
エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−Ｃ４−（２，３
−エポキシプロポキシ）３．５ジメチルベンジル１アク
リルアミド共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジ
メチルベンジルコアクリルアミド共重合体、エチレン・
ヘキシルアクリレート・Ｎ−Ｃ４，−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，５ジメチルベンジルコアクリルア
ミド共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・Ｎ−
（４−（２，３−エポキシプロポキン）−３，５シメチ
ルヘンンル：アクリルアミド共重合体、スチレン・ブタ
ンエン・グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン
・ブタンエン・クリジノルスチレン共重合体、スチレン
・ブタジェン・Ｎ〜Ｃ４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５シメチルヘンンル；アクリルアミド共重合
体等の各種共重合体か挙けられる。

これら各種共重合体は通常よく知られたランカル重合に
より得ることかできる。また側鎖にエポキシ基および／
またはクリシシル基を有するポリオルガノシロキサンを
挙げることかできる。

また、二重結合を有するポリマーの二重結合を公知の方
法、たとえば米国特許第３１５５６３８号公報等に記載
されている方法によりエポキシ化して、該ポリマーを本
発明の主鎖として使用することかできる。

たとえば、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー三元
共重合体（以下ＥＰＤＭという）のトルエン溶液にメタ
クロロ過安息香酸等の過酸を作用させる方法か挙げられ
る。

また二重結合を有するポリマーへのクリシシル基導入は
種々の方法で行うことができる。例えば、適当な有機溶
媒中ＥＰＤＭ存在下での、クリシシルメタクリレートま
たはアリルクリシジルエーテルまたはグリシジルアクリ
レート等の重合可能な２重結合とクリシジル基を有する
モノマーの重合、またはブチルアクリレート等、上記モ
ノマーと共重合可能なモノマーとの共重合によってグラ
フトすることかできる。

本発明に使用の、流動温度が１００℃以上、好ましくは
１５０℃以上で、かつ片末端にカルボン酸基を有する芳
香族オリゴマーは好ましくは下記−最大（ＩＩ）で表さ
れるものである。

Ｒ１０−ＣゴＸ−Ａｒ−Ｃ＋ＶＯＨ−゛（ＩＩ）（式中
、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中にＯを含
む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでもよい。

Ｒｌｏは炭素数５以上のアルキル基または炭素数６以上
のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ’　、Ｒ
”は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選
ばれ、Ｒ１とＲ２は同一でも異なった基でもよい。同一
のベンセン環に異なった置換基がついてもよい。ｐＸｑ
は０〜２の整数である。ｎは数平均で２〜ＩＯである。

） また上記オリゴマーには炭素数２〜６のヒドロキシカル
ボン酸を共重合して用いることも可能である。上に示し
た片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーの数
平均分子量は３００〜１５００の範囲であることが好ま
しく、Ｒｏ、Ｒ１、Ｒ２Ａｒの選択種により、数平均重
合度は２〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは
４〜７である。

主としてヒドロキンアリールカルホン酸重合体は、ヒド
ロキシアリールカルボン酸、および場合によってはそれ
と少量の共重合可能なモノマー例えは炭素数２〜６のヒ
ドロキンアルキルカルボン酸、アミノアルキルカルボン
酸、アミノアリールカルボン酸、単官能のフェノール化
合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物等を原料として
重縮合体を生成する方法であればどんな方法でもよいが
、次の方法により製造することが好ましい。

即ち、ヒドロキシアリールカルボン酸に無水酢酸、アセ
チルクロライド等のアセチル化剤を添加、加熱、攪拌す
ることによりアセトキシアリールカルボン酸を得る。上
記反応において無水酢酸でヒドロキシアリールカルボン
酸等をアセチル化する場合、その反応は１００℃以上で
１５分以上行うことにより、またアセチルクロライドに
よる反応においては室温以上で３０分以上行うことによ
りアセチル化が達成される。いずれの反応においても無
水酢酸、アセチルクロライドは反応させるべき水酸基モ
ル数に対して過剰に、好ましくは１．１倍程度加えるこ
とが好ましい。アセチル化か終了した後、系内を昇温、
攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合反応を進行さ
せる。系内の温度は好ましくは２００℃以上にする必要
かある。数平均分子量は留去する酢酸の量により制御可
能であり、目的とする重合度に制御するためには、仕込
んだヒドロキシアリールカルボン酸等のモノマーの量と
留去すべき酢酸量を計算することか必要である。なお、
メルカプトアリールカルボン酸も、前記に準じて製造で
きる。

また得られた芳香族オリゴマーはその熱安定性を向上さ
せる目的からメタノール、エタノール、アセトン、テト
ラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム
、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、ダイマーを除
去することが好ましい。

片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーは、炭
素数５以上、好ましくは５〜２０のアルキル基または炭
素数６以上、好ましくは６〜１５のアリール基を有する
モノカルボン酸とヒドロキシアリールカルボン酸と必要
に応し炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸の混合物を
、先に述へた、主としてヒドロキシアリールカルボン酸
重合体の製造方法と同様にして、無水酢酸もしくはアセ
チルクロライドによりアセチル化した後、脱酢酸するこ
とにより、重縮合体を得ることができる。この反応では
モノカルボン酸とヒドロキシカルボン酸のモル比により
数平均分子量が決定される。

また得られた片末端にカルボン酸基を有するオリゴマー
は先に述べたことと同様にメタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎメチルピロリドン、ク
ロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄することが好まし
い。

本発明のグラフト共重合体は、Ｔｇが１０℃以下で、か
つカルボン酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、
流動温度が１００℃以上でかつ片末端にカルボン酸基を
有する芳香族オリゴマーを反応させることにより得るこ
とができる。反応方法は特に限定されるものではないが
、好ましくは溶融混線により反応させる方法が好ましい
。

この溶融混練は、該芳香族オリゴマーの流動温度以上で
、Ｔｇか１０℃以下の該重合体と該芳香族オリゴマーを
通常の混練機、例えばバンバリーミキサ−−軸押出機、
二軸押出機、ロール、ニダー等の高温で高剪断力をかけ
られるものであればどのような装置を用いてもかまわな
い。

反応温度は、少なくとも用いる芳香族オリゴマーの流動
温度以上であり、また用いるＴｇか１０℃以下の該重合
体の熱分解温度以下であることか好ましい。反応温度が
、用いた芳香族オリゴマーの流動温度未満では、該芳香
族オリゴマーのカルボン酸とＴｇが１０℃以下の該重合
体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られにくいの
で好ましくなく、Ｔｇが１０℃以下の該重合体の熱分解
温度を超えると、混練中に該重合体の分解か著しく分子
量の低下等の悪影響があるため好ましくない。

グラフト化を促進するためには上記温度範囲内で温度が
高い方が好ましく、反応時間が長い方か好ましく、また
剪断力は大きい方が好ましい。更にグラフト化の促進の
ためにトリフェニルフォスフイン、三級アミン等を添加
することか好ましい。

次に、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方
法として、ガラス転移温度か１０℃以下でかつ酸無水物
基と反応し得る官能基を有するポリマーと、流動温度が
１００℃以上でかつ片末端に酸無水物基を有する芳香族
オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。

酸無水物基と反応し得る官能基としては、グリシジル基
、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。

上記グリシジル基および／またはエポキシ基を含有する
ポリマーとしては、前に列挙した、片末端にカルボン酸
基を有する芳香族族オリゴマーと反応し得るエポキシ基
および／またはグリシジル基を含有する重合体が、ここ
でも挙げられる。すなわち、先に述べたグリシジルメタ
クリレート、グリシジルスチレンあるいはアリルグリシ
ジルエーテル等が共重合された各種共重合体が挙げられ
る。更に、二重結合を有するポリマーの二重結合をエポ
キシ化したポリマー、グリシジル基および／またはエポ
キシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン等か挙げ
られる。更に、上記アミノ基を有するポリマーとしては
、アミノスチレン、アリルアミン等不飽和二重結合とア
ミン基を同一分子内に有するモノマーを共重合した各種
共重合体、ならびに該モノマーを側鎖にグラフトし変性
された各種ポリマーか挙げられる。

本発明に使用の、流動温度か１００℃以上、好ましくは
１５０℃以上で、かつ片末端に酸無水物基を有する芳香
族オリゴマーは、好ましくは下記−最大（Ｉ［［）で表
されるものである。

（式中、Ｘは０、Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位をＲ２０は水素、
炭素数１〜ＩＯのアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基から選ばれ、Ｒ２０かキル基、炭素数６〜２０のア
リール基から選ばれる。

ジアリールカルボン酸をモル比で１／１〜ｌ／１０の割
合で混合し縮合することによって得ることかできる。な
お、式（Ｉ）てＸがＳの場合もこれに準じて製造できる
。

本発明で用いられるアセトキシアリールカルボン酸は炭
素数か７以上、好ましくは７〜２０のヒドロキシアリー
ルカルボン酸をアセチル化したものが挙げられる。具体
的には Ｒ’　、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニ
ル基から選ばれ、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっり基でも
よい。同一のベンセン環に異なった置換基がついてもよ
い。ｐ、ｑは０〜２の整数である。ｎは数平均で２〜Ｉ
Ｏである。） 該芳香族オリゴマーは、無水トリメリット酸もしくは４
−アセトキンフタル酸無水物とアセトキ（式中、Ｒ１、
Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、およびフェニル基か
ら選ばれ、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい。同一
のヘンセン環に異なった置換基かついてもよい。ｐ、ｑ
はＯ〜２の整数である。） で表されるものが挙げられる。

これらの中ではバラアセトキン安息香酸が好適に用いら
れる。

本発明における片末端に酸無水物を有する芳香族オリゴ
マーは無水トリメリット酸もしくは４アセトキンフタル
酸無水物とアセトキシアリールカルボン酸の混合物を脱
酢酸することにより得ることができる。

上記反応においてアセトキシアリールカルボン酸はヒド
ロキシアリールカルボン酸を無水酢酸もしくはアセチル
クロライドによりアセチル化することにより得られるが
無水酢酸によりヒドロキシアリールカルボン酸をアセチ
ル化する場合には、その反応は１００℃以上で１５分以
上行うことにより、またアセチルクロライドによる反応
の場合には室温以上で３０分以上行うことでアセチル化
が達成される。

いずれの反応においても無水酢酸、アセチルクロライド
は反応させるべき水酸基モル数に対して過剰に、好まし
くは１．１倍程度に加えることか好ましい。

アセチル化終了後、系に無水トリメリット酸もしくは４
−アセトキシフタル酸無水物を混合し、系内を昇温攪拌
しながら、脱酢酸することにより重縮合反応を進行させ
る。

系内の温度は好ましくは２００℃以上にする必要がある
。

この反応で得られる芳香族オリゴマーの数平均重合度は
仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸と無水トリメリ
ット酸もしくは４−アセトキシフタル酸無水物とのモル
比で決定される。

本発明で使用する芳香族オリゴマーをガラス転移温度が
１０℃以下の熱可塑性高分子材料と反応させグラフト共
重合体としＴＰＥとしうるためには該芳香族オリゴマー
の流動温度が１００℃以上４００℃以下であることが好
ましく、さらに好ましくは１５０℃以上３５０℃以下か
よく、無水トリメリット酸もしくはアセトキシフタル酸
無水物とアセトキシアリールカルボン酸をモル比で１／
１〜１／１０の割合で好ましくは１／１．５〜Ｉ／８の
割合で混合し重縮合するのかよい。

無水トリメリット酸もしくはアセトキシフタル酸無水物
よりアセトキシアリールカルボン酸のモル数が少ないと
得られる芳香族オリゴマーの分子量が低く、熱分解され
やすく、また流動温度か著しく低下し、ＴＰＥのハード
セグメントとして用いた場合、得られるＴＰＥの耐熱性
が低下するため好ましくない。

また無水トリメリット酸もしくはアセトキシフタル酸無
水物に対しアセトキシアリールカルボン酸のモル数が１
０倍を越え混合し重縮合すると、得られる芳香族オリゴ
マーの流動温度が４００℃を越え、該芳香族オリゴマー
の熱分解温度に近くなりＴＰＥのハードセグメントとし
て用いた場合、得られるＴＰＥの成形性が悪くなるため
好ましくない。

さらに、得られた芳香族オリゴマーを粉砕後、アセトン
、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロ
ホルム、トルエン、ピリジンより選ばれた溶媒により、
攪拌洗浄後、濾過することで重縮合後の芳香族オリゴマ
ーに含まれるモノマーとダイマーか主として洗い落とさ
れ該芳香族オリゴマーの熱安定性が向上するので好まし
い。

本発明で使用する芳香族オリゴマー、すなわち片末端に
酸無水物を有する芳香族オリゴマーはグラフト化試剤と
して、酸無水物と反応しうる官能基を有する種々の高分
子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高機能化を
図ることができる。

特に酸無水物と反応しうる官能基を有するガラス転移温
度が１０℃以下の熱可塑性高分子材料と重量比で１／９
９〜５０／　５０で反応させ、グラフト共重合体を合成
することで高い耐熱性を有する熱可塑性エラストマーを
製造することができる。

該反応方法は特に限定されるものではないか、溶融混練
により反応させる方法が好ましい。

次に、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方
法として、ガラス転移温度か１０℃以下でかつランカル
反応性を有するポリマーと、流動温度か１００℃以上で
かつ片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳
香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。

本発明で使用するラジカル反応性を有する構造単位を含
有する重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体
、エチレン・プロピレン・ブタジェン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・インプレン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・１，５−へキサジエン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン・
プロピレン・メチレンノルボルネン共重合体、エチレン
・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等が挙
げられる。

本発明に使用の、流動温度が１００℃以上、好ましくは
１５０℃以上で、かつ片末端にラジカル反応性を有する
官能基を有する芳香族オリゴマーは下記−最大で表され
るものである。

Ｒ”−ＣＯｆＸ−Ａｒ　　ＣＯ＋ＴＯＲ”（式中、Ｘは
Ｏ，Ｓから選ばれ、Ａｒは二価のアリーレン基であり、
ＲＩ　Ｏかラジカル反応性の官能基のとき、Ｒ２０は水
素、炭素数１−１０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基から選ばれ、Ｒ２０かラジカル反応性の官能基
のとき、ＲＩ　Ｏは１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基から選ばれる。ｎは数平均で２〜１０
である。）ラジカル反応性を有する官能基としてはアリ
ールマレイミド構造を有する基が挙げられる。好ましく
は、 （式中、Ｒ１０、Ｒ４０、Ｒ５０は水素、炭素数１〜４
のアルキル基から選ばれる。） である。

該芳香族オリゴマーは、カルボキシアリールマレイミド
もしくはヒドロキシアリールマレイミドとヒドロキシア
リールカルボン酸を原料とした重縮合反応で製造され得
る。好ましくは無水酢酸、アセチルクロリド等のアセチ
ル化剤により水酸基をアセチル化した後に脱酢酸するこ
とにより重縮合し製造する。なお、前記の式でＸがＳの
場合にもこれに準じて製造できる。

本発明で使用する芳香族オリゴマー、すなわち片末端に
ラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族オリゴマ
ーはグラフト化試剤としてラジカル反応性を有する種々
の高分子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高機
能化を図ることがでざる。

特にラジカル反応性を有するガラス転移温度が１０℃以
下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト共重合体
を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性エラスト
マーを製造することができる。

該反応方法は特に限定されるものではないが、溶融混練
により反応させる方法が好ましい。グラフト化の促進の
ためには、該反応温度で有効なラジカル開始剤を適宜選
択することかできる。ラジカル開始剤としては第３級ブ
チルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオキシ
ド等が挙げられる。

次に、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方
法として、ガラス転移温度が１０℃以下でかつその構造
中に不飽和二重結合を有するポリマーと、流動温度が１
００℃以上でかつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る
官能基を有する芳香族オリゴマーを反応させる方法が挙
げられる。

本発明で使用するガラス転移温度が１０℃以下でかつそ
の構造中に不飽和二重結合を有する重合体としては、エ
チレン・プロピレン・ブタジェン共重合体、エチレン・
プロピレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・１，５ヘキサジ工ン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン・プロピ
レン・エチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる
。

本発明に使用の、流動温度が１００℃以上、好ましくは
１５０℃以上で、かつ片末端に不飽和二重結合と反応し
得る官能基を有する芳香族オリゴマーは、好ましくは下
記一般式で表されるものである。

Ｒ”　−ＣＯ＋Ｘ　−Ａ　ｒ　−ＣＯ−□　Ｒ２０（式
中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、Ａｒは二価のアリーレン基
であり、Ｒ１０がラジカル反応性の官能基のとき、Ｒ２
０は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基から選ばれ、Ｒ２１かラジカル反応性の
官能基のとき、Ｒ１０は１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基から選ばれる。ｎは数平均で２〜
ＩＯである。）不飽和二重結合と反応し得る官能基を有
する基として好ましくはハロメチルアリール基、第三級
ハロアルキル基等が挙げられる。特に好ましくはハロメ
チルアリール基等である。

該芳香族オリゴマーは、ハロメチルアリールカルボン酸
とアセトキシアリールカルボン酸を原料とした重縮合反
応で製造され得る。好ましくは、無水酢酸、アセチルク
ロリド等のアセチル化剤により水酸基をアセチル化した
後に脱酢酸することにより重縮合し製造する。なお、前
記の式でＸがＳの場合でもこれに準じて製造できる。

本発明で使用する芳香族オリゴマー、すなわち片末端に
不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する芳香族オリ
ゴマーはグラフト化試剤として構造中に不飽和二重結合
を有する種々の高分子材料と反応させ該高分子材料の高
性能化、高機能化を図ることかできる。

特に構造中に不飽和二重結合を有するガラス転移温度か
１０℃以下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト
共重合体を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性
エラストマーを製造することかできる。

更に、本発明の主鎖がポリオルガノシロキサンの場合に
ついて、詳細に述へる。

主鎖のポリオルガノシロキサンの反応性官能基と側鎖の
反応し得る官能基との組み合わせとしては、ケイ素に結
合したアミノ基含宵有機基と酸無水物、ケイ素に結合し
たエポキン基含有有機基とカルボン酸基、ケイ素に結合
した水素原子と不飽和二重結合含有有機基等の組合せが
挙げられる。

本発明に使用の変性ポリオルガノシロキサンは、下記一
般式（ＩＶ）で表されるものである。

Ｒ２Ｒ” ：式中、Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜でＲは
炭素数１〜３の炭化水素であり、ｎ＝ｏ〜２である。Ｒ
４は水素、−Ｘ、−Ｒ’　　−Ｘ。

ＮＨ−Ｘ３−Ｒ’　　　−Ｘ２−０−Ｘ、−Ｒ’　から
選ばれる基である。ここで、Ｒ′　はアミノ基、エポキ
シ基から選ばれ、Ｘｌは炭素数１〜２０の炭化水素、Ｘ
２およびＸ３は炭素数１−１０の炭化水素である。また
ｍとｎは、該官能基の当量が５００〜１０、０００、好
ましくは２０００〜４０００程度になるように選ばれる
。） これらの中で、好ましいポリオルガノシロキサンとして
は、Ｒ’　、Ｒ２およびＲ８は−ＣＨ，、Ｃ２Ｈ５，４
から選ばれるもの、Ｒ４は−Ｘ　２−Ｎ　Ｈ−Ｘ　、−
Ｎ　Ｈ２、ものが挙げられる。

次に、主鎖かポリオルカッシロキサンの場合に、側鎖と
なる芳香族オリゴマーは、下記−最大（Ｖ）で表される
。

（式中、Ｘは０３Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
０を含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。Ａｒは二価のアリーレン基である。ｎは数平均で
２〜１０である。）ここで、主鎖のポリオルガノシロキ
サンが反応性官能基として、エポキシ基を有する場合に
は、側鎖の芳香族オリゴマーは、片末端にカルボン酸基
を有するものが好ましい。

すなわち式（Ｖ）において、Ｒ”は水素であり、式（Ｖ
）は前述の式（ＩＩ）に一致し、Ｒ’　、Ａｒ、ｎにつ
いても式（ｎ）に示したものが好ましい。

また、主鎖のポリオルガノシロキサンが反応性官能基と
して、アミノ基を有する場合には、側鎖の芳香族オリゴ
マーは、片末端に酸無水物基を有するものか好ましい。

すなわち式（Ｖ）は前述の式（ＩＩＩ）に一致したもの
か好ましい。Ｒ’　、Ｒ”、Ａｒ、ｎ等についても式（
ＩＩ［）に示したものが好ましい。

更に、主鎖のポリオルガノシロキサンが反応性官能基と
してケイ素に結合した水素原子を有する場合には、側鎖
の芳香族オリゴマーは、片末端に不飽和二重結合を有す
るものが用いられる。

すなわち、式（Ｖ）は前述の式（ＩＩＩ）に一致したも
のに加え、ＲＩＱまたはＲ２０が不飽和二重結合を有し
、炭素数が３〜２０でヘテロ原子を含んでもよい有機基
である。ＲＩ　Ｏが不飽和二重結合含有有機基の場合に
Ｒ２０は反応に不活性な基であり、Ｒ”が不飽和二重結
合含有有機基の場合にＲ１０は反応に不活性な基である
。

グラフト化の促進のために、該ポリシロキサンの官能基
がケイ素に結合した水素原子で、選ばれた該芳香族ポリ
マーの官能基が不飽和二重結合である場合には、白金ま
たは白金化合物を、エポキシ基とカルボン酸基の組み合
わせである場合には、フォスフイン系触媒、三級アミン
等を添加することか好ましい。また、１−メチル−２−
ピロリドンに代表される一般の有機溶媒を必要に応して
用いてもよい。

次に、ガラス転移温度か１０℃以下のポリマーか部分的
に架橋された場合について、詳しく述へる。

ここで、ガラス転移温度か１０℃以下の主鎖、および流
動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーは、いずれも
これまで述べてきたものを使用できる。

本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法とは
、ガラス転移温度が１０℃以下で、かつ芳香族オリゴマ
ーと反応しうる官能基を有するポリマーを、有機過酸化
物および／または該官能基と反応しうる官能基を１分子
中に２個以上有する化合物により部分的に架橋させるこ
と、および流動温度が１００℃以上でかつ該ポリマーと
反応し得る官能基を有する芳香族オリゴマーと反応させ
ることを特徴とするものである。

特に好ましい製造方法としては、ガラス転移温度か１０
℃以下で、かつカルボン酸基と反応しうる官能基を有す
る重合体をあらかじめ有機過酸化物および／または該官
能基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化
合物により部分的に架橋させた後、流動温度か１００℃
以上でかつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴ
マーと反応させる方法、あるいはガラス転移温度か１０
℃以下で、かつカルボン酸基と反応しうる官能基を有す
る重合体と片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴ
マーを反応させるに際し、有機過酸化物および／または
１分子中に該官能基と反応しうる官能基を２個以上有す
る化合物を添加し、ガラス転移温度が１０℃以下のポリ
マーを部分的に架橋させながらグラフト共重合体を得る
方法等が挙げられる。このカルボン酸基と反応しうる官
能基として、好ましくは前述のグリシジル基、エポキシ
基、イソシアネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げら
れる。特に好ましくはグリシジル基が挙げられる。

本発明で用いられる有機過酸化物は、分解温度か半減期
１０分間で１００〜２２０℃のものでありコハク酸パー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｐ−クロロベン
ゾイルパーオキサイド、１−プチルパーオキンイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチ
ル−２゜５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルシバ−
オキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
３、ジ−イソプロピルベンセンヒトロバ−オキサイド、
ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ジヒドロキンパーオキサイド等か挙
げられる。

本発明で用いる有機過酸化物の量は一般に該重合体１０
０重量部に対し、０．１重量部以上５重量部以下である
。０．１重量部未満では部分架橋か十分てなく、また５
重量部を越えると部分架橋か著しくなり、得られるグラ
フト共重合体か、用いた芳香族ポリマーの流動温度以上
でも、溶融流動せず溶融成形か不能となるので好ましく
ない。

また、本発明で用いる有機過酸化物の量は、カルボン酸
基と反応する官能基を１分子中に２個以上含有する化合
物と併用して部分架橋させる場合には、得られるグラフ
ト共重合体が用いた芳香族オリゴマーの流動温度以上で
溶融流動する程度まで添加量を減少させる必要かある。

本発明でガラス転移温度か１０８Ｃ以下の重合体を部分
架橋させるに際して用いられる、カルボン酸基と反応し
うる官能基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有
する化合物としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基
から選ばれる少なくとも１つの官能基を１分子中に２個
以上有する化合物、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、トリメ７ン酸、ハイドロ
キノン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキン安息
香酸、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミンフェノール
、ｍ−アミノフェール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミ
ノ安息香酸等の低分子化合物、および下記−最大で表さ
れる芳香族ポリエステルオリゴマー等の中から、該官能
基の種類に応して１種または複数の化合物か選択される
。

ＨゴＸ−Ａ　ｒ−Ｃ士ｒＯＨ １〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれ、Ｘは
Ｏ，Ｓから選ばれ、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよ
い。１つのベンセン環に異なった置換基がついてもよい
。ｐ、ｑはＯ〜２の整数である。

ｎは数平均で２〜１０である。） この芳香族ポリエステルオリゴマーは、片末端にカルボ
ン酸基を有する芳香族オリゴマーと同様の方法を用い、
ｎモルのヒドロキシアリールカルボン酸を（ｎ−１）モ
ルの無水酢酸によりアセチル化後脱酢酸により重縮合す
ることにより合成することができる。

また、こ−の芳香族ポリエステルオリゴマーについても
熱安定性を向上させる目的からメタノール、エタノール
、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマ
ー、ダイマーを除去することが好ましい。

これらの化合物も、得られるグラフト共重合体が用いた
芳香族オリゴマーの流動温度以上で溶融流動する程度の
架橋度を満足させる量を用いることが好ましい。

反応方法は特に限定されるものではないか、好ましくは
、溶融混練により反応させる方法か好ましい。

混練はいずれの場合も通常の混練機、例えばバンバリー
ミキサ−−軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダ−等
の高温で高剪断力をかけられるものであればとのような
装置を用いてもかまわない。

反応温度は、系内が完全に溶融する温度以上、すなわち
、あらかじめガラス転移温度が１０℃以下の重合体を有
機過酸化物および／またはカルボン酸基と反応しうる官
能基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合
物により部分架橋させる場合には、用いた有機過酸化物
および／または該化合物の内で最も高い融点を有する化
合物の温度以上で、用いたＴｇが１０℃以下の重合体の
熱分解温度以下であることが好ましい。反応温度が、用
いた化合物の融点あるいは流動温度未満では部分架橋が
進行しないので好ましくなく、Ｔｇが１００Ｃ以下の重
合体の熱分解温度を越えると混練中に該重合体の分解か
著しく分子量の低下等悪影響かあるため好ましくない。

また、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体を有機過酸
化物および／またはカルボン酸基と反応しうる官能基と
反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物およ
び片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーと反
応させ、部分架橋とグラフト化を同時に進行せしめる場
合には用いた芳香族オリゴマーの流動温度以上でかつ用
いるＴｇが１０℃以下の重合体の熱分解温度以下である
ことが好ましい。

反応温度が、該芳香族オリゴマーの流動温度未満では、
該芳香族オリゴマーのカルボン酸とＴｇが１０℃以下の
該重合体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られに
くいので好ましくなく、Ｔｇが１０℃以下の該重合体の
熱分解温度を超えると、混練中に該重合体の分解が著し
く分子量の低下等の悪影響があるため好ましくない。

グラフト化を促進するためには上記温度範囲内で温度が
高い方か好ましく、反応時間が長い方か好ましく、また
剪断力は大きい方が好ましい。更にグラフト化の促進の
ためにトリフェニルフォスフイン、三級アミン等を添加
することか好ましい。

〔発明の効果〕

本発明のグラフト共重合体は高温で溶融成形することか
可能であり、また室温からきわめて高温の範囲において
良好なゴム弾性体としての挙動を示し、耐熱性の優れた
熱可塑性エラストマーとして極めて有用である。

従って、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、
パワーステアリングホース、コントロールホース、オイ
ルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース材、各
種のオイルシール、Ｏ−リング、パツキン、ガスケット
などのシール材の他各種ダイヤプラム、ゴム板、ベルト
、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、遮音材等極
めて応用範囲が広く有用である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するか、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、各物性の測定条件は次の通りである。

引張試験　−東洋ボールドウィン社製引張試験機テンシ
ロンＥ　Ｍ−５００型を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に
準し測定を行った。ただし永久伸びについては破断伸び
が６００％を超えた場合、３００％延伸後ＩＯ分保持し
、収縮させ１０分後の伸びを測定した。

圧縮永久歪試験°−・東洋精機製作所製定歪圧縮試験器
を用い、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６３０１に準じ測定を行っ
た。

ショアー硬度−−−−−−一・東洋精機製作所製ショア
ー硬度計を用いＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０に準じ測定を
行った。サンプルの厚みは４．２皿であり、インターバ
ルは１５秒で測定を行った。

流動温度−・−ね高車製作所製高化式フローテスターＣ
Ｆ　Ｔ−５００を用い４℃／分の昇温速度て、加熱溶融
し１００ｋｇ　／　ｃｒｊの荷重において内径１ｍｍ長
さ１０ｍｍのノズルより押し出した時に該溶融粘度が４
８０００ポイズになる温度を流動温度とした。

メルトインデックス−°°°−ｒｐａルミ東洋精機製作
所製メルトインデクサより測定した。（条件は表内に示
す。） 実施例１ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準して、エチレン・メチルアクリレート・クリンジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレ−１−＝　３５／６３
／２（重量比）、１９０℃１２，１６ｋｇ荷重下でのＭ
　Ｉ−８，７ｇ　／　１０分）を得た。

このポリマーのガラス転移温度を高車製作所製スタンド
アロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型にて窒素雰囲気
下、１０６６７分の昇温速度で測定した。

得られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法によ
り求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−３３
，７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、
高車製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−
５０にて窒素雰囲気下、ＩＯ’Ｃ／分の昇温速度で測定
した。この測定により、このポリマーは３５０℃付近ま
では熱的に安定であることがわかった。

次に片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを
以下のようにして合成した。５００−のセパラブルフラ
スコにイカリ型攪拌翼、三方コ・ンク、ジムロート冷却
管を取りつけ、安息香酸０．４モル（４８，８ｇ）　、
バラヒドロキシ安息香酸０．８モル、（１１０，４ｇ）
　、無水酢酸０．８８モル（９０ｇ）を仕込んだ。上下
の間のパツキンにはテフロンシートを切り抜いたものを
用いた。イカリ型攪拌翼を１２０ｒｐｍで回転させ、三
方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジム
ロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフラ
スコを油浴に入れ、油浴を１６０℃に昇温した。油浴を
１６０℃に保持した状態で無水酢酸を還流させながら２
時間アセチル化の反応を行った。アセチル化反応終了後
、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取り
換え、油浴を２６０℃に昇温した。１６０℃から２６０
０Ｃ迄昇温するために要した時間は約４０分であった。

その後２６０℃に油浴の温度を保持し系内より留出する
酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回収した。

酢酸等の回収はり−ビツヒ冷却管に取り換えた後より行
い、約１時間で１０４　ｇの酢酸等か回収された時点で
重縮合を終了させた。

重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉
砕した。得られたパウダーは１３０　ｇであった。この
パウダーを１０倍量（１３００ｇ）のメタノールで以下
のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低分子量分を
除去した。２βセパラブルフラスコに上記パウダー１３
０ｇと１３００　ｇのメタノールを仕込み、イカリ型攪
拌翼、シムロート冷却管を取り付け、系内でメタノール
か還流するように、セパラブルフラスコを８０℃の油浴
中に入れ、メタノール還流下１時間洗浄を行った。洗浄
終了後、直ちに濾過し、オリゴマーを回収した。更にこ
の回収したオリゴマーを真空乾燥器にて８０℃で１０時
間乾燥し、片末端にカルボン酸基のみを有する芳香族オ
リゴマーを得た。得られたポリマーは８５．８ｇであり
収率は６６％であった。

この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ１８２
℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を先の
ＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下にて１０℃／
分の昇温速度で測定した。これからこの精製オリゴマー
は３００℃付近まて安定であることかわかった。また、
該オリゴマーは光学異方性を示した。

次にこの精製したオリゴマーの分子量分布を測定した結
果を示す。測定は東ソー（株制ＨＬＣ−８０２０を用い
カラムサイズは７．８ｍｍ　Ｉ　Ｄ　Ｘ　３０ｃｍのも
のを用いた。試料は５−のテトラフルオロフェノールに
５■の該オリゴマーを溶解したものを調製し、これをク
ロロホルムで２倍体積に希釈後０６４５μｍのフィルタ
ーで前濾過したものを用いた。移動相としてテトラフル
オロフェノールとクロロホルムの混合液（体積比がテト
ラフルオロフェノール／クロロホルム＝　１／２．７２
１　）を用いた。各ピークの分子量は常法に従い分取を
行い、質量分析を行ったところリテンションタイム５４
．４８分のピークは下記−最大でｎ＝１に、また５２．
５７分、５１．３５分、５０、４７分、４９．８５分の
ピークはそれぞれｎ＝２．３．４．５に対応することが
わかった。

この測定により、該オリゴマーの数平均重合度は上記−
最大でｎ＝３．５であった。また、該ポリマーのＱ値（
重量平均分子量／数平均分子量）は約１．５５であった
。

ただし、上述の分子量分布測定においては該オリゴマー
の高分子量成分かテトラフルオロフェノールに溶解して
いないため、濾過されたテトラフルオロフェノールに溶
解している部分のみの分子量分布を測定している。

更に厳密に該芳香族オリゴマーの数平均分子量を測定す
るために以下に述べる化学分解法により、数平均分子量
を決定した。ここで言う化学分解法とは、該芳香族オリ
ゴマーをＮ−メチルピロリドン溶媒中でｎ−ブチルアミ
ンを分解試薬とし、該オリゴマーのエステル結合を化学
的に切断しモノマー単位に分解した後液体クロマトグラ
フィーにより分解成分を固定、定量し末端基の数から数
平均重合度を求める方法である。

具体的には、該オリゴマー５０ｍｇを４０−のＮ−メチ
ルピロリドン１０１ｎｌのｎ−ブチルアミンを入れたナ
ス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ８０℃のオイ
ルバス中でマグネチックスクーラーで攪拌下１２時間分
解を行い、該オリゴマーをＮ−ｎ−ブチル安息香酸アミ
ドとＮ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸に分解し、過剰のｎ−ブチルアミ
ンをエバポレーターで除去後０．４５ミクロンのポアサ
イズのメンブランフィルタ−で濾過し、これを試料とし
た。

測定は東ソー■製高速液体クロマトグラフィーシステム
〔ポンプはＴＯ３ＯＨＣＣＰＭ、ポンプコントローラー
はＴＯ３ＯＨＰＸ−８０１０、グラジェンターはＴＯ３
ＯＨＧＥ−８０００、ダイナミックミキサーはＴＯ３Ｏ
ＨＭＸ−８０１０ＵＶデイテクターはＴＯ３ＯＨＭＸ−
８０１０（検出波長２５４ｎｍで使用）、レコーダーは
システムインストルメンツ社製クロマトレコーダー１２
を用い、カラムはＴＯ５ＯＨＴＳＫ−Ｇｅｌ　０ＤＳ−
１２０Ｔ］を用い、水−メタノール勾配溶離方法により
各成分を溶離、定量した。

溶媒に用いた水はイオン交換水／酢酸＝　１０００１５
（体積比）、メタノールは住友化学工業（掬製電子工業
用グレードのメタノール／酢酸＝　１０００１５　（体
積比）を用いた。更にグランエンド条件は水系の濃度が
０分で７５ｖｏ１％、３０分で６０％、５０分で０％、
６０分で７５％（いずれも直線的に濃度変化させた。）
で測定を行った。

上記の測定条件で、前述のサンプルに含まれる各成分量
を定量すると、パラヒドロキシ安息香酸／　Ｎ　−ｎ−
ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド／　Ｎ　−ｎ−ブ
チル安息香酸アミド−１，０／３．２／１．０（モル比
）となり、該オリゴマーの数平均重合度は下記−最大で
ｎ＝４．２であった。

以上述べてきたエチレン・メチルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート三元共重合体、および片末端にカル
ボン酸基を有する上記−最大で表される数平均重合度ｎ
＝３．５（化学分解法によるｎ＝４．２）の芳香族オリ
ゴマーを、エチレン・メチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート三元共重合体／上記芳香族オリゴマー／
トリフェニルフォスフイン−９０／１０１０．１　　（
＝４５ｇ１５ｇ／５０ｍｇ）の重量比で、東洋精機製作
新製ラホプラストミル型式ＭＥ−１５型にＲ−６０形の
ミキサーおよびブレードとしてローラー形のものを装着
し窒素雰囲気下、２８０℃にて１２０＋ｐ＋＋ｎで１５
分間溶融混線反応を行い、グラフト共重合体を得た。こ
のようにして得たグラフト共重合体の２３０℃、１０ｋ
ｇ荷重でのＭｌは４．５ｇ／１０分であった。

また得られたグラフト共重合体のグラフト効率は以下に
述べる手法により、分析、計算した。得られたグラフト
共重合体５００ｍｇを４０１ｎｌのＮ−メチルピロリド
ンＩＯ−のｎ〜ダブチルアミン中先に述べた化学分解法
により、芳香族オリゴマ一部分を分解し、エチレン・メ
チルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体
成分を除去するために５００ｍ１のメタノール中に析出
させ濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮させメタノー
ル、過剰のｎ−ブチルアミンを除去後０．４５ミクロン
のポアサイズのメンブランフィルタ−で濾過し試料とし
た。

この試料を前述と同じ手法により高速液体クロマトグラ
フィーにより分析し、各分解成分を定量した。計算は芳
香族オリゴマ一部分より分解される、Ｎ−ｎ−ブチル安
息香酸アミドとｐ−ヒドロキシ安息香酸アミドの比によ
り行うことができる。

具体的には分解成分として定量されるＮ−ｎ−ブチル安
息香酸アミドとｐ−ヒドロキシ安息香酸の用いた芳香族
ポリマーの数平均重合度をｎ、反応させた芳香族オリゴ
マー量をｙ　（ｗｔ％）とすると以下のようにグラフト
効率か計算される。

エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体に反応した芳香族オリゴマーの割合をＧ、
とすると、Ｇ、＝　（１−ｘ）　ｘｌｏｏ（％）、エチ
レン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体のエポキシ基の反応率をＧ２とすると、 と表される。

このようにして求めたグラフト効率を表１に示す。

このグラフト共重合体を２８０　’Ｃ１５０ｋｇ／ｃｒ
ｌの加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作成し、
このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切り取
り、物性の測定を行った。結果を表１に表す。

実施例２〜４及び比較例１ 実施例１で用いたエチレン・メチルアクリレート・クリ
ンンルメタクリレート三元共重合体、片末端にカルボン
酸基を有する芳香族オリゴマーおよびトリフェニルフォ
スフインを表１に示した組成にて、実施例１と同様にし
てグラフト共重合体を得た後、プレスシートを作成し、
実施例１と同様に各種物性の測定を行った。結果を表１
に表す。

また、実施例２〜４で得られたグラフト共重合体を実施
例１に記載した方法によりグラフト効率を求めた。結果
を表１に示す。

実施例３．４で得られたグラフト共重合体のメルトイン
デックス（２６０’Ｃ，１０ｋｇ）は、それぞれ８１．
１．１５．３であった。

実施例５ 片末端にカルホン酸基を有するオリゴマーを実施例１と
同手法を用い、合成した。安息香酸０．４モル、パラヒ
ドロキシ安息香酸１．２モル、無水酢酸１，３２モルを
仕込み、アセチル化及び重縮合を行った。

得られたオリゴマーを実施例１と同様にメタノール洗浄
し、真空乾燥を行い精製オリゴマーを得た。該精製オリ
ゴマーの流動温度は２０２℃であり、またＧＰＣて測定
した数平均重合度は実施例１に示した式でｎ＝３．９で
あった。またＱ値は１２４６であった。また、該オリゴ
マーは光学異方性を示した。

また該オリゴマーを実施例１に記載した化学分解法によ
り数平均重合度を求めると前記−最大でｎ＝４．８であ
った。

この精製オリゴマーと実施例１で用いたエチレン・メチ
ルアクリレート・クリシジルメタクリレート三元共重合
体をエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタク
リレート三元共重合体／上記精製オリゴマー／トリフェ
ニルフォスフィンー９０／１．０１０．１（＝４５ｇ１
５ｇ１５０ｍｇ）の重量比で実施例１と同し条件にて溶
融混練しグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合
体を実施例１と同様にプレスシートを作成し各種物性の
測定を行った。

結果を表Ｉに示す。

実施例６ 実施例１で用いたエチレン・メチルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート三元共重合体、および実施例５で
用いた片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマー
を用い、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート三元共重合体／芳香族オリゴマー／トリフ
ェニルフォスフイン＝　９０ｗｔ％／ｌＯｗｊ％１０．
１ｐｈｒの混合比にて、池貝鉄工製３０世２軸押出機Ｐ
ＣＭ−３０を用い、シリンダー温度２９０℃でスクリュ
ー回転数２０Ｏｒｐｍ、フィード量３ｋｇ／ｈｒで（滞
留時間約１分）５回反応を繰り返し、グラフト共重合体
を得た。

このグラフト共重合体を実施例１と同様にプレスシート
を作成し実施例１と同様に各種物性の測定を行なった。

結果を表２に示す。

更に、このグラフト共重合体を東芝機械製射出成形機１
ｓ−２５ＥＰ−ＩＡを用い、シリンダー温度２８０℃に
て、３５ｍｍ　Ｘ　　１１０ｍｍ　Ｘ　２　ｍｍの平板
シートを射出成形により作成し、このシートより各種物
性測定用の試験片を切り取り、実施例１と同様に物性の
測定を行なった。結果を表２に示す。

実施例７ 実施例６で得られたグラフト共重合体１００部とカーボ
ンブラック５０部を混合し、実施例６に記載した２軸押
出機により、シリンダー温度を２５０℃に変更した以外
の条件は同一で、溶融ブレンドした。このグラフト共重
合体組成物を実施例６と同様にプレス成形および射出成
形し実施例１と同様に、各種物性の測定を行なった。結
果を表２に示す。

実施例８ 片末端にカルボン酸を有する芳香族オリゴマーを実施例
１と同手法を用い、合成した。安息香酸０．３モル、パ
ラヒドロキシ安息香酸０．６モル、メタヒドロキシ安息
香酸０．３モル、無水酢酸１モルを仕込みアセチル化、
重縮合を行い、得られたオリゴマーを粉砕後実施例１と
同様にメタノール洗浄し、真空乾燥を行い精製オリゴマ
ーを得た。

該精製オリゴマーの流動温度は１４１℃であり、該オリ
ゴマーは光学異方性を示した。

実施例１に記載した化学分解法により重合度を求めると
下記−最大でｎ＝７．６であった。またヒドロキシ安息
香酸ユニットのパラ結合とメタ結合はｐ／ｍ＝　６．１
／１．５であった。

この精製オリゴマーと実施例１で用いたエチレン・メチ
ルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合
体を、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体／上記精製オリゴマー／トリフ
ェニルフォスフイン＝８６／１４１０．１　　（＝４３
ｇ／　７　ｇ１５０■）の重量比で実施例１と同じ条件
で溶融混練し、グラフト共重合体を得た。このグラフト
共重合体を用いて実施例１と同様にプレスノートを作成
し、各種物性の測定を行なった。結果を表２に示す。

実施例９ 片末端にカルホン酸基を有する芳香族オリゴマーとして
以下に述へる方法で合成した芳香族オリゴマーを準備し
た。バラヒドロキン安息香酸と共重合させる４−メルカ
プト安息香酸をＡ１１ｅｎ、　Ｃ。

Ｆ、Ｈ，、Ｍｃｋａｙ、　Ｄ、Ｄ、らノチオサリチル酸
ノ合成方法（Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　１９４３．５８
０〜に記載）に従い合成し、昇華精製し４−メルカプト
安息香酸を得た。

次に４−メルカプト安息香酸０．１モル（１５，７ｇ　
）。

バラヒドロキノ安息香酸０．１モル（１３，８ｇ）　、
安息香酸０．１モル（１２，２ｇ）をピリジン３００献
に溶解した。これとは別にＮ、Ｎ’　　−ジシクロヘキ
シルカルボシイミド０．２４モル（４９，４４ｇ）と、
パラトルエンスルホン酸２．５ｇをピリジン２００ｍ１
に溶解し、これらの溶液を室温で混合した。

これを室温で攪拌していると、およそ５分で反応溶液は
白濁してきた。これを２４時間攪拌した後、析出してき
た芳香族オリゴマーおよびＮ、　　Ｎシンクロヘキシル
尿素を濾過して回収した。これをソックスレー抽出器を
用いて十分メタノール洗浄し、乾燥した。得られた芳香
族オリゴマーは２１．２ｇであった。

得られた芳香族オリゴマーの元素分析を行ったところＣ
＝　６５．５ｗｔ％、Ｈ＝　３．６ｗｔ％、Ｓ＝　９．
ｆｉｔｖｔ％、Ｏ＝　２１．１ｗｔ％であり、構造は下
記式であると決定された。

該芳香族オリゴマーの流動温度を測定したところ１９３
．１℃であった。更に、このポリマーの加熱減量を実施
例１と同様に測定したところ２８０℃付近まで安定であ
ることがわかった。また、該オリゴマーは光学異方性を
示した。

上記の芳香族オリゴマー２．５ｇと実施例１で用いた芳
香族オリゴマー２．５ｇおよびエチレン・メチルアクリ
レート・グリシジルメタクリレート４５ｇとトリパラト
リルフォスフイン１００■を、実施例１に記載した混練
機を用い、２７０℃にて１２０ｒｐｍて５分間溶融混練
反応を行い、グラフト共重合体を得た。

このグラフト共重合体を用いて実施例１と同様にプレス
シートを作成し、圧縮永久歪試験用の試験片を切り取り
、１００℃１７０時間の条件で圧縮永久歪を測定したと
ころ６２．５％であった。

実施例１０ 片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを、実
施例９と同手法を用い合成した。まず、４−メルカプト
安息香酸０．２モル（３１，４ｇ）　、安息香酸０．１
モル（１２，２ｇ）をピリジン３００−に溶解した。こ
れとは別にＮ、Ｎ’　　−ジシクロへキシルカルボジイ
ミド０．２４モル（４９，４４ｇ）とパラトルエンスル
ホン酸２．５ｇをピリジン２００−に溶解し、これらの
溶液を室温で混合した。

この反応溶液を２４時間撹拌した後、実施例９と同様濾
過、メタノール洗浄、乾燥を行い芳香族オリゴマーを得
た。得られた芳香族オリゴマーの元素分析を行ったとこ
ろＣ＝　６３．２ｗｔ％、Ｈ＝　３．７ｗｔ％、Ｓ　＝
　１８．８ｗｔ％、Ｏ＝　１３．９ｗｔ％てあり、構造
は下記式であると決定された。

該芳香族オリゴマーの流動温度を測定したところ１９５
．０℃であった。また、該オリゴマーは光学異方性を示
した。

該芳香族オリゴマー５ｇと実施例１て用いたエチレン・
メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート３元共
重合体４５ｇおよびトリパラトリルフィン５０■を実施
例１に記載した混練機を用い２８０℃にて１２Ｏｒｐｍ
で４分間溶融混練反応を行いグラフト共重合体を得た。

このグラフト共重合体を実施例１と同様にプレス成形を
行い、圧縮永久歪（７０℃、２２時間）を測定したとこ
ろ３９，８％であった。

以上実施例１〜１０で得られたグラフト共重合体はその
グラフト共重合体を構成するエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体の良溶媒であ
るクロロホルムに対し不溶であった。

実施例１１ エチレン・プロピレン・ジエンモノマー三元共重合体（
以下、ＥＰＤＭという）には、住友化学工業■製、ニス
プレン■Ｅ−３０１Ａ　（エチレン：　４６ｗｔ％、プ
ロピレン＋　４９ｗｔ％、シンクロペンタジェン５ｗｔ
％；ヨウ素価＝ＩＯ）を用いた。５０００ｍｌのセパラ
ブルフラスコにテフロン製撹拌翼、５０〇−滴下ロート
、ジムロート冷却管を取り付け、ＥＰＤＭ３３０ｇ、ト
ルエン３０００−を仕込んだ。上下間のパツキンには、
テフロンシートを切り抜いたものを用いた。ジムロート
冷却管に冷却水を流し、１００℃の油浴に入れ加熱を開
始しＥＰＤＭを溶解させた。

ＥＰＤＭが完全に溶解した後、セパラブルフラスコを油
浴から上げ室温まで冷却した。これにメタクロロ過安息
香酸０．１５モル（２５ｇ）をトルエン５０〇−に溶解
させた溶液を、滴下ロートから１時間かけて滴下した。

室温で１２時間反応させた後、アセトンでＥＰＤＭが析
出する直前まで希釈しくこれに要したアセトン量は、約
５００−であった）、これを３０１のアセトンに撹拌し
つつ注入し、ポリマーを沈澱させた。得られた粗生成物
を３０００−のトルエンに加熱、再溶解し、再びアセト
ンに沈澱させポリマーを精製した。得られたエポキシ化
ＥＰＤＭは、風乾した後に真空乾燥した。得られたエポ
キシ化ＥＰＤＭは、３００ｇであり収率は９０％であっ
た。

上記エポキシ化ＥＰＤＭのエポキシ当量を逆滴定により
測定した。その結果求められたエポキシ化ＥＰＤＭのエ
ポキシ当量は、５０００であった。

片末端に酸無水物基を有する芳香族オリゴマーは、次の
ようにして合成した。５００−のセパラブルフラスコに
イカリ型撹拌翼、三方コック、ジムロート冷却管を取り
付け、パラヒドロキシ安息香酸０．８モル（１１０，４
ｇ）、無水酢酸０．８８モル（９０ｇ）を仕込んだ。上
下間のパツキンにはテフロンシートを切り抜いたものを
用いた。イカリ型撹拌翼を１２Ｏｒｐｍで回転させ、三
方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジム
ロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフラ
スコを油浴に入れ、油浴を１６０℃に昇温した。油浴を
１６０℃に保持した状態で無水酢酸を還流させなから２
時間アセチル化の反応を行った。アセチル化反応終了後
、酢酸の蒸気を防くため、油浴を下は無水トリメリット
酸０．４モル（７６，８ｇ）をすばやく添加し、ジムロ
ート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取り換えて、
油浴を２６０℃に昇温した。その後２６０℃に油浴の温
度を保持し系内より流出する酢酸および無水酢酸をリー
ビッヒ冷却管より回収した。酢酸等の回収は、リービッ
ヒ冷却管に取り換えた後よりおこない、約１時間で９８
．２ｇの酢酸等が回収された時点で重縮合を終了させた
。

重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉
砕した。得られた粉末は、１４２ｇであった。このパウ
ダーを５倍量（７１０ｇ）の脱水アセトンで以下のよう
に洗浄し、アセトンに可溶な低分子量分を除去した。２
１のセパラブルフラスコに上記粉末１４２ｇと７１０ｇ
の脱水アセトンを仕込み、イカリ型撹拌翼、シムロート
冷却管を取り付け、系内でアセトンが還流するようにセ
パラブルフラスコを８０’Ｃの油浴中に入れ、アセトン
還流下１時間洗浄を行った。洗浄終了後、直ちに接遇し
、オリゴマーを回収した。さらにこの回収したオリゴマ
ーを真空乾燥器にて８０℃で１０時間乾燥し、片末端に
酸無水物基のみを有する芳香族オリゴマーを得た。得ら
れたオリゴマーは、９８ｇであり収率は、６９％であっ
た。

この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ　１７
７℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を呂
律製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−５
０型を用い窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で測
定した。これから、この精製オリゴマーは、２８０℃付
近まで安定であることかわかった。また、該オリゴマー
は光学異方性を示した。

この精製オリゴマーの片末端が無水トリメリット酸に由
来する酸無水物であることを確認するためＫＢｒ法によ
り赤外吸収スペクトルを測定した。

その結果、１７８３ｃｍ−’付近の酸無水物に基づく吸
収か確認され、片末端が酸無水物であることが示された
。

次にこの精製オリゴマーの数平均重合度を推定した方法
を示す。

実施例１に記載の片末端にカルホン酸基を有するパラヒ
ドロキン安息香酸オリゴマーの製造方法に準じ、安息香
酸／パラヒドロキノ安息香酸−１７２（モル比）〜１／
４（モル比）で芳香族オリゴマーを合成し、流動温度を
測定した。

更に各芳香族ポリマーをＮ−メチルピロリドン中でｎ−
ブチルアミンてＮ−ｎ−ブチル安息香酸アミド、Ｎ−ｎ
−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に分解後、各分解成分を常法に従い高速液体
クロマトグラフィーにより定量し、数平均分子量を決定
した。その結果、下記−最大で表される数平均重合度ｎ
の片末端にカルボン酸を有する芳香族オリゴマーと該芳
香族オリゴマーの流動温度（ＦＴ＋。、）の間には下記
の関係式が成立することが判明した。

ＦＴｉｎ＋　　　（０Ｃ）＝３２ｎ＋５０この関係式を
ここで合成して得た下記−最大であられされる反応性オ
リゴマーに適用し、数平均重合度を推定すると、ｎ＝３
．９７が得られた。

以上述べてきたエポキシ化ＥＰＤＭ及び、片末端にトリ
メリット酸無水物基を有する上式で表される芳香族オリ
ゴマーをエポキシ化ＥＰＤＭ／上記芳香族オリゴマー＝
４０ｇ／１０ｇの重量比で東洋精機製作所製ラボプラス
トミル型式Ｒ−２０型にＲ−６０形のミキサー及びブレ
ードとしてローラー形のものを装着し、１５０℃にて２
０Ｏｒｐｍで１分間混合を行った。

得られた混合物をさらに同プラストミルで２００℃にて
２０Ｏｒｐｍで３分間溶融混練を行いグラフト共重合体
を得た。このようにして得たグラフト共重合体の２６０
’Ｃ，１０ｋｇ荷重でのメルトインデックスは、３．０
ｇ／１０分であった。

このグラフト共重合体を２６０℃１５０ｋｇ、／ｃｎｒ
の加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作成し、こ
れより圧縮永久歪用の試験片を切りとり、７０℃、２２
時間の条件で圧縮永久歪の測定を行った。また同プレス
シートから引張試験片、ンヨアー硬度試験片を切りとり
　１００％モジュラス、破断伸び、破断強度、永久伸ひ
、ショアー硬度の測定を行った。

結果を表３に示す。

実施例１２ ５０００−のセパラブルフラスコにテフロン製撹拌翼、
窒素導入管、シムロート冷却管を取り付け、ＥＰＤＭ　
１５０ｇ　（２重結合は０．０６当量）、ヘキサン３０
００−を仕込んだ。シムロート冷却管に冷却水を流し、
窒素導入管から３０−７分の流量で窒素を導入した状態
で、８０℃の油浴に入れ加熱を開始しＥＰＤＭを溶解さ
せた。ＥＰＤＭが完全に溶解した後さらに２時間加熱還
流を続は脱気を行った。

グリシジルメタクリレート０．１２モル（１７，２ｇ）
、ブチルアクリレート０．１２モル（１５，２ｇ）を加
えた後、アゾビス（２，４−ンメチルハレロニトリル）
０、００３２モル（０，８０ｇ）をヘキサン２０−に溶
解させた溶液を添加した。ヘキサン還流温度で１０時間
反応させた後、アセトンでＥＰＤＭか析出する直前まで
希釈した（これに要したアセトン量は、約３０（Ｗであ
った）。これを３Ｍのアセトンに撹拌しつつ注入し、ポ
リマーを沈澱させた。得られた粗生成物を３０００−の
トルエンに加熱、再溶解し、再びアセトンに沈澱させポ
リマーを精製した。得られたエポキシ化ＥＰＤＭは、風
乾した後に真空乾燥した。

得られたエポキシ化ＥＰＤＭは、１２０ｇであり収率は
８０％であった。

このグリシジル変性ＥＰＤＭのエポキシ当量を実施例１
１と同様にして測定したところ３０７０であった。

片末端にカルボン酸基のみを有する芳香族オリゴマーは
、実施例１に記載した方法で、安息香酸／パラヒドロキ
シ安息香酸＝０．４モル／１．０モル、無水酢酸１．１
モルを用いた以外同様に行った。メタノール洗浄後の精
製オリゴマーの流動温度は、１９５℃てあった。また、
該オリゴマーは光学異方性を示した。

以上述べてきたグリシジ変性ＥＰＤＭ、片末端に安息香
酸のみを有する芳香族オリゴマー、及び触媒としてトリ
パラトルイルフォスフインを、クリンシル変性ＥＰＤＭ
／芳香族オリゴマー／トリパラトルイルフォスフイン−
４０ｇ／′１０ｇ１０．０５ｇの重量比で、東洋精機製
作所製ラボプラストミル型式Ｒ２０型にＲ−６０形のミ
キサー及びプレートとしてローラー形のものを装着し、
２３０℃にて２００ｒｐｍて３分間溶融混練を行った。

このようにして得たグラフト共重合体の２６０℃，１０
ｋｇ荷重でのメルトインデックスは、０．５　ｇ　／　
１０分てあった。

このグラフト共重合体を２６０℃１５０ｋｇ／ｃｎｆの
加圧下で厚さ２．１ｎｕｎのプレスシートを作成し、こ
のプレスシートより各種物性測定用の試験片を切りとり
、物性の測定を行った。結果を表３に示す。

実施例Ｉ３ 実施例１２で用いたグリシジル変性ＥＰＤＭ、／芳香族
オリゴマー／トリパラトルイルフォスフイン４０ｇ　／
　１０ｇ　／　Ｏ，ｌＯｇの重量比で実施例１２と同様
にしてグラフト共重合体を得た後、プレスシートを作成
し、実施例１１と同様に各種物性の測定を行った。結果
を表３に示す。

以上、実施例１１〜１３て得られたグラフト共重合体は
本実施例で用いたＥＰＤＭならびにエポキシ化ＥＰＤＭ
、グリシジル変性ＥＰＤＭの良溶媒であるトルエンに対
して不溶であった。

比較例２ 実施例１１で使用したエチレン／プロピレン／ジシクロ
ペンタジェン三元共重合体から実施例１１と同様にして
プレスシートを作成し、このプレスシートより各種物性
測定用の試験片を切りとり物性の測定を行った。結果を
表３に示す。

実施例１４ アミノ変性ポリオルカッシロキサンとしては、東し・ダ
ウコーニング・シリコーン■のＢＹ１６−８７２（アミ
ノ当量２０００　）を用いた。

これは、次式で示される構造を有する。

ＣＨ３Ｃ１（３ＣＨ３ＣＨ３ 片末端に酸無水物基を有する芳香族オリコマ−としては
、実施例１１で用いた芳香族オリゴマーを使用した。

次に、上記のアミン変性ポリシロキサン、および片末端
に酸無水物を有する芳香族オリゴマーを用いて反応を行
った。３００ＴＩのセパラブルフラスコにイカリ型攪拌
翼、三方コック、ジムロート冷却管を取り付け、該変性
ポリシロキサン２５．０　ｇ、該芳香族オリゴマー９，
８ｇ、塩化リチウム３．９ｍｇおよびＩ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）８０−を仕込んだ。三方コックよ
り窒素を導入し、窒素気流下にて系内でＮＭＰが還流す
るようにセパラブルフラスコを油浴中に入れ、攪拌した
。３時間後にセパラブルフラスコを油浴からはずして放
冷し、溶媒をデカントした。その後生成物を、メタノー
ル還流下での１時間の洗浄を２回繰り返した。洗浄終了
後、ろ過し、生成物であるグラフト共重合体を回収した
。更に、この回収物を真空乾燥器にて１００８Ｃで乾燥
し、ポリオルカッシロキサンに芳香族オリゴマーかグラ
フトした共重合体を得た。

このグラフト共重合体を２５０８Ｃ１５０ｋｇ／ｃｎｆ
の加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作成し、こ
のプレスシートより圧縮永久歪測定用の試験片を切り取
り、７０℃１２２時間の条件で測定を行ったところ、圧
縮永久歪は８８．０％であった。また、ショアー硬度は
１５であり、この時のこのグラフト共重合体ノ２６０℃
、ｌ０ｋｇ荷重ｔ４）Ｍ　ｒは０．２１ｇ／ＩＯ分テあ
った。

実施例１５〜１８ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝　３５／６３／
２（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭ　
Ｉ　＝　８．７ｇ／１０分）を得た。このポリマーをＥ
ＭＡ−１という。

また、このＥＭＡ−１を１００重量部とジクミルパーオ
キサイド３重量部をバンバリーミキサ−にて１５０℃で
１０分混練し部分架橋したサンプルを得た。このポリマ
ーをＥＭＡ−２という。

次に片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを
、実施例１に準して合成した。

以上述へてきたＥＭＡ−１、ＥＭＡ−２、および片末端
にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマー４、トリフェ
ニルフォスフインと表４に示ス重量比（合計重量を５０
ｇとした）にて東洋精機製作所製ラボプラストミル型式
ＭＥ−１５型にＲ−６０型のミキサーおよびプレートと
してローラー形のものを装着し、窒素雰囲気下、２８０
℃にて１２Ｏｒｐｍで１０分間溶融混練反応を行い、グ
ラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のメ
ルトインデックス（２３２℃、１０ｋｇ荷重）を表４に
示す。

このグラフト共重合体を２８０８Ｃ１５０ｋｇ　／　ｃ
ｒｌの加圧下で厚さ２．１順のプレスシートを作成し、
このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切り取
り、物性の測定を行った。結果を表４に表す。

実施例１９〜２２ 下記−最大で表されるグリシジル基と反応する水酸基と
カルボン酸基を両末端に有する芳香族ポリエステルオリ
ゴマーを以下のようにして合成し実施例１と同様の装置
を用い、パラヒドロキシ安息香酸１．０モル（１３８ｇ
）　、無水酢酸０．８モル（８１，６ｇ）を仕込んだ以
外は、アセチル化、重縮合、メタノール洗浄を同様の手
法で行った。

メタノール洗浄後のこの精製オリゴマーの流動温度は２
５０℃、実施例１で示したＧＰＣにより求まる数平均重
合度は上記−最大でｎ＝６．３であった。また、該オリ
ゴマーは光学異方性を示した。

実施例１５で示したＥＭＡ−１および片末端にカルボン
酸基を有する芳香族オリゴマーと上述の芳香族ポリエス
テルオリゴマーをトリフェニルフォスフインと表４に示
した重量比（合計重量を５０ｇとした）にて東洋精機製
作所製ラボプラストミル型式ＭＥ−１５型にＲ−６０型
のミキサーおよびローラー型のブレードを装着し窒素雰
囲気下２８０℃にて１２０ｒｐｍで１０分間溶融混練反
応を行い、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト
共重合体の物性評価は実施例１５と同様に行った。

結果を表４に示す。

以上実施例１５〜２２て得られたグラフト共重合体は、
そのグラフト共重合体を構成するＨＭＡ−１の良溶媒で
あるクロロホルムに対し不溶であった。

実施例２３ 反応性官能基としてケイ素に結合した水素原子を有する
変性ポリシロキサンは以下のように合成した。

水素化カルシウムから蒸留精製したオクタメチルシクロ
テトラシロキサン１．４８モル（４４０ｇ）と１３．５
．７−チトラメチルシクロテトランロキサン０．５５モ
ル（１３，２ｇ）とをシムロート冷却管、三方コック、
攪拌機を付した１０００−三ツロフラスコに入れ、そこ
にトリフルオロメタンスルホン酸３．２ｇを加えて、窒
素雰囲気下、室温で攪拌した。

７１時間後に炭酸水素ナトリウム８．８ｇを加え、３時
間攪拌した。ヘキサンを加えた後、その溶液から、未反
応炭酸水素ナトリウム等の固体を濾別して、無水硫酸マ
グネ７ウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、８０℃
で真空乾燥した。得られた変性ポリシロキサンは、ＧＰ
Ｃにより数平均分子量は４１１６３５、’　Ｈ−Ｎｌｉ
ｌＲより５ｉ−Ｈ当量は２３２９であった。

次に片末端に不飽和二重結合を有する反応性オリコマ−
は以下のようにして合成した。

シムロート冷却管、滴下漏斗、イカリ型攪拌翼を付した
１０００−のセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、無水
トリメリット酸０．７８モル（１５０ｇ）と水素化リチ
ウムアルミニウムから蒸留した１、４ジオキサン２５０
ｄとを入れ、アリルアミン０．７８モル（４４，６ｇ）
を滴下漏斗より滴下した。発熱がおさまったら、油浴温
度８０℃で１時間加熱した。

次に無水酢酸０．７９モル（８０，２ｇ）を加え、還流
温度で２時間加熱攪拌を続けた。その後、溶媒を留去し
、パラヒドロキシ安息香酸１．２モル（１６２ｇ）、無
水酢酸１．３モル（１３３ｇ）を加えて、前述の芳香族
オリゴマーの合成法に従って、片末端に不飽和二重結合
を有する基を有する芳香族オリゴマー（Ａ）を得た。

該オリゴマーの流動温度は１６２℃てあり、該オリゴマ
ーは光学異方性を示した。

ｎは前述のブチルアミンを用いた化学分解法では３．８
であった。更に、ジムロート冷却管、三方コック、イカ
リ型攪拌翼を付した１０００−セパラブルフラスコに、
窒素雰囲気下、上記オリゴマー（Ａ）　　１３５ｇと亜
リン酸トリフェニル３２０ｇとを入れ、油浴温度２００
℃にて６時間加熱攪拌した。

放冷後、メタノールにて洗浄し、８０℃で真空乾燥して
下記のオリゴマーフェニルエステル化物（Ｂ）を得た。

次に、上記変性ポリシロキサンと、片末端に不飽和二重
結合を有する芳香族オリゴマー（Ｂ）との反応を行った
。三方コックを付した１００−ニツロフラスコに５０％
含水の１％白金／炭素を１９．１ｍｇ入れ、加熱脱気乾
燥し、その後窒素で系内を置換した。そこに該オリゴマ
ー（Ｂ）１３．０ｇを入れ、脱気して窒素置換した。ラ
ボプラストミルで、該ポリシロキサン３６．２　ｇとニ
ツロフラスコ内容物とを２００℃にて２０Ｏｒｐｍで１
時間溶融混線反応を行い、ゴム状の生成物を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖としてガラス転移温度が１０℃以下のポリマ
   ーであり、側鎖として下記で定義された流動温度が１０
   ０℃以上の芳香族オリゴマーである熱可塑性グラフト共
   重合体。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの
   ノズルより押出したときに該溶融粘度が４８０００ポイ
   ズを示す温度。
2. （２）下式（ I ）で表される構造単位を５０重量％以
   上含む芳香族オリゴマーをグラフトすることを特徴とす
   る請求項１記載の熱可塑性グラフト共重合体の製造方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） （式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
   Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
   よい。 Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、 Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜３のアルキル基およびフェ
   ニル基から選ばれ、Ｒ＾１とＲ＾２は同一でも異なった
   基でもよい。 １つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。ｐ、ｑ
   は０〜２の整数である。）