JPH04145128A - シリコーン変性プロパルギル樹脂組成物及びこれを含有する半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シリコーン変性プロパルギル樹脂組成物及び
これを含有する、ガラス転移点（以下Ｔｇという）が高
く、耐湿性、相溶性、難燃性に優れ、かつ低応力特性に
優れた半導体封止用樹脂組成物に関するものである。

（従来技術） 近年ＩＣ，ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなどの
半導体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等の点
からエポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。

しかし、電子部品の量産性指向、高集積化や表面実装化
の方向に進んで来ておりこれに伴い封止樹脂に対する要
求は厳しくなってきている。

特に高集積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄肉
化や表面実装時における半田浸漬（２００〜３ｆ）Ｏ’
Ｃ）によって装置にクラックが発生し易くなっており、
信頼性向上のために半導体封止用樹脂としては低応力特
性と耐熱性が強く望まれている。

半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流であ
るが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を用いている限
り改良に限界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼性
の高いものが得られていない。

これらの半田耐熱性に対処するには樹脂特性として低応
力であり、かっＴｇが高く半田浴温度以上であることが
望まれている。

エポキシ樹脂に代わる高耐熱性を有する樹脂としてはマ
レイミド樹脂が注目されてきているが、ビスマレイミド
と芳香族ジアミンとの反応によって得られるアミン変性
マレイミド樹脂は、乾燥時の耐熱性には優れているが、
吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラックを発生し
、信頼性に乏しい欠点がある。

マレイミド樹脂としては、この他に、ポリマレイミドと
アルケニルフェノール類またはアルケニルフェニルエー
テル類などを重合触媒存在丁で反応させる例（特開昭５
２−９９４．５８−１１７２１９．６１−９５０１２．
６２−１１７１６．６３−２３０７２８号公報）もある
が、アミン変性マレイミド樹脂と同様に硬化物は堅いた
め、低応力特性に劣る欠点がある。

低応力特性の改善策として各種シリコーン化合物の添加
が試みられているが、相溶性が苦しく劣り、強度が低下
し、吸水率が大きくて、耐湿性、信頼性に欠け、実用上
問題点が多く残る。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 本発明の目的とするところは、シリコーン変性プロパル
ギル樹脂組成物及びこれを含有する、相溶性が良く、一
般の特性を低下させることなく、耐湿性、難燃性、低応
力特性に優れ、かつ高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼
性に非常に優れた半導体封止用樹脂組成物を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 第一の発明は、（Ａ）下記式ＣＩ）で示される臭化ポリ
フェノール類のプロパルギルエーテル化合物と、 ＣＲ：Ｈ又は−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ 但しＨ／−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨがθ〜３．０Ｒ１：　−Ｈ
，−ＣＨ３、−ＣＦ３、＝（）、又ハ＋ＯＨＲ２ニーＨ
１−ＣＨ３、又は−ＣＦ３ ０≦ｎ＜３０ ｍ、ｍ’はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
平均値であり、０＜ｍ＜４．０＜ｍ’＜３であ全体の臭
素個数の平均値ｔは、０＜１≦２である。）（Ｂ）下記
式（ＩＩ　）で示されるポリシロキサンと、（ＸニーＨ
又は−＋ＣＨ２）３０ｃＨ２ｃＨ−ＣＨａ、ゝ０／ ぞれ独立に選択された基 ｊ：１〜１０ｏ） を反応させてなることを特徴とするシリコーン変性プロ
パルギル樹脂組成物であり、 第二の発明は、（Ａ）下記式ＣＩ）で示される臭化ポリ
フェノール類のプロパルギルエーテル化合物と （Ｒ：Ｉ（又は−ＧＨｚ−ＣミＣＨ 但しＨ／−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨカＯ〜３．０Ｒ１：　−Ｈ
，−ＣＨ３、−ＣＦ３、＝（）、又バーＱ−ＯＨＲ，ニ
ーＨ１−ＣＨ３、又ｉ、ｔ−ｃＦ３０≦ｎ＜３０ ｍ、ｍ’はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
平均値であり、０＜ｍ＜４、ｏ＜ｍ′〈３であ全体の臭
素個数の平均値ｔは、０＜１≦２である。）（Ｂ）下記
式〔ＴＩ〕で示されるポリシロキサンと（Ｘ　：　−Ｈ
又バーｆＣＨ２＞３０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２、ゝ０／ Ｒ３ニーＣＨｚ、−ＣＦ３、−（）、又はＸの中からそ
れぞれ独立に選択された基 ｊ：１〜１００） を反応させてなるシワコーン変性プロパルギル樹脂（Ａ
Ｂ）と、 （Ｃ）熱硬化性樹脂とを含有又は反応させてなることを
特徴とする半導体封止用樹脂組成物である。

（作用） 本発明において用いられる臭化ポリフェノール類のプロ
パルギルエーテル化合物は、式ＣＩ）で示される臭化ポ
リフェノール類を、塩化プロパルギル又は臭化プロパル
ギルと反応させ、プロパルギルエーテル化したものであ
る。

ｎは、臭化ポリフェノール類が弔−化合物の場合には、
０内に示された構造準位の繰返し数を示し、又分子量の
異なる２種以上の化合物がら構成される場合には、平均
経返し数を示し、０≦ｎ＜３０である。好ましくは、０
≦ｎ≦１０が良い。分子量が大き過ぎると、融点及び溶
融粘度も高くなって作業が困難になる。

ｍ、ｍ’はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
平均値であり、０＜ｍ＜４、Ｏ＜ｍ’＜３であ全体の臭
素個数の平均値ｔは、０＜ｔ″≦２である。

臭素個数が少なすぎると、難燃性が向上しないので、好
ましくは、０．５≦ｔ≦２が良い。

プロパルギルエーテル化率は、フェノール性ＯＨ基に対
し、５０％以上１００％以下が好ましい。５０％未満で
はフェノール性ＯＨ基が多量に残存するため、吸水率が
大きくなり、耐湿性、耐半田クラック性が向上しない。

本発明のプロパルギルエーテル化合物は、下記式（ｍ）
のポリフェノール類のプロパルギルエーテル化合物と併
用して差し支えない。

（Ｒ１ニーＨ１−ＣＨ３、−ＣＦ３、＝（）、又は−Ｊ
ｏＨＲ２ニーＨ５−ＣＨ３、又は−ＣＦ３　０≦ｎ＜３
０）本発明において用いられるポリシロキサンは、分子
内に２個以上の反応性の基を有するもので、式（ＩＩ　
）で示され、その重合度ｊは１〜１００の範囲のもので
ある。重合度が１００より大きい場合、相溶性が低下し
てしまう。

ポリシロキサンは、グロバルギルエーテル化合物１００
重量部に対し、２〜１００重量部が良い。少な過ぎると
、低応力特性が得られない。多過ぎると、機械強度、Ｔ
ｇが下がり、半田浸漬時にクラックを発生する。

プロパルギルエーテル化合物とポリシロキサンは予め必
要に応じて触媒を用い反応させて、シリコーン変性プロ
パルギル樹脂とすることが必須である。ポリシロキサン
は、相溶性が悪いため、予め反応させておかないと、シ
リコーンがブリードして成形品の外観が不良になったり
、強度が著しく低下する。上記反応の触媒は特に限定さ
れるものではないが、−例を示すと、（ＩＩ　）式にお
けるＸが−Ｈの場合は、ヒドロシリル基とオレフィンと
の反応に使用される触媒である塩化白金酸などの場合は
、エポキシ基とフェノールとの反応に使用される触媒で
ある３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類など
を用いることができる。特に前者のＸが−Ｈのボ「ノシ
ロキサンは、耐湿性が優れている。

本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、エポ
キシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂又はこれらの
２種以上の併用などを挙げることができる。

エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、臭
素化エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック系エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、その他の
多官能エポキシ樹脂を用いることができる。

シアネート樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上
のシアネート基（−０ＣＥＮ）を有するもので、例えば
、ジシアネートベンゼン、ビス（４−シアネートフェニ
ル）メタン、ビス（３６５−ジメチル。

４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−
シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シ
アネートフェニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフロロプロパン、トリシアネートベンゼン、フェノー
ル・ノボラックのポリシアネートなどを用いることがで
きる。

エポキシ樹脂、シアネート樹脂又はこの両者を配合する
ことによって、より好ましくは予め反応させることによ
って、作業性、硬化性、素子及びυ−ドフレームとの密
着性がより向上する。しかし、多過ぎると耐熱性、難燃
性、耐半田クラック性が悪化する。

マレイミド樹脂は、分子内に少なくとも２個以上のマレ
イミド基を有する化合物、例えば、Ｎ、Ｎ’−−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ′−ｍ−）−ルイレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチル−ビフェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３，３’
−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−４，４’　−（３，３’−ジエチルジフェニルメ
タン〕ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４′−ジフェニルプロパンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−３，３′−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４′−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、−ａ式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるポ
リマレイミドなど （ＲやニーＨ、アルキル基又はフェニル基　　　０＜Ｆ
＜１０）（０＜４＜１０） または、これらの化合物と芳香族アミン類、芳香族シア
ネート類、あるいはアリルエーテル化フェノール類とを
反応させて得られる変性マレイミド樹脂などを挙げるこ
とができる。これらは２種以上含まれていても何ら差し
支えない。

マレイミド樹脂を配合することによって、より好ましく
は予め反応させることによって、硬化性、作業性がより
向上する。しかし多過ぎると曲げ弾性率と吸水率が大き
くなり、耐半田クラック性、信頼性が悪化する。

これらの熱硬化性樹脂の量は、シリコーン変性プロパル
ギル樹脂１００重量部に対し、２０〜５００重量部が良
い。

本発明のシリコーン変性プロパルギル樹脂組成物及びこ
れを含有する半導体封止用樹脂組成物は、必要に応じて
、三酸化アンチモンなどの他の難燃剤、３級アミン類、
イミダゾール類、ホスフィン類、有機過酸化物などの硬
化促進剤を併用することもできる。

（実施例） 実施例１〜２ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化力ＩＪウム
と、水／アセトン（１、／　１　）の混合溶媒を入れて
溶解させ、これに臭化ポリフェノール類を添加し、溶解
させた。この溶液を加熱し、塩化プロパルギルを滴ｒし
て、還流下３時間反応させた。その後、アセトンと未反
応の塩化プロパルギルを留去し、トルエン１ｕを添加し
た。分液ロートに移し、水洗を３回行い、エバポレータ
ーで溶媒を除去した。得られたプロパルギルエーテル化
合物の反応率（フェノール性水酸基の反応率）を第１表
に示した。

実施例３ 撹拌装置、還流冷却器、及び温度計を付けた反応容器に
、実施例１のプロパルギルエーテル化合物とトルエンを
第２表の処方に従って入れ、均一に溶解してから、塩化
白金酸溶液を添加した。これにジヒドロポリシロキサン
を加え、８０°Ｃで２時間反応させた。その後、還流冷
却器を減圧蒸留装置に代えて溶媒を除去し、更に減圧下
（約２０１１１　！ｌ　Ｈｇ　）１８０°Ｃで４時間、
２００　’Ｃで４時間反応させた。得られた樹脂は均質
で、融点を第２表に示した。

実施例４〜５ 撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応容器に
、実施例１，２のプロパルギルエーテル化合物とトルエ
ンを第２表の処方に従って入れ、均一に溶解してから、
塩化白金酸溶液を添加した。

これにジヒドロポリシロキサンを加え、８０°Ｃで２時
間反応させた。その後、還流冷却器を減圧蒸留装置に代
えて溶媒を除去した。更に１５０°Ｃに加熱して、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド又は
エポキシ樹脂を加え、実施例４は３５分間、実施例５は
１００分間反応させた。得られた樹脂は均質で、融点を
第２表に示した。

実施例６〜８ 第３表に示す配合に従って、実施例３〜５の樹脂を熱ロ
ールで混練して成形材料を得た。得られた成形材料をト
ランスファー成形により１８０°Ｃ５３分で成形しフク
レの無い光沢の有る成形品が得られた。この成形品をさ
らに１８０°Ｃ１８時間後硬化を行い特性を評価した。

結果を第３表に示す。

実施例３〜５の樹脂を用いた実施例６〜８の成形材料は
、曲げ弾性率が小さく、低応力である。

しかもガラス転移温度が高＜　、　２６０°Ｃでの曲げ
強度も大きく、耐熱性、耐半田クラック性、難燃性に優
れ、吸水率も小さい。

比較例１ マレイミド樹脂を用い、実施例６と同様に行った。成形
品の外観、熱時曲げ強度、ガラス転移温度は良好である
が、常態及び熱時の曲げ弾性率と吸水率が大きく、耐半
田クラック性は充分でなかった。難燃性はＶ−１であっ
た。

比較例２ マレイミド樹脂にジヒドロポリシロキサンを配合して、
実施例６と同様に行った。常態及び熱時の曲げ弾性率は
小さいが、成形品表面にシリコーン成分が分離し、成形
品の外観は良くなかった。

曲げ強度が低下し、吸水率が大きく、耐半田クラック性
も不良であった。

比較例３ エポキシ樹脂を用い、実施例８と同様に行った。

成形品の一外観、常態曲げ強度は良好であるが、耐半田
クラック性は不良であった。

（発明の効果） 本発明による半導体封止用樹脂を用いた組成物の硬化物
は高Ｔｇであり、難燃性、耐湿性及び熱時の強度に優れ
ているため封止体の耐半田クラック性が良く、かつ低応
力であり耐ヒートサイクル性にも優れており、半導体封
止用樹脂組成物として非常に信頼性の高い優れたもので
ある。

第１表 （往）　＊ｌ：　７ｘ／−ル樹脂（住人デュレＸＴＩＨ
ＰＲ−５１４７０）をぬ去により臭素化した。ｎ−３、
し＝１０第２表 一口＋、　＝　、、　０１つ 第：３２２ （４１ｍｌ：日本ポリイミド■製　ケルイミド６０１＊
２０日蛸ｌ鴻夕ＦＩＩＣＮ−１０２ ＊３　イトυデュレ石檎製　ＰＲ−５１４７ＯＮ−’＝
ｙ−ｉ−＋ｒ、−ｍＦｌ（１２５’Ｃｌ００ｇ！１（ｔ
ＩＩ＞（＠ＴＡＱ水””。

６：ｆｊＬ−９１ニ１；テ泗ｌ 柘・″ラット１１−・・−ノ（厚さ２７閤）の１１−・
′ルー、・、上ｔ：６１角の４ｆをマウント合成、ト７
バファ−ｔ＋ｋＪ　ｌ、た成形体１１１個を　吸湿処理
（６５°Ｃ，９５９Ｘ譲ＩＩ、　７２８情＋６）ｉ６、
直ちに寥田浴に１０秒浸漬後の成形体に面のクラ９９９
４個数を示ｔつ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕で示される臭化ポリフェノ
   ール類のプロパルギルエーテル化合物と、▲数式、化学
   式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ：Ｈ又は−ＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨ 但しＨ／−ＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨが０〜３．０Ｒ＿１：−
   Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ
   ＿２：−Ｈ、−ＣＨ＿３、又は−ＣＦ＿３０≦ｎ＜３０ ｍ、ｍ′はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
   平均値であり、０＜ｍ＜４、０＜ｍ′＜３であって、し
   かも（２ｍ＋ｎｍ′）／（２＋ｎ）＝ｔ　で表わされる
   全体の臭素個数の平均値ｔは、０＜ｔ≦２である。）（
   Ｂ）下記式〔II〕で示されるポリシロキサンと、▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 （Ｘ：−Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ＿３：−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表
   等があります▼、又はＸの中からそれぞれ独立に選択さ
   れた基 ｊ：１〜１００） を反応させてなることを特徴とするシリコーン変性プロ
   パルギル樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）下記式〔 I 〕で示される臭化ポリフェノ
   ール類のプロパルギルエーテル化合物と▲数式、化学式
   、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ：Ｈ又は−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ 但しＨ／−ＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨが０〜３．０Ｒ＿１：−
   Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ
   ＿２：−Ｈ、−ＣＨ＿３、又は−ＣＦ＿３０≦ｎ＜３０ ｍ、ｍ′はそれぞれのベンゼン環に結合する臭素個数の
   平均値であり、０＜ｍ＜４、０＜ｍ′＜３であって、し
   かも（２ｍ＋ｎｍ′）／（２＋ｎ）＝ｔで表わされる全
   体の臭素個数の平均値ｔは、０＜ｔ≦２である。） （Ｂ）下記式〔II〕で示されるポリシロキサンと▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 （Ｘ：−Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿３：−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表
   等があります▼、又はＸの中からそれぞれ独立に選択さ
   れた基 ｊ：１〜１００） を反応させてなるシリコーン変性プロパルギル樹脂（Ａ
   Ｂ）と、 （Ｃ）熱硬化性樹脂とを含有又は反応させてなることを
   特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
3. （３）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）熱硬化性樹脂がマレイミド樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。