JPH04117458A

JPH04117458A - 半導体封止用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04117458A
Application number: JP23578290A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Suzuki; 憲一鈴木; Hisafumi Enoki; 尚史榎; Hikari Okubo; 光大久保; Keiichiro Ishii; 石井　敬一郎
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1992-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガラス転移点（以下Ｔｇという）が高く、耐湿
性、相溶性に優れ、かつ低応力特性に優れた半導体封止
用樹脂組成物に関するものである。

（従来技術）近年ＩＣ，ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなどの
半導体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等の点
からエポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。し
かし、電子部品の量産性指向、高集積化や表面実装化の
方向に進んで来ておりこれに伴い封止樹脂に対する要求
は厳しくなってきている。特に高集積化に伴うチップの
大型化、パッケージの薄肉化や表面実装時における半田
浸漬（２００〜３００°Ｃ）によって装置にクラックが
発生し易くなっており、信頼性向上のために半導体封止
用樹脂としては低応力特性と耐熱性が強く望まれている
。

半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流であ
るが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を用いている限
り改良に限界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼性
の高いものが得られていない。これらの半田耐熱性に対
処するには樹脂特性として低応力であり、かつＴｇが高
く半田浴温度以上であることが望まれている。

エポキシ樹脂に代わる高耐熱性を有する樹脂としてはマ
レイミド樹脂が注目されてきているが、ビスマレイミド
と芳香族ジアミンとの反応によって得られるアミン変性
マレイミド樹脂は、乾燥時の耐熱性には優れているが、
吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラックを発生し
、信頼性に乏しい欠点がある。

マレイミド樹脂としては、この他に、ポリマレイミドと
アルケニルフェノール類またはアルケニルフェニルエー
テル類などを重合触媒存在下で反応させる例（特開昭５
２−９９４．５８−１１７２１９．６１−９５０１２．
６２−１１７１６．６３−２３０７２８号公報）もある
が、アミン変性マレイミド樹脂と同様に硬化物は堅いた
め、低応力特性に劣る欠点がある。低応力特性の改善策
として各種シリコーン化合物の添加が試みられているが
、相溶性が著しく劣り、強度が低下し、吸水率が大きく
て、耐湿性、信頼性に欠け、実用上問題点が多く残る。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的とするところは相溶性が良く、−般の特性
を低下させることなく、耐湿性、低応力特性に優れ、か
つ高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼性に非常に優れた
半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、（１）（Ａ）下記式（Ｉ）で示されるポリフェノール類
と塩化アリル又は臭化アリルとの反応物と、（Ｒ１：　
−Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＦ３、−（）、又は−（Ｄ←叶の
中からそれぞれ独立に選択された基Ｒ２：　−Ｈ，−ＣＨ３、又は−ＣＦ３立に選択された
基Ｏ≦ｎ＜３０）（Ｂ）下記式（ＩＩ　）で示されるボ「ノシロキサンと、の中からそれぞれ独（ＸニーＨ又は（−ＣＨ＝丹−（１−ＣＨ・−興♂Ｈ・
、ぞれ独立に選択された基ｊ：１〜１００）を反応させて得られるアリル変性ポリシロキサン（ＡＢ
）と（Ｃ）マレイミド化合物とを含有することを特徴とする
半導体封止用樹脂組成物である。

（作用）本発明において用いられるポリフェノール類は、式〔Ｉ
〕で示されるものである。

の中からそれぞれ独立に選択された基Ｒ２：　−Ｈ，−ＣＨ３、又は−ＣＦ３の中からそれぞ
れ独立に選択された基）ｎは、ポリフェノール類が単一化合物の場合には、０内
に示された構造単位の繰港し数を示し、又分子量の異な
る２種以上の化合物から構成される場合には、平均繰返
し数を示し、０≦ｎ＜３０である。好ましくは、０≦ｎ
≦１０が良い。分子量が大き過ぎると、融点及び溶融粘
度が高くなって作業が困難になる。

また、〔Ｉ〕式ノＲ１＝−ＣＦ３、Ｒ２＝　−ＣＦ３　
又ハのポリフェノール類は、耐半田クラック性と耐湿性
、低吸水性の両立に好ましく、特にＲ工＝÷ＯＨ，Ｒ２＝−Ｈのポリフェノール類は、耐熱性が抜群に優れ、最適であ
る。

ポリフェノール類は、塩化アリル又は臭化アワルと反応
させ、アリル化合物として用いられる。

このアリル化合物は、まず、ポリフェノール類をアリル
エーテル化するが、熱処理によってその一部又は全部を
クライゼン転位させることができる。

アリル化率は、フェノール性ＯＨ基に対し、３０％以上
１５０％以下、更に好ましくは５０％−以上１５０％以
下が好ましい。３０％未満或いは１５０％より多いと、
硬化の性状、均質性などの点から使用レベルによっては
特性が充分でない場合もある。このアリル化率には、ア
リルエーテル型とクライゼン転位型とが含まれる。アリ
ルエーテル型のアリル基は、硬化過程において熱又はラ
ジカル重合開始剤によってマレイミド基と共重合し、耐
熱性、耐湿性、吸水特性の向上に著しい効果がある。し
かし、プレポリマー化の過程では、反応に関与しないた
め、多すぎると作業性の良好な適度な融点、適度な溶融
粘度の樹脂をつくることが困難になる。

一方、クライゼン転位型のアリル基は、マレイミド基と
エン反応及び／又はディールス・アルダ−反応によって
付加体を作り、プレポリマー化及び硬化反応に重要な役
割を果す。しかし、多すぎると、遊離のフェノール性Ｏ
Ｈ基も多くなるので、耐熱性、耐湿性、吸水特性の向上
効果がアリルエーテル型より弱まる。クライゼン転位型
のアリルは、フェノール性ＯＨ基に対し、２０％以上７
０％以下がより好ましい。

本発明において用いられるポリシロキサンは、分子内に
２個以上の反応性の基を有するもので、式（ＩＩ　）で
示され、その重合度ｊは１〜１００の範囲のものである
。重合度が１［）０より大きい場合、相溶性が低下して
しまう。特にＸ＝−Ｈのポリシロキサンが耐湿性の点で
優れている。ポリシロキサンの量は、アリル化合物１０
０重量部に対し、２０〜２００重量部が良い。少な過ぎ
ると、低応力特性が得られない。多過ぎると、機械強度
、Ｔｇが下がり、半田浸漬時にクラックを発生する。

アリル化合物とポリシロキサンは予め必要に応じて触媒
を用い反応させてアリル変性ポリシロキサン（ＡＢ）に
しておくことが必須である。ポリシロキサンとマレイミ
ド化合物とは相溶性が悪０為、予め反応させておかない
とシリコーンが分離して成形品の外観が不良になったり
、強度が著しく低下したりする。

上記反応の触媒は特に限定されるものではないが、−例
を示すと、（ＩＩ　）式におけるＸが−Ｈの場合は、ヒ
ドロシリル基とオレフィンとの反応に使用される触媒で
ある塩化白金酸などを用いるこ媒である３級アミン類、
イミダゾール類、ホスフィン類などを用いることができ
る・本発明において用いられるマレイミド化合物は、分子内
に少なくとも２個以上のマレイミド基を有する化合物、
例えば、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミドｖＮＩＮ’−ｍ
−）ルイレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ビ
フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３
，３’−ジメチル−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４゜４′−ジフェニルプロパンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−３゜３′−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ジフェニルスルホンビ
スマレイミドなどのほかに、式（ＩＩＩ）で示されるビ
スマレイミド、式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるポリマ
レイミドなど（Ｒｅ　：　−Ｈ。

アルキル基、フェニル基又はヒドロキ猛Ｊ口 ■＝す（０＜ｈ＜１０）または、これらの化合物と芳香族アミン類、芳香族シア
ネート類、あるいはアリルエーテル化フェノール類とを
反応させて得られる変性マレイミド樹脂などを挙げるこ
とができる。これらは２種以上台まれていても何ら差し
支えない。

マレイミド化合物を配合することによって、好ましくは
予めマレイミド化合物と反応させることによって、硬化
性、耐熱性がより向上する。特にアリル変性ポリシロキ
サン（ＡＢ）に式〔ｍ〕で示されるビスマレイミドを付
加させたマレイミド変性ポリシロキサン（ＡＢＣ’）は
、マレイミド化合物との相溶性が良く、靭性、低応力特
性に優れ、耐半田クラック性、耐湿性、信頼性が良好で
ある。しかし、マレイミド化合物が多過ぎると曲げ弾性
率と吸水率が大きくなる。好ましくは、アリル変性ポリ
シロキサン１００重量部に対し、マレイミド化合物は２
〜５００重量部、更１こ好ましくは加〜３００重量部が
良い。

本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて成形材料化す
るには硬化促進剤、無機充填材、滑剤、難燃剤、離型剤
、シランカップリング剤等を必要に応じて適宜配合添加
し、加熱混練することによって材料化できる。

（実施例）［アリル化合物の合成］合成例１〜５撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水／アセトン（１／１）の混合溶媒を入れて溶解させ
、これにポリフェノール類を添加し、溶解させた。この
溶液を加熱し、臭化アリルを添加して、還流下３時間反
応させた。その後、アセトンと未反応の臭化アリルを留
去し、トルエン１￥′Ｌを添加した。分液ロートに移し
、水洗を３回行い、エバポレーターで溶媒を除去した。

合成例２．４．５は、更に１７５°Ｃで加熱処理した。

得られたアリル化合物の組成を第１表に示した。

実施例１〜４撹拌装置、還流冷却器及び温度計を付けた反応容器に、
第２表の処方に従って、アリル化合物とトルエンを入れ
、均一に溶解してから、塩化白金酸イソプロパツール溶
液を添加した。これにジヒドロポリシロキサンを加え、
９０’Ｃで２時間反応させた。反応後、分液ロートに移
し、水洗を３回行い、エバポレーターで溶媒を除去して
、アリル変性ポリシロキサンを得た。ヒドロシリル基の
反応率は第２表に示した。

実施例５〜８撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応容器に
、アリル変性ポリシロキサンを第３表の処方に従って入
れ、１５０°Ｃに加熱してから、マレイミド化合物を加
え、減圧下（約２０ｍｍＨｇ　）で反応させた。得られ
たシリコーン変性マレイミド樹脂は、均質で、融点を第
３表に示した。

実施例９〜１０撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応容器に
、アリル変性ポリシロキサンと置換ビスマレイミドとを
第３表の処方に従って入れ、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）
　１８０℃で２時間反応させた。その後温度を１５０°
Ｃに下げ、マレイミド化合物を加え、減圧下（約２０ａ
＋ｍＨｇ　）で反応させた。得られたシリコーン変性マ
レイミド樹脂は、実施例５〜８より相溶性が良い。融点
を第３表に示した。

比較例１実施例５のアリル変性ポリシロキサンを、クライゼン転
位型のアリル化合物（ＢＰＡ−ＣＡ）に置き換えて、実
施例５と同様に反応させ、アリル変性マレイミド樹脂を
得た。融点を第４表に示した。

比較例２実施例５のアリル変性ポリシロキサンを、アリルエーテ
ル型のアリル化合物（ＢＰＡ−ＡＥ）に置き換えて、実
施例５と同様に反応させたが、ＢＰＡ−ＡＥは殆ど反応
していなかった。反応系は温度が常温まで下がっても液
状であった。反応温度を１８０　’Ｃに上げて反応させ
ると、約１時間で急激な反応が起こってゲル化した。し
かしゲル化前の樹脂は液状で、適度な融点の固形樹脂は
得られなかった。

比較例３実施例６のアリル変性ポリシロキサンを、合成例１のア
リル化合！Ｉ！Ｉ（アリルエーテル型）に置き換えて、
実施例６と同様に反応させた。得られた樹脂は高粘度で
、非常に取扱い難いものであった。

比較例４実施例５のアリル変性ポリシロキサンを、ジヒドロポリ
シロキサン（ｊ＝１０）に置き換えて、実施例５と同様
に反応させた。相溶性が非常に悪く、ポリシロキサンが
液状のまま分離した。

実施例１１〜１６第５表に示す配合に従って、実施例５〜ｌＯで得たシリ
コーン変性マレイミド樹脂に、シリカ粉末、硬化促進剤
、アミノシラン、着色剤及び離型剤を加え、熱ロールで
混練して成形材料を得た。得られた成形材料をトランス
ファー成形により１８０°Ｃ９３分で成形しフクレの無
い光沢の有る成形品が得られた。この成形品をさらに２
００°Ｃ１８時間後硬化を行い特性を評価した。結果を
第５表に示す。

実施例１１〜１６の成形材料は、熱時曲げ強度、ガラス
転移温度などの耐熱特性に優れ、６５°Ｃ１９５％ＲＨ
１７２時間の吸湿処理での耐半田クラック性は良好であ
った。クライゼン転位型の実施例１１，１４．１５に比
べ、アリルエーテル／クライゼン転位併用型の実施例１
２　、１３　、１６は吸水率が小さく、特にトリ（ヒド
ロキシフェニル）メタンのアリル化合物を用いた実施例
１３　、１６は更に厳しい吸湿処理での耐半田クラック
性も優れている。

比較例５Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
とＢＰＡ−ＣＡとを前以て反応させずに、第６表の配合
に従って実施例１１と同様に熱ロールで混練した。得ら
れた成形材料は、湿り気があり、成形品の表面にも湿り
気が残り、フクレを発生した。

比較例６ポリシロキサンを含まない比較例１のアリル変性マレイ
ミド樹脂を用いて実施例１１と同様に行った。熱時曲げ
強度、ガラス転移温度などの耐熱性は実施例１１と同様
に良好であった。しかし常温及び２６０℃での曲げ弾性
率が大きく、６５°Ｃ１９５％ＲＨ１７２時間の吸湿処
理での耐半田クラック性が非常に劣っている。

比較例７比較例１のアリル変性マレイミド樹脂にジヒドロポリシ
ロキサンを添加して、実施例１１と同様に行った。マレ
イミド樹脂とポリシロキサンとの相溶性が悪く、成形品
の表面に液状のポリシロキサンが分離していた。曲げ弾
性率は小さくなっているが、曲げ強度も低く、吸水率が
大きく、６５°Ｃ１９５％ＲＨ１７２時間の吸湿処理で
の耐半田クラック性が非常に劣っている。

比較例８比較例３の樹脂を用いて実施例１２と同様に行った。得
られた成形材料は湿り気があり、成形品の表面にも湿り
気が残り、フクレを発生した。

（発明の効果）本発明による半導体封圧用樹脂を用いた組成物の硬化物
は高Ｔｇであり、耐湿性及び熱時の強度に優れているた
め封止体の耐半田クラック性が良く、かつ低応力であり
耐ヒートサイクル性にも優れており、半導体封止用樹脂
組成物として非常に信頼性の高い優れたものである。

第表（注）＊１；往友デュレズ嬬製　ＰＲ−５１４７０＊２
：三菱油化■製　　　ＹＬ−６０６５第２表＊３：１％イソプロパツール溶液

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）下記式〔 I 〕で示されるポリフェノール
類と塩化アリル又は臭化アリルとの反応物と、▲数式、
化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（Ｒ＿１：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化
学式、表等があります▼、又は▲数式、化学式、表等が
あります▼の中からそれぞれ独立に選択された基Ｒ＿２：−Ｈ、−ＣＨ＿３、又は−ＣＦ＿３の中からそ
れぞれ独立に選択された基０≦ｎ＜３０）（Ｂ）下記式〔II〕で示されるポリシロキサンと、▲数
式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕（Ｘ：−Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿３：−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表
等があります▼、又はＸの中からそれぞれ独立に選択さ
れた基ｊ：１〜１００）を反応させて得られるアリル変性ポリシロキサン（ＡＢ
）と（Ｃ）マレイミド化合物とを含有することを特徴とする
半導体封止用樹脂組成物。
（２）ポリフェノール類と塩化アリル又は臭化アリルと
の反応物のアリル化率がフェノール性ＯＨ基に対して５
０％以上、１５０％以下である特許請求の範囲第１項記
載の半導体封止用樹脂組成物。
（３）ポリフェノール類と塩化アリル又は臭化アリルと
の反応物のアリル化率がフェノール性ＯＨ基に対して５
０％以上、１５０％以下で、かつ、クライゼン転位した
アリル基がフェノール性ＯＨ基に対して２０％以上、７
０％以下である特許請求の範囲第１項記載の半導体封止
用樹脂組成物。
（４）ポリフェノール類が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項、第２項及び第３項記載の
半導体封止用樹脂組成物。
（５）ポリシロキサンが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項及び第４
項記載の半導体封止用樹脂組成物。
（６）（Ａ）下記式〔 I 〕で示されるポリフェノール
類と塩化アリル又は臭化アリルとの反応物と、▲数式、
化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（Ｒ＿１：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化
学式、表等があります▼、又は▲数式、化学式、表等が
あります▼の中からそれぞれ独立に選択された基Ｒ＿２：−Ｈ、−ＣＨ＿３、又は−ＣＦ＿３の中からそ
れぞれ独立に選択された基０≦ｎ＜３０）（Ｂ）下記式〔II〕で示されるポリシロキサンと、▲数
式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕（Ｘ：−Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿３：−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表
等があります▼、又はＸの中からそれぞれ独立に選択さ
れた基ｊ：１〜１００）を反応させて得られるアリル変性ポリシロキサン（ＡＢ
）に（Ｃ′）下記式〔III〕で示される置換ビスマレイミド
を ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿４：−ＣＨ＿３又は−Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｒ＿５：−
ＣＨ＿３又は−Ｃ＿２Ｈ＿５）付加させたマレイミド変
性ポリシロキサン（ＡＢＣ′）と（Ｃ）マレイミド化合
物とを含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成
物。