JPH04117408A - フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はビニルアルコール単位と、側鎖に嵩高い置換基
を有するビニルエステル単位とで構成される重合体より
なるフィルムに関する。該フィルムは親水性でありかつ
耐水性、耐熱性に優れる点を生シして農業用フィルム、
シート、帯電防止フィルム、包装用フィルム等として利
用される。

乱−３山’ＬＷＵＩＬ 親水性のフィルム、シート等に対する要求は古くからあ
るが、近年特に帯電防止、防曇、透湿性といった観点か
らの要求が強まっている。しかしこれらの要求では親水
性とともに、親水性の材料が最も不得意とする耐（熱）
水性や高い強度特性を同時に持つことがしばしば求めら
れる。親水性を付与する方法としてこれまで親水性の単
位を重合体中に導入する方法や、親水性の重合体や低分
子化合物をブレンドする方法が試みられているが、前者
では親水性単位の導入量の増加とともに耐水性が低下す
る傾向にあ″）、通常十分な親水性と耐水性をバランス
させることは極めて困離である。

後者の方法は時に表面特性の改良に有効な場合があるか
効果の持続性に乏しい。

このように現在、親水性で比較的大きな吸水性、吸湿性
を有しながら同時に耐（熱）水性、強度特性に優れるフ
ィルムやノートが強く求められている。

Ｃ１発　が解決しようとする課題 かかる状況下、本発明は親水性でありかつ耐（熱）水性
、強度特性に優れる新規なフィルムを提供せんとするも
のである。

Ｄ、　　を　゛す　ための 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、下記の式［Ｉ］および一般式［Ｉ１１で示される
構造単位を有し、かつ［Ｉ］と［ＩＩ］の含有量とブロ
ックキャラクタ−（η）が以下の条件を満足する重合体
よりなるフィルムが優れた透明性、透湿性、耐（熱）水
性、耐熱性、高い強度特性を有することを見出し本発明
を完成したものである。

［Ｉ　コ　・　　　＋Ｃ）Ｉ、−ＣＨ＋Ｈ ［Ｉ１’Ｊ　：　　　＋ＣＨ，−ＣＨ）ＯＲ’ ０＝　Ｃ−Ｃ−Ｒ’ １０≦　［Ｉ　コ〈９０ １０＜　　ＣＩ［コ≦９０ η　≦０．６ （式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ２
およびＲ３はそれぞれ炭化水素基を表すかまたはＲ１お
よびＲ３か一緒になって環状の炭化水素基を表すか、Ｒ
１、Ｒ１およびＲ３が一緒になって環状の炭化水素基を
表す。） 以下本発明をさらに詳しく説明する。

本発明のフィルムは、上記の式［Ｉ］および一般式［Ｉ
Ｉ］の含有量と［Ｉ］および［ＩＩ］の単位の重合体中
の連鎖分布を表すブロックキャラクタ−（η）が上記の
条件を満足するＥｌ］および一般式［ｎ］から構成され
る重合体よりなる。

ここで一般式［］Ｉ］のＲ］、Ｒ１およびＲ３がそれぞ
れまたは一緒になって表すことのある炭化水素基として
はたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなとの低
級アルキル基；フェニル基などのアリール基；シクロヘ
キシルなどのシクロアルキル基などの炭素数１から１８
までの炭化水素基が挙げられる。一般式［Ｉ１］の構造
は目的とするフィルムの性質により適宜選択されるが、
たとえばピバリン酸ビニル、ジメチルエチル酢酸ビニル
、ジメチ０ルプロビル酢酸ビニル、ジエチルメチル酢酸
ビニル、トリエチル酢酸ビニル、トリプロピル酢酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のトリアルキル酢酸ビニル
、ジメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル等のジアル
キル酢酸ビニル、メチルシクロヘキシル酢酸ビニル、ｌ
−ノルボルナンカルボン酸ビニル、３−ノルアダマンタ
ンカルボン酸ビニル等のシクロアルキルを有するビニル
エステルの各単位等が挙げられる。この中でとりわけ高
重合度のポリマーを得やすくけん化反応が容易なピバリ
ン酸ビニルやバーサチック酸ビニル単位が好ましい。

本発明のフィルムを構成する重合体としては、式［Ｉコ
で表される単位を１０〜９０モル％、一般式［■コて表
される単位を９０〜１０モル％の範囲で含有する重合体
であれば使用できるが、好ましくは式［Ｉ］の単位が２
０〜９０モル％、［Ｉ［］の単位か８０〜ｌＯモル％、
さらに好ましくは式Ｅｌ］の単位か３０〜９０モル％、
［Ｉ［］の単位が７０〜１０モル％である。ＣＩＦの単
位か１０モル％未満て［■二の単位か９０モル％を超え
るような重合体では、親水性が十分てないとともに強度
が小さく本発明の目的を達し得ない。

さらに該共重合体は構造単位であるＥＩＥおよび［■］
の連鎖分布に特徴かあり、連鎖分布を表す特性値である
ブロックキャラクタ−（η）か０．６以下、好ましくは
０．５以下、さらに好ましくは０，４以下である。ηが
０．６を超える重合体では式［Ｇと一般式［■］の含量
が上記範囲内であっても、親水性は発現するものの十分
な耐水性が得られずやはり本発明の目的を達し得ない。

ここでブロックキャラクタ−ηは、下式で表される。

η　＝［ＯＨ，ＶＥＳ］／２［ＯＨコ［Ｙ　　Ｅ　　Ｓ
　　］（式中［ＯＨ，ＹＥＳ］は、ポリビニルアルコー
ル系重合体の”Ｃ−ＮＭＲで測定されるメチレン基炭素
のうち水酸基の置換したメチン炭素と一般式［Ｉ］で表
されるビニルエステル基が置換したメチン炭素にはさま
れたもののモル分率を示しており、［○Ｈ］およびｒｖ
Ｅｓ］はそれぞれ該重合体中のビニルアルコール単位量
および一般式［Ｎて表されるビニルエステル単位量をモ
ル分率で示したものである。） ηは○から２の間の値をとりブロック重合体の場合〜０
、ランダム重合体で１、さらに交互重合体の場合２とな
る値であり、本発明のフィルムを構成する重合体は上記
のηの値が示すように式［＋］と一般式［ｎｌで表され
る単位がかなりブロック的に分布するいわゆるマルチブ
ロックポリマーに近い構造である。

本発明で使用する重合体は、基本的には一般式［Ｉ１］
の単独重合体の加水分解、特にアルカリ触媒によるけん
化反応によって得られ、本発明により得られる効果を損
なわない範囲であって、重合体中の式［＋］や一般式［
■コで表される単位含量が上記の範囲内でありかつブロ
ックキャラクタ−ηが０．６以下であれば、重合体の製
造方法やプロセス、使用する原材料等になんら制限され
ない。さらに本発明の趣旨を損なわない範囲、すなわち
２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好
ましくは５モル％以下て式二Ｉコや一般式［Ｉ１３以外
の単位を含有することもてきる。このような単位として
は、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピ
レン、ｌ−ブテン、イソブチン等のオレフィン類、アク
リル酸およびその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩とメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸し一
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル
酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、
アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と
４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導
体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド
、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、
メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩
と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘
導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合
物、マレイン酸およびその塩とエステル、イタコン酸お
よびその塩とエステル、ビニルトリメトキシシラン等の
ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられ
る。

しかしオランダ国特許６５０９６３４号やＲ，Ｋ、　Ｔ
ｕｂｂｓらのＳ、　Ｃ，１，ＭＯＮＯＧＲＡＰＨＮｏ、
３０８８（１９６７）に開示のある酢酸ビニルと一般式
［■］に対応するビニルエステルの共重合体の酢酸ビニ
ル単位だけを加水分解して得られる共重合体は、式［Ｉ
］と一般式［Ｉ［］で表される単位の重合体中の分布が
ランダムであってブロックキャラクタ−はη〜ｌに近く
、上述したように該共重合体から得られるフィルムでは
本発明の目的は達成されない。

本発明に使用する重合体の分子量は、けん化反応に供す
る前の上述の一般式［Ｉ１］を含有するポリビニルエス
テル系重合体のアセトン中２５℃で測定しｆこ極限粘度
で表して０．１ｄＣ／ｇ以上であり、１０ｄＣ／ｇ以下
である。０．．１ｄｆ！／ｇ以下ではフィルム強度か十
分でなく、１０ｄ（／　８以上では成形性が悪くなり、
し）づれも本発明の目的を達し得ない。

本発明のフィルムはフィルムあるいはノートを包括した
ものであり、通常フィルム、膜、ソート等と表現される
独立のフィルム状成形体、他の重合体と積層して使用さ
れるフィルム状成形体等を含むものである。

本発明のフィルムあるいはソートを形成するには、重合
体の組成に応じて選択した単独または混合溶剤を用いて
調製した重合体溶液を流延もしくは押出した後、溶剤を
蒸発除去する乾式成膜法、重合体溶液を重合体を溶解し
ない溶剤中に押出して凝固、膜化する湿式成膜法、高温
では溶解するが低温では溶液かゲル化するような重合体
溶液を調製し、重合体溶液をゲル化により固化させた後
溶剤を抽出除去して膜化するゲル成膜法が利用でき、さ
らに組成や重合度によって重合体を溶融状態から成形す
ることも可能であり、本発明はこれら成形法によりなん
ら制限は受（＋ない。これら成形工程において溶剤を使
用する場合、該重合体を溶解する溶剤であれば特に制限
なく使用できるか、そのなかで特にジメチルスル寸キッ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水
、エチレングリコールンメチルエーテル、ンエチレング
リコールンメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、塩化メチレン、ジクロルエタン、クロ
ルベンゼン、ノクロルヘンゼン等が単独または混合して
用いらこる。成形時の温度は成形法によって異なるが、
−２０℃から３００℃の間である。

本発明のフィルムは上記重合体のほかに必要に応じて可
塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等を含有したり、本発
明の効果を損なわない範囲において他種のポリマーを含
有することも特に制限はなく、可塑剤としてはフタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレンル、
トリエチレングリコール−ジー２−エチルブチレート、
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等か用いられる。また有機
無機の顔料、染料、各種無機粉体等も必要に応じて添加
される。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。

なお実施例中の「部」は、特に断りのない限り「重量部
」を表す。

Ｅ、ＬＬＬ 実施例１〜３ 撹拌機を備え反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー１
０００部、メタノール１００１を仕込み、窒素ガスバブ
リングにより系を窒素置換した。別途メタノールに開始
剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５０
部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによるバブリング
で窒素置換した。反応容器を昇温し、内温か６０℃に達
したところで開始剤を溶解したメタノ−、ル溶液を注入
し重合を開始した。

２００分後重合率か７０％に達したところで冷却して重
合を停止し、ｔ−ブタノールを時どき添加しながら減圧
下で未反応のピバリン酸ビニルモ／７−を除去してポリ
ピバリン酸ビニルのｔ−ブタノール溶液とした。続いて
減圧下ｔ−ブタノールを除去し、次いでテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を加えて１５．０ｔｖｔ％のポリピバリ
ン酸ビニルのＴＨＦ溶液を得た。

次に撹拌機と還流冷却管を備えた反応器を３器用意しそ
れぞれに該ポリマー溶液６６．７部を計り取り、６０°
Ｃに加温して窒素ガスを流して窒素置換し６０°Ｃに保
持した後、別途調整し窒素置換した２５％の水酸化カリ
ウムのメタ／−ル溶液２１部を添加し十分に撹拌した。

それぞれ異なる所定時間６０℃で保持した後、酢酸６．
８部をメタノール２０部とともに添加して水酸化カリウ
ムを中和した。続いてゲル化したものは粉砕後メタノー
ルによるソックスレー洗浄により、まだゲル化しないも
のはメタノール／水（重量比８０／　２０）混合溶媒に
沈澱させてポリビニルアルコール系重合体を回収した後
、アセトン−メタ／−ル／水系て再沈操作を２回行ない
それぞれ精製した。

得られたポリビニルアルコールをｄ、−ＤＭＳＯ＋＝溶
ＭＬ、’Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビニルアルコール単位量
とピバリン酸ビニル単位量を求めた。またｄ、−ＤＭＳ
Ｏの溶液の”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒの測定からブロックキャラ
クタ−ηを求めた。結果を表１にまとめて示す。

なおけん化反応に供する前のポリピバリン酸ビニルの重
合度を評価するためにアセトン中、２５℃で［ηコを測
定したところ０．４４ｄｆ２／　ｇであった。

実施例４〜６ 実施例１〜３で得たポリビニルアルコール系１！合体を
熱プレス（２５０°Ｃ２１０分）によりフィルムとした
試料について透明性、飽和吸水率（３０℃）および該フ
ィルムを１２０　’Ｃの水中に３０分浸漬したあとの形
状変化を調べた。結果を表２に示す。

このように本発明で得られたフィルムは透明性に優れ、
適度な吸水率を有し、耐熱水性に優れたフィルムである
ことが明かである。

ニー」ピし区立１ 本発明によれば、親水性でありかつ耐水性、耐熱性、耐
熱水性のフィルムが得られる。このような性質を持った
フィルムは親水性のビニルアルコール単位と疎水性の嵩
高い置換基を有するビニルエステル単位とを適度に含有
し、かつその分布がブロック的であるいわゆるマルチブ
ロック的な構造の重合体を用いることによりはじめて得
られたものである。

本発明で得られたフィルムは上記の特徴を生かした分野
に用いられ、たとえば農業用フィルム、帯電防止フィル
ム、包装用フィルム、安全ガラス用中間膜、気体分離膜
、抗血栓性フィルム、透湿性フィルムとして有用である
。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式［ I ］および一般式［II］で示される
   構造単位を有し、かつ［ I ］と［II］の含有量とブロ
   ックキヤラクター（η）が以下の条件を満足する重合体
   よりなるフィルム。 ［ I ］：▲数式、化学式、表等があります▼ ［II］：▲数式、化学式、表等があります▼ １０≦［ I ］＜９０ １０＜［II］≦９０ η≦０．６ （式中、Ｒ＾１は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３はそれぞれ炭化水素基を表すかまたは
   Ｒ＾２およびＲ＾３が一緒になつて形成される環状の炭
   化水素基を表すか；Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は一緒
   になつて形成される環状の炭化水素基を表す。）