JPH044214A - 半導体封止用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス転移点（以下Ｔｇという）が高く、耐湿
性、相溶性に憬れ、かつ低応力特性に優れた半導体封止
用樹脂の製造方法に関するものである。

（従来技術） 近年ＩＣ，ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなどの
半導体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等の点
からエポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。

しかし、電子部品の量産性指向、高集積化や表面実装化
の方向に進んで来ておりこれに伴い封止樹脂に対する要
求は厳しくなってきている。

特に高集積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄肉
化や表面実装時における半田浸漬（２００〜３００°Ｃ
）によって装置にクラックが発生し易くなっており、信
頼性向上のために半導体封止用樹脂としては低応力特性
と耐熱性が強く望まれている。

半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流であ
るが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を用いている限
り改良に限界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼性
の高いものが得られていない。

これらの半田耐熱性に対処するには樹脂特性として低応
力であり、かつＴｇが高く半田浴温度以上であることが
望まれている。

エポキシ樹脂に代わる高耐熱性を有する樹脂としてはマ
レイミド樹脂が注目されてきているが、ビスマレイミド
と芳香族ジアミンとの反応によって得られるアミン変性
マレイミド樹脂は、乾燥時の耐熱性には優れているが、
吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラックを発生し
、信頼性に乏しい欠点がある。

マレイミド樹脂としては、この他に、ポリマレイミドと
アルケニルフェノール類またはアルケニルフェニルエー
テル類などを重合触媒存在下で反応させる例（特開昭５
２−９９４．５８−１１７２１９．６１−９５０１２．
６２−１１７１６．６３−２３０７２８号公報）もある
が、アミン変性マレイミド樹脂と同様に硬化物は堅いた
め、低応力特性に劣る欠点がある。

低応力特性の改善策として各種シリコーン化合物の添加
が試みられているが、相溶性が著しく劣り、強度が低下
し、吸水率が大きくて、耐湿性、信頼性に欠け、実用上
問題点が多く残る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは相溶性が良く、般の特性を
低下させることなく、耐湿性、低応力特性に優れ、かつ
高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼性に非常に優れた半
導体封止用樹脂の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）ポリマレイミド１００重量部と、（Ｂ
）下記式（Ｉ）で示されるジグリシジルポリシロキサン
と、下記式（ＩＩ　）で示されるジアミノポリシロキサ
ンとを、 （Ｒ□：アルキレン基又はフェニレン基Ｒ２、Ｒ３：ア
ルキル基又はフェニル基ｎ、ｎ’＝１〜１００の整数） モル比が１．２：１〜０．８：ｌで、下記式（ＩＩＩ）
の組成で示されるアリル化フェノール樹脂１０〜７０重
量％の存在下に、 （０＜ａ、ｂ、ｃ＜１００かツａ＋　ｂ　＋　ｃ　＝１
００ａ、ｂ、ｃは各組成の百分率を示す。）・・・（Ｉ
） 反応率が８０％以上になるまで、反応させて得られるポ
リシロキサンのワニス１０〜１００重量部とを、生成樹
脂の融点が５０〜１２０°Ｃとなるまで反応させること
を特徴とする半導体封止用樹脂の製造方法である。

（作用） 本発明において用いられるポリマレイミドの具体例とし
ては、Ｎ　、　Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−
ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−４，４′−
ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（
３，３’−ジメチル−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルジフェニルメ
タン〕ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３，３
’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、−船蔵（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される多
官能マレイミドなどを挙げることができる。これらは２
種以上含まれていても何ら差し支えない。

（Ｒ５ニーＨ，アルキル基又はフェニル基０＜ｉ＜１０
） （０＜ｊ＜１０） 本発明に用いられるジグリシジルポリシロキサンは下記
式（Ｉ）で示されるポリシロキサンであり、その重合度
ｎは１〜１００の範囲のものである。

・・・（Ｉ） Ｒ工としては炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレ
ン基が一般であり、Ｒ２、Ｒ３としては炭素数１〜４の
アルキル基又はフェニル基が一般である。

本発明に用いられるジアミノポリシロキサンは、下記式
〔！Ｉ〕に示されるポリシロキサンであり、その重合度
ｎ′は１〜１００の範囲のものである。

Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３は前記と同様である。

これらの２官能ポリシロキサンの重合度ｎが１００以上
となれば相溶性が非常に低下してしまう。

本発明に用いられるアリル化フェノール樹脂は、フェノ
ール樹脂を塩化アリル又は臭化アリルと反応させ、アリ
ル化したもので、下記式（ＩＩＩ）の組成で示されるも
ので、樹脂中にそれぞれの構造をもつ部分が全体として
ａ、ｂ、ｃの比で存在しているものである。

（０＜ａ、ｂ、ｃ＜１００かッａ＋ｂ＋ｃ＝１００ａ、
ｂ、ｃは、各組成の百分率（％）を示す）好ましくは、
２０≦ａ≦８０．１０≦ｂ≦５０が良い。

Ｃ成分は、熱時強度の向上と吸水率を下げるのに効果が
あるが、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においては、
殆ど反応しないため、多過ぎると樹脂が固形化せず、相
溶性、作業性が悪化する。

ｂ成分は、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においてマ
レイミド基と反応し、ポリマレイミドとポリシロキサン
との相溶性を改善する重要な成分である。しかし、多過
ぎると硬化物中にフェノール性水酸基が増えるため、吸
水率が大きくなって好ましくない。

Ｃ成分は、少ないほど好ましい。

ジグリシジルポリシロキサンとジアミノポリシロキサン
との反応は、モル比が１．２：１〜０．８：１、好まし
くは１：１で、アリル化フェノール樹脂１０〜７０重量
％の存在下に５０〜２００°Ｃの温度で、反応率が８０
％以上になるまで行うのが良い。ジグリシジルポリシロ
キサンが多過ぎると、ポリマレイミドとの相溶性が悪化
し、成形品の外観不良、機械強度の低下を招く。ジアミ
ノポリシロキサンが多過ぎると、成形材料の保存性が著
しく悪化し、吸水率も大きくなる。アリル化フェノール
樹脂は、ジグリシジルポリシロキサンとジアミノポリシ
ロキサンとの反応において優れた触奴として作用し、次
の段階でポリマレイミドと反応する。１０重量％未満で
は、反応したポリシロキサンの粘度が増大し、取扱い作
業が困難になる。７０重量％を越えると機械強度、Ｔｇ
、低応力特性の低下を招く。ジグリシジルポリシロキサ
ンとジアミノポリシロキサンとの反応率が８０％未満で
は、ポリマレイミドとの相溶性が不充分で、成形材料の
保存性、成形品の外観、諸物性などに悪影響する。

このようにして得たポリシロキサンワニス（Ｂ）とポリ
マレイミド（Ａ）との反応は、反応条件を特に限定する
ものではないが、−例を示すと、（Ｂ）を１３０〜１５
０℃に加熱し、これに（Ａ）を添加して行うことができ
る。ポリマレイミド１００重量部に対し、ポリシロキサ
ンワニスは１０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０
重量部が良い。少な過ぎると低応力特性が得られない。

多過ぎると機械強度、Ｔｇが下がり、半田浸漬時にクラ
ックを発生する。

反応の終点は、得られた樹脂の融点が５０〜１２０°Ｃ
となるまで行うことが好ましい。なお、反応の終点を確
認するには、反応系より少量の樹脂を取り出し、冷却し
、融点を測定し、確認する。

得られた樹脂を用いて成形材料化するには、この樹脂に
、エポキシ樹脂、硬化促進剤、無機充填材、滑剤、難燃
剤、離型剤やシランカップリング剤等を必要に応じて適
宜配合添加し、均一に混合した組成物をニーダ−１熱ロ
ール等により混線処理を行い、冷却後粉砕して成形材料
とする。

得られた成形材料を半導体の封止用として用いれば高Ｔ
ｇであり、しかも低応力特性に優れ、非常に信頼性の高
い半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。

［アリル化フェノール樹脂の合成］ 合成例 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、水酸化カリウム７６重量部と、水／アセト
ン（１／１）の混合溶媒５００重量部とを入れて溶解さ
せ、これにフェノール樹脂ＰＲ−５１４７０（住人デュ
レズ■製）　１００重量部を添加し、溶解させた。

この溶液を加熱し、臭化アリル１２２重量部を添加して
、還流下３時間反応させた。その後、塩酸で中和して、
アセトンと未反応の臭化アリルを留去し、トルエン１リ
ツトルを添加した。分液ロートに移し、水洗を３回行い
、エバポレーターで溶媒を除去した。

更に、１７５°Ｃ５２時間加熱処理をして、アリル化フ
ェノール樹脂を得た。生成物の組成は（実施例） 実施例１〜２ 撹拌装置、減圧装置及び温度計を付けた反応容器に、ジ
グリシジルポリシロキサン、ジアミノポリシロキサン及
びアリル化フェノール樹脂を第１表の処方に従って入れ
減圧下（約２０ｍｍＨｇ）　１５０°Ｃで、グリシジル
基の反応率が９０％に達するまで反応させた。反応時間
は約３０分であった。

これにポリマレイミドを加え、更に３０分間反応させた
。得られたシリコーン変性マレイミド樹脂は均質で、融
点を第１表に示した。

比較例１〜２ 比較例１は、実施例１のモル比（ジグ「フシジルポリシ
ロキサン／ジアミノポリシロキサン）を１７３に、比較
例２は実施例１のアリル化フェノール樹脂を０，０′−
ジアリルビスフェノールＡに置き換えて同様に反応させ
た。

比較例３ 実施例１のアリル化フェノール樹脂を、ビスフェノール
Ａジアリルエーテルに置き換えて、同様に反応させた。

アリルエーテルとマレイミド基の反応が非常に遅くて、
得られた樹脂は不均質で液状成分が滲み出していた。な
お、更に高温（２００°Ｃ）で反応させると、急激に発
熱してゲル化し、反応の調節が困難であった。

比較例４ 参考例１のジグリシジルポリシロキサンの重合度（ｎ）
を大きくして、同様に反応させた。ポリマレイミドとの
相溶性が悪く、油状のポリシロキサンが分離して滲み出
し、不均質であった。

実施例３〜４ 第２表に示すように、実施例１〜２で得たシリコーン変
性マレイミド樹脂に、シリカ粉末、硬化促進剤、アミノ
シラン、着色剤および離型剤を配合し、熱ロールで混練
して成形材料を得た。得られた成形材料をトランスファ
ー成形により１８０°Ｃ１３分で成形しフクレの無い光
沢の有る成形品が得られた。この成形品をさらに１８０
°Ｃ１８時間後硬化を行い特性を評価した。結果を第２
表に示す。

実施例１〜２の樹脂を用いた実施例３〜４の成形材料は
、シリコーンを含まない比較例１０に比べ常温での曲げ
弾性率が小さく、低応力で、内部応力も小さい。しかも
、ガラス転移温度が高く、２６０°Ｃでの曲げ強度も大
きく、耐熱性、耐半田クラック性に優れ、吸水率も小さ
い。

比較例５〜１０ 実施例３〜４と比較のため、第２表に示す配合で同様に
成形材料を作成し成形した。

比較例５は、比較例１のモル比（ジグリシジルポリシロ
キサン／ジアミノポリシロキサン）が１／３のシリコー
ン変性マレイミド樹脂を用いたものである。耐熱性が低
下し、吸水率も大きく、耐半田クラック性も良くない。

比較例６は、実施例１のアリル化フェノール樹脂を０．
０′−ジアリルビスフェノールＡに置き換えて反応させ
た。比較例２のシリコーン変性マレイミド樹脂を用いた
。

比較例５と同様に、耐熱性と吸水率が劣っている。

比較例７は、実施例１のアリル化フェノール樹脂をビス
フェノールＡ−ジアリルエーテルに置き換えて反応させ
た。比較例３のシリコーン変性マレイミド樹脂を用いた
。

形品の外観が悪く、金型くもりを生じ、吸水率も大きい
。

比較例８は、実施例３とほぼ同じ組成であるが、単に配
合時に混ぜたものである。比較例７と同様に成形品の外
観が悪く、金型くもりを生じ、吸水率も大きい。

比較例９は、重合度（ｎ）の大きいポリシロキサンを用
いたものであるが、ポリマレイミドとの相溶性が悪く、
比較例７．８と同様に好ましい結果は得られなかった。

比較例１０は、ポリシロキサンを含まないものである。

成形品の外観、曲げ強度、耐熱性は良好であるが、吸水
率が大きく、耐半田クラック性は充分でない。

（発明の効果） 本発明による半導体封止用樹脂を用いた組成物の硬化物
は高Ｔｇであり、耐湿性及び熱時の強度に優れているた
め封止体の耐半田クラック性が良く、かつ低応力であり
耐ヒートサイクル性にも優れており、半導体封止用樹脂
組成物として非常に信頼性の高い優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリマレイミド１００重量部と、（Ｂ）下
   記式〔 I 〕で示されるジグリシジルポリシロキサンと
   、下記式〔II〕で示されるジアミノポリシロキサンとを
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （Ｒ＿１：アルキレン基又はフェニレン基 Ｒ＿２、Ｒ＿３：アルキル基又はフェニル基ｎ、ｎ′：
   １〜１００の整数） モル比が１．２：１〜０．８：１で、下記式〔III〕の
   組成で示されるアリル化フェノール樹脂１０〜７０重量
   ％の存在下に、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   ・・・〔III〕 （０＜ａ、ｂ、ｃ＜１００かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００ａ、
   ｂ、ｃは各組成の百分率を示す。） 反応率が８０％以上になるまで、反応させて得られるポ
   リシロキサンのワニス１０〜１００重量部とを、生成樹
   脂の融点が５０〜１２０℃となるまで反応させることを
   特徴とする半導体封止用樹脂の製造方法。