JPH03224628A - ゲル用基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　産、の１ 本発明は耐水性、耐熱性および耐久性に優れた高強度の
ゲル用基材に関する。

ＬＪＬＬＬ１組 ゲル、とりわけ水を媒体とした高分子ゲルは古くからそ
の存在を知られ、実生活に応用されてきた。なかでも番
品類への応用はもつとも早く、各種天然高分子ゲルが利
用されている。

最近、紙おむつや生理用品に代表される高吸水性ゲル、
酵素や菌体を固定化するゲル、さらにはコンタクトレン
ズ、人工筋肉、人工臓器等に使用できる生体親和性のあ
るゲル等での技術開発が進歩している。

さらにゲルの相転移現象の発見に代表されるゲルの基礎
科学の発展が先端技術としてのゲルの新しい応用である
機能性ゲル、たとえばセンサー機能性分離膜、放出制御
膜、スイッチ、アクチュエータ等の可能性を示唆してい
る。

一方、ゲルの基材である高分子化合物に関して見てみる
と、ゼラチンや各種糖類に代表される天然高分子とポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸２ヒドロキシエチル、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の合成高分
子に分けられるが、最近の新しい用途ではゲルの強度、
耐水性、耐熱性および耐久性が要求されることが多く、
これらに応えられるゲル用の基材が求められている。

Ｃ発明が解決しようとする課題 かかる状況下、本発明は耐水性、耐熱性および耐久性に
優れ、かつ高強度のゲルを与えるゲル用基材を周供せん
とする乙のである。

Ｄ　　題を　　するための 本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討した結果
、シンジオタフティンティーが５５％以上のポリビニル
アルコール系重合体がゲル用基材として優れ、上記課題
を達成することを見い出し、本発明を完成したものであ
る。

ここで本発明のシンジオタフティンティーは、ｄａ−Ｄ
ＭＳＯに溶解した完全けん化のポリビニルアルコール（
部分けん化物の場合は完全けん化物としたものについて
測定）の水酸基プロトンのＮＭＲスペクトル測定より求
まるトライアツドタクテイシティー、すなわちアイソタ
フティシティ−（Ｉ）、ヘテロタフティンティ−（Ｈ）
およびシンジオタクテイシテイ−（Ｓ）からｉ＝Ｉ＋Ｈ
／２、ｓ　＝　Ｓ　＋　Ｈ／　２で計算したダイアツド
タクテイノテイー　すなわちシンジオタクテイシテイ−
（Ｓ）で表わしたものである。なおｉはアイソタフティ
シティ−を表わす。

ポリビニルアルコール系重合体はこれまでも高強度のゲ
ルが得られることからゲル用基材として使用されている
。従来使用されてきたポリビニルアルコール系重合体は
、いわゆるアタクテイツク重合体であり、シンジオタク
テイシテイ−がおよそ５３％の重合体である。本発明の
ゲル用基材はシンジオタフティンティーが５５％以上の
ポリビニルアルコール系重合体であり、該重合体を基材
と１７て使用したゲルは従来のポリビニルアルコール系
重合体を基材としたゲルに比してシンジオタフティンテ
ィーが高いことを反映して、高耐水性、高耐熱性、高耐
久性でかつ高強度であることに特徴がある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のゲル用基材は従来のポリビニルアルコールから
なるゲルに使用されてきたポリビニルアルコール系重合
体よりもシンジオタフティンティーの高いポリビニルア
ルコール系重合体であることを特徴とする。シンジオタ
フティンティーの増加による効果を十分に発揮させるた
めには、シンジオタフティンティーは５５％以上にする
ことが必要であり、好ましくは５７％以上さらに好まし
くは６０％以上である。シンジオタフティンティーの増
加は、ゲルの強度、融点、耐水性および耐熱性等を向上
させるものであるが、あまりシンジオタフティンティー
が高くなるとゲルの製造時や加工工程において問題を生
じる点や該ポリビニルアルコール系重合体自身の製造も
困難となることから、シンジオタフティンティーは７５
％以下であるのが好ましい。

この様な高いシンジオタクテイシテイ−のポリビニルア
ルコール系重合体は、通常のポリビニルアルコールの製
造方法であるポリ酢酸ビニルのけん化からは得られない
。本発明で用いられるような高ノンジオタクテイノテイ
ーのポリビニルアルコール系重合体は、下記一般式［＋
］で表わされるビニルエステル、トリフロロ酢酸ビニル
、トリクロロ酢酸ビニル、蟻酸ビニルのごとき側鎖の嵩
高いビニルエステルまたは極性の高いビニルエステルの
重合体のけん化、もしくはｔ−ブチルビニルエーテルや
トリメチルンリルビニルエーテルのごときポリビニルエ
ーテルの分解によって得られる。

３ （式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基をあられし、
Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭化水素基を表わすかまたは
Ｒ″およびＲ３か一緒になって形成される環状の炭化水
素基を表わすか、Ｒ１，Ｒ１およびＲ３が一緒になって
形成される環状の炭化水素基を表わす。）ここで一般式
［Ｉ］のＲ１，ＲｆｆｉおよびＲ３がそれぞれまたはい
っしょになって表わすことのある炭化水素基としてはた
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級ア
ルキル基；フェニルなどのアリール基；シクロヘキシル
などのシクロアルキルなどの炭素数１〜１８の炭化水素
基が好ましい。

この中で、高シンジオタクテイシテイ−で、かつ高重合
度のポリマーを得やすく分解反応が容易で、得られるポ
リビニルアルコール系重合体の耐水性の良好な前記一般
式［Ｎで表わされるビニルシリルの単独重合体または共
重合体からのポリビニルアルコール系重合体が好適に用
いられる。

ビニルエステルの具体例としてはピバリン酸ビニル、ジ
メチルエチル酢酸ビニル、ジメチルプロピル酢酸ビニル
、ジエチルメチル酢酸ビニル、トリエチル酢酸ビニル、
トリプロピル酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のト
リアルキル酢酸ビニル、ジメチル酢酸ビニル、ジエチル
酢酸ビニル等のジアルキル酢酸ビニル、メチルシクロヘ
キシル酢酸ビニル、ｌ−ノルボルナンカルボン酸ビニル
、３−ノルアダマンタンカルボン酸ビニル等のシクロア
ルキルを有するビニルエステル等が挙げられ、特にピバ
リン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましい。

共重合体の場合のコモノマー単位は、けん化によってビ
ニルアルコール単位を生成する単位とそれ以外の単位に
分けられる。前者の単位はタフティシティ−の制御を目
的に共重合されるもので、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類であり、共重合量はシンジオタクテイシテイ−量との
関係で設定される。一方、後者のコモノマーは主として
変性を目的に共重合されるもので、本発明の趣旨を損な
わない範囲すなわち２０モル％以下、好ましくは１０モ
ル％以下さらに好ましくは５モル％以下の範囲で使用さ
れる。このような単位として、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ｌ−ブテン、イソブチン等のオレフィン類、ア
クリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸層−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル
アミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミ
ドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級
塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等
のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メ
タクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタ
クリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩また
はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびそ
の誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル
化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステ°ル
、イタコン酸およびその塩またはそのエステル、ビニル
トリメトキシソラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソ
プロペニル等である。

本発明のゲル用基材として使用されるポリビニルアルコ
ール系重合体は、前述のようにシンジオタフティンティ
ーか５５％以上であればよいが、特に耐熱水性に優れる
ことからシンジオタフティンティーか５５％以上でかつ
前記一般式［１］で表されるビニルエステル単位を０．
０１モル％以上９０モル％以下、好ましくは０．０１モ
ル％以上７０モル％以下の範囲で含有するポリビニルア
ルコール系重合体が賞用される。ビニルエステル単位が
９０モル％を超えるとゲルの含水率が低下し、ゲル強度
も低下する方向にあり、逆に０．０１モル％以下になる
とポリビニルアルコール系重合体自身の溶解性等の加工
成形性が低下し各々好ましくない。

該ポリビニルアルコール系重合体の重合度も本発明で得
られるゲル性能に影響する。ゲル強度や加工特性の点か
ら重合度として、ポリビニルアルコール系重合体を酢化
して得られるポリ酢酸ビニルのベンゼン中、３０℃にお
ける極限粘度で０．３ｄｉ２／ｇ以上、好ましくは０．
６５ｄＣ／ｇ以上、さらに好まＬ　＜　ハ０．９８ｄＱ
／　ｇ以上テアリ、まり９．Ｏｄｉ！／ｇ以下である。

本発明で言うところのゲルとは、水や有機溶剤を含む化
学架橋または物理架橋された高分子化合物の総称であり
、本発明のゲル用基材は特に水系やノメチルスルホキン
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、グ
リセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等の有機溶媒系のゲルに好んで用いられる。

本発明のゲル用基材を用いたゲルは、いろいろな方法で
調整することができるが、たとえばポリビニルアルコー
ル系重合体をシート状、球状等に成形した後、放射線や
過酸化物で架橋する方法、該重合体の溶液もしくは溶剤
による膨潤物を冷却または凍結ゲル化する方法（凍結融
解を繰り返す方法も含む）、懸濁重合や沈澱重合により
本発明のポリビニルアルコール系重合体の前駆体である
たとえばポリピバリン酸ビニルの粒子を作成し、後けん
化する方法等が挙げられる。

本発明のゲル用基材は、単独で使用することはもちろん
、本発明の趣旨を損なわない範囲で通常のポリビニルア
ルコール系重合体をはじめ、他のポリマーと併用するこ
ともさしつかえはない。

旦−二１１」虹 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は実施例によりなんら恨定されるものではない
。なお実施例中の「部」は、特にことわりのない限り１
１部」を表す。

実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
６００部、メタノール２００部を仕込み、窒素ガズバブ
リングにより、系を窒素置換した。別途メタノールに開
始剤として２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０．
０７１２部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによるバ
ブリングで窒素置換した。反応容器を昇温し内温か６０
℃に達したところで、開始剤を溶解（、たメタノール溶
液を注入し重合を開始した。１．５０分後、重合率が４
２％に達したところで冷却して重合を停止し、ｔ−ブタ
ノールを時どき添加しながら、減圧下で未反応のピバリ
ン酸ビニルモノ、マーを除去して、ポリピバリン酸ビニ
ルのし一ブタノール溶液とした。続いて減圧下、ｔ−ブ
タノールを除去して、４５．７ｖｔ％のポリピバリン酸
ビニルのテトラヒドロフラン溶液を得た。

次に撹拌機と還流冷却管を備えた反応器に、この溶液２
１．９部を計り取り、６０℃に加温して窒素ガスを流し
て窒素置換し、６０℃に保持した後、別途調整し窒素置
換した２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液２１部
を添加し、十分に撹拌した。系は約２０分でゲル化した
が、さらに６０℃で１００分間保持した後、酢酸６．８
部をメタノール２０部とともに添加して、水酸化カリウ
ムを中和した。続いてゲルを粉砕した後、メタノールに
よるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニルアルコール
を得た。得られたポリビニルアルコール０．５部に、無
水酢酸１０部、ピリジン２部を加えて封管した後、１２
０℃で８時間加熱して酢化した。得られたポリ酢酸ビニ
ルはｎ−ヘキサンに沈澱させ、アセトン／ｎ−ヘキサン
系で２回再沈を繰り返し、精製した。得られたポリビニ
ルアルコールをｄ、−ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲを測定
したところ、ビニルアルコール単位を９９６モル％、ピ
バリン酸ビニル単位を０．４モル％含有し、シンジオタ
クテイシテイ−が６１．７％であった。また酢化して得
たポリ酢酸ビニルのベンゼン中３０℃で測定した［ηコ
は１．１７ｄ１２／ｇであった。

このポリビニルアルコールをＤＭＳＯ／水＝８゜／２０
（重量比）の混合溶媒に溶解して５ｗｔ％と２ｖｔ％の
溶液を調整し、−１０℃下に３時間放置して、ゲルを得
た。３時間後、ただちに２０℃のバスに移してゲルの融
解温度を測定した。測定は内径１２．８Ｉの試験管中に
調整したゲル上部に直径６．３５ａｕａ、重さ１．０６
ｇの鋼球をおき、０．４〜０．５℃／分で昇温しで、鋼
球全体がゲル中に埋没する温度を融解温度とすることに
より測定した。結果を表Ｉに示す。

比較例１ ポリビニルアルコールとして［η］＝　１．１５ｄｆｆ
／ｇ。

けん化度９９．５％、シンジオタクテイシテイ−５３％
のものを使用する以外は実施例１と同様にしてゲルを調
整し、融点を測定した。結果を表１にまとめて示す。

表　　　　　１ 上記の結果から明らかなように、本発明のゲル用基材を
用いたゲルは従来のポリビニルアルコール系重合体ゲル
に比べて融解温度が高く耐熱性に優れる。また本発明の
基材を用いることにより、高含溶媒ゲルを調整できるこ
とも本発明の大きな特徴である。

実施例２ 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
８７０重量部、メタノール１３０部を仕込み、窒素ガス
バブリングにより系を窒素置換した。別途メタノールに
開始剤として２．２−アゾビスイソブチロニトリルｏ、
ｏｇｏ部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによるバブ
リングで窒素置換した。反応容器を昇温し、内温か６０
℃に達したところで開始剤を溶解したメタノール溶液を
注入し重合を開始した。２２０分後重合率が３０％に達
したところで冷却して重合を停止し、減圧下で未反応の
ピバリン酸ビニルモノマーを除去した後、メチルエチル
ケトンを加えて２０部濃度ポリピバリン酸ビニルのメチ
ルエチルケトン溶液とした。

次に撹拌機と還流冷却管を備えた反応器にこの溶液１５
０部、９０部のメチルエチルケトンおよび６０部のメタ
ノールを計り取り、６０℃に加温して窒素ガスを流して
窒素置換し６０℃に保持した後、別途調整し窒素置換し
た２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液６３．６部
を添加し十分に撹拌した。系は約１３分でゲル化したが
、さらに１５分、６０℃に保持した後、酢酸２５部をメ
タノール１０部とともに添加して水酸化カリウムを中和
した。続いてゲルを粉砕した後メタノールによるソック
スレー洗浄を実施し、ポリビニルアルコールを得た。得
られたポリビニルアルコール０．５部に無水酢酸１０部
、ピリジン２部を加えて封管した後１２０℃で８時間加
熱して酢化した。得られたポリ酢酸ビニルはｎ−ヘキサ
ンに沈澱させアセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰
り返し精製した。得られたポリビニルアルコールをｄ、
−ＤＭＳＯに溶解しＮＭＲを測定したところビニルアル
コール単位を８０．６モル％、ピパリン酸ビニル単位を
１９．４モル％含有し、シンジオタフティンティーが６
１．５％であった。また酢化して得たポリ酢酸ビニルの
ベンゼン中３０℃で測定した［ηコは１．７５ｄｃ／ｇ
であった。

このＰＶＡを９０℃でＤＭＳＯに溶解して８ｖｔ％の溶
液を調整し、シャーレに流延して２０℃下に３時間放置
してゲルフィルムを得た。続いて大量の蒸留水中に浸漬
する操作を繰り返して、溶媒を水に置換して水系のゲル
を得た。このゲルを１２１’Ｃ水中で３０分加熱したが
ゲルの形態には全く変化が認められず、このゲルが極め
て耐熱水性に優れたものであることを確認した。

実施例３ 実施例２で得たポリピバリン酸ビニルのメチルエチルケ
トン溶液１５０部、メチルエチルケトン９０部およびメ
タノール６０部を撹拌機と還流冷却管を備えた反応器に
計り取り、６０℃に加温して窒素ガスを流して窒素置換
し６０°Ｃに保持した後、別途調整し窒素置換した２５
％の水酸化カリウムのメタノール溶ｔ＆６３．６部を添
加し十分に撹拌した。６０℃に１３分保持し′た後、た
だちに酢酸２５部をメタノール１０部とともに添加して
水酸化カリウムを中和した。

続いてゲルを粉砕した後メタノールによるソックスレー
洗浄を実施し、ポリビニルアルコールを得た。得られた
ポリビニルアルコール０．５部に無水酢酸１０部、ピリ
ジン２部を加えて封管した後１２０℃で８時間加熱して
酢化した。得られたポリ酢酸ビニルはｎ−ヘキサンに沈
澱させアセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰り返し
精製した。得られたポリビニルアルコールをｄｓＤＭｓ
ｏに溶解しＮＭＲを測定したところビニルアルコール単
位を５３モル％、ピバリン酸ビニル単位を４７モル％含
有し、ンンジオタクテイシティーが６１．５％であった
。

また酢化して得たポリ酢酸ビニルのベンゼン中３０℃で
測定した［η］は１．７５ｄＱ／ｇであった。

、：のＰＶＡを９０℃テＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏｉ：溶解しテ８
ｗｔ％の溶液を調整し、シャーレに流延して２０℃下に
３時間放置してゲルフィルムを得た。続いて大量の蒸留
水中に浸漬する操作を繰り返して、溶媒を水に置換して
水系のゲルを得た。このゲルを１２１°Ｃ水中で３０分
加熱したがゲルの形態には全く変化が応められず、この
ゲルが極めて耐熱水性に優れたものであることを確認し
た。

ニー」１星」二失ｊ− 本発明によれば、これまでのポリビニルアルコール系重
合体を基材としたゲルに比べ、強度、耐水性および耐熱
性に優れたゲルが得られる。さらに、高含溶媒ゲルの基
材としても本発明のゲル用基材は極めて有用である。こ
れはゲルの基材としてシンノオタクテインテイーが５５
％以上のポリビニルアルコール系重合体を用いることに
よって、はじめて達成されたものであり、この効果は特
にンンジオタクテインテイーが５５％以上であり、かつ
前記一般式［１］で表わされるビニルエステル単位を含
有するポリビニルアルコール系重合体を用いた場合に顕
著である。

本発明の基材を用いて得られたゲルは上記の特徴を生か
して酵素や菌体を固定化するゲル、コンタクトレンズ、
人工筋肉、人工臓器等に用いる生体親和性のゲル、貼付
剤の基材、センサー、機能性分離膜、放出制御膜、スイ
ッチ、アクチュエータ等の機能性ゲル等に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シンジオタクテイシテイーが５５％以上のポリビ
   ニルアルコール系重合体からなるゲル用基材。
2. （２）下記の一般式［ I ］で表わされるビニルエステ
   ル単位を含有するポリビニルアルコール系重合体からな
   る請求項１記載のゲル用基材。 ［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子または炭化水素基を表わし、
   Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ炭化水素基を表わすか、
   またはＲ＾２およびＲ＾３が一緒になつて形成される環
   状の炭化水素基を表わすか；Ｒ＾１，Ｒ＾２およびＲ＾
   ３が一緒になつて形成される環状の炭化水素基を表わす
   。）