JPH1087701A

JPH1087701A - 多孔質セルロース担体およびそれを用いた金属の選択的分離方法

Info

Publication number: JPH1087701A
Application number: JP24237396A
Authority: JP
Inventors: Nabaro Ronarudo; ロナルド、ナバロ; Katsuhiro Sumi; 克宏角; Masatoshi Matsumura; 村正利松; Naoyuki Fujii; 井直幸藤
Original assignee: BIO MATERIAL KK
Current assignee: BIO MATERIAL KK
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】金属、とりわけ水銀、銅、鉛など重金属に対
して高い親和性を有し、それを選択的に吸着する吸着剤
の提供。【解決手段】ポリエチレンイミン側鎖を有するグルコ
ース単位を含んでなるセルロースからなり、該セルロー
スが多孔質であるセルロースが金属とりわけ重金属に対
して選択的な親和性を有する。また、ポリエチレンイミ
ンをグラフトして導入された多孔質セルロースにおい
て、重金属への親和性が更に改善できる。よってこのよ
うなセルロースを金属吸着剤として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野本発明は、金属、とりわけ水銀、銅、鉛などの重金属に
対して高い親和性を有し、それを選択的に吸着する高分
子修飾多孔質セルロースおよびそれを用いた重金属の選
択的分離方法に関する。

【０００２】発明の背景金属を選択的に分離できる方法の確立は広い応用範囲を
有する。例えば、排水から金属とりわけ重金属を除くこ
とは、金属がしばしば毒性を有するため、環境保全の観
点から非常に重要である。さらに、排水などからの重金
属を回収し再利用できれば、更に好ましいと言える。

【０００３】従来、金属の単離または分離法としては、
例えば溶解度定数の大きな塩を形成するアニオンを選
択、添加するいわゆる沈殿法が知られている。さらに、
イオン交換樹脂を用いた方法、キレート剤を用いる方法
などが知られている。

【０００４】

【発明の概要】本発明者等は、今般、ポリエチレンイミ
ンを結合させた多孔質セルロースが、金属、とりわけ水
銀、銅、鉛など重金属に対して高い親和性を有し、それ
を選択的に吸着するとの知見を見出した。また、適切な
高分子をセルロースとの間に介在させてポリエチレンイ
ミンをグラフトさせて得られたセルロースにおいて重金
属に対する親和性において更に改善が図られるとの知見
を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。

【０００５】従って、本発明は金属とりわけ重金属に対
して高い親和性を有し、それを選択的に吸着する高分子
修飾多孔質セルロースの提供をその目的としている。

【０００６】また、本発明は金属とりわけ重金属を選択
的に吸着し、それを除去または回収する方法の提供をそ
の目的としている。

【０００７】そして、本発明による多孔質セルロース
は、その第一の態様として、下記の繰り返し単位（Ｉ）
を有する側鎖を有するグルコース単位を含んでなるセル
ロースからなり、該セルロースが多孔質であるセルロー
スである。

【０００８】 −（ＮＲ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ− （Ｉ）（式中、Ｒ¹は水素原子またはグルコース単位への結合
を表し、ｎは１以上の整数を表す。）また本発明による多孔質セルロースは、その第二の態様
として、下記の繰り返し単位（II）を有する側鎖を有す
るグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、か
つ該セルロースが多孔質であるセルロースである。

【０００９】

【化４】（式中、Ｒ²は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³
は、基−ＣＯ−、基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＲ⁴ＣＨ_2-
（ここで、Ｒ⁴は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）、または
基−(p-フェニレン）−( ＣＨ₂) ｑ−ＣＨＲ⁵ＣＨ₂
−（ここで、ｑは１または２の整数を表し、Ｒ⁵は−Ｏ
Ｈまたは−ＳＨを表す）を表し、ｎおよびｐは１以上の
整数を表し、Ａはグルコース単位への結合を表す）また本発明による多孔質セルロースは、その第三の態様
として、下記の繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有
するグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、
かつ該セルロースが多孔質であるセルロースである。

【００１０】

【化５】（式中、Ｒ⁶は、基−ＣＯＨまたは基−ＣＯ−低級アル
キルを表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎおよびｐは
１以上の整数を表し、Ａはグルコース単位への結合を表
す）また本発明による多孔質セルロースは、その第四の態様
として、下記の繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有す
るグルコース単位を含んでなるセルロースからなり、か
つ該セルロースが多孔質であるセルロースである。

【００１１】

【化６】（式中、Ｒ⁷は、水素原子、メチル基、またはフェニル
基を表し、Ｒ⁸は、基−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−（こ
こで、ｒは１〜６、好ましくは１〜４の整数を表す）、
基−（p-フェニレン）−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前
記と同義である）、基−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒは前
記と同義である）、または基p-フェニレンを表し、Ｘ
は、ハロゲン原子を表し、ｎおよびｐは１以上の整数を
表し、Ａはグルコース単位への結合を表す）

【００１２】

【発明の具体的説明】繰り返し単位（Ｉ）、（II）、
（III ）、および(IV ）本発明の第一の態様によれば、
セルロースは前記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を有
するグルコースを含んでなる。この繰り返し単位（Ｉ）
は、ポリエチレンイミンであり、換言すれば本発明によ
る第一の態様のセルロースは、ポリエチレンイミンが導
入されたセルロースということができる。

【００１３】本発明の好ましい態様によれば、繰り返し
単位（Ｉ）を有する側鎖部分の分子量は７０，０００以
下であり、より好ましくは３００〜２０，０００であ
る。なお、繰り返し単位（Ｉ）の末端基、さらには後記
する繰り返し単位（II）、（III ）、および（IV）の末
端基は、その分子量がこれら繰り返し単位が有する分子
量に比較してわずかであるため、その種類は分子の性質
に大きな影響を与えないが、例えば水素、アミノ基であ
ることができる。

【００１４】本発明の第二の態様によれば、セルロース
は前記繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するグルコ
ースを含んでなる。式中のｎは、式中の−（Ｎ−ＣＨ₂
ＣＨ₂）ｎ−部分が上記繰り返し単位（Ｉ）を有する側
鎖部分と同程度の分子量となるような値とされるのが好
ましい。

【００１５】本発明の好ましい態様によれば、この第二
の態様において、Ｒ²が水素原子またはメチル基を表
し、Ｒ³が基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＲ⁴ＣＨ₂−（こ
こで、Ｒ⁴は−ＯＨを表す）を表すものが好ましい。

【００１６】本発明の第三の態様によれば、セルロース
は前記繰り返し単位（III ）を有する側鎖を有するグル
コースを含んでなる。式中、Ｒ⁶が表す基−ＣＯ−低級
アルキルのアルキル基は好ましくはＣ_1-6アルキル、よ
り好ましくはＣ_1-4アルキルを表す。また、Ｘが表すハ
ロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子
を表す。さらに、式中のｎは、式中の−（Ｎ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）ｎ−部分が上記繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖
部分と同程度の分子量となるような値とされるのが好ま
しい。

【００１７】本発明の第四の態様によれば、セルロース
は前記繰り返し単位（IV）を有する側鎖を有するグルコ
ースを含んでなる。式中のｎは、式中の−（Ｎ−ＣＨ₂
ＣＨ₂）ｎ−部分が上記繰り返し単位（Ｉ）を有する側
鎖部分と同程度の分子量となるような値とされるのが好
ましい。

【００１８】本発明において、繰り返し単位（Ｉ）を有
する側鎖、繰り返し単位（II）を有する側鎖のいずれに
あっても、この側鎖はグルコースの−ＣＨ₂ＯＨ基のＨ
と置換されて導入されてなるのが好ましい。

【００１９】セルロース本発明におけるセルロースは多孔質体である。本発明の
好ましい態様によれば、セルロースは、空隙率８０％以
上、平均孔径０．０５〜２．０ｍｍの発泡体であるのが
好ましい。更に好ましくは粒子径１．０〜５．０ｍｍ、
空隙率９７％以上、平均孔径０．３〜２．０ｍｍ、比重
１．４〜１．７ｇ／ｃｍ³のセルロースである。

【００２０】セルロースは、天然セルロース（結晶型Ｉ
型）、再生セルロース（結晶型II型）のいずれであって
もよい。

【００２１】本発明において好ましく用いられるセルロ
ースは、例えば木材から作られた高純度パルプを化学処
理してビスコースとして後、細孔を形成するために第三
成分を加え混合し、金型に注入後、加熱、凝固させ、適
宜この第三成分を除去して得ることができる。この第三
成分としては、発泡体形成後、容易に除去が可能な物質
が用いられる。例えば、水に不溶または難溶性の結晶
物、ワックス類、ＨＬＢ値の低い界面活性剤、昇華性物
質などが用いられる。この第三成分の除去作業は、第三
成分の性質に従って、例えば有機溶媒による抽出、加熱
による昇華などによって実施される。このような方法に
よれば、第三成分の大きさ、種類、配合量を適宜選択す
ることにより所望の物性（空隙率、細孔径など）を有し
た基材を容易に得ることができる。

【００２２】本発明にあっては、市販のセルロースを利
用することも可能であり、好ましいセルロースの例とし
ては、ビーエムアクアセル（商品名）としてバイオマテ
リアル株式会社から市販されているものが挙げられる。

【００２３】繰り返し単位を有する側鎖のセルロースへ
の導入セルロースのグルコース単位への繰り返し単位（Ｉ）、
（II）、（III ）、または（IV）を有する側鎖の導入
は、側鎖を合成した後、それをグルコースに導入して
も、またグルコースに官能基を導入した後、その官能基
を介してこれら繰り返し単位を有する鎖を重合、成長さ
せることで導入してもよい。これら繰り返し単位を有す
る鎖は合目的的な方法によって製造することができる。

【００２４】より具体的には、繰り返し単位（Ｉ）を有
する側鎖を有するセルロースは次のようにして製造する
ことができる。まず、グルコースの−ＣＨ₂ＯＨ基をナ
トリウムメチラートなどによって活性化した後、エピク
ロロヒドリンなどを利用してエポキシなどの官能基を導
入する。さらに、官能基が導入されたセルロースと、ポ
リエチレンイミンとを、反応に関与しない溶媒（例え
ば、ＤＭＦ）中において、温度９０〜１００℃程度にお
いて反応させることによって得ることができる。また、
繰り返し単位（II）を有する側鎖を有するセルロースの
うち、Ｒ³が基−ＣＯ−であるものは、次のように製造
することができる。まず、セルロースの存在下アクリル
酸またはメタクリル酸を、適当な溶媒（例えば、水）中
で、温度２０〜２５℃で、０．５〜１時間反応させるこ
とによって重合させる。次に、得られたポリマーを例え
ばチオニルクロライドで酸クロリドとする。この酸クロ
リド体をポリエチレンイミンと適当な溶媒（例えば、テ
トラヒドロフラン）中で、温度２０〜２５℃で、１〜２
時間反応させて、アミド結合により両者を結合させる。

【００２５】また、繰り返し単位（II）を有する側鎖を
有するセルロースのうち、Ｒ³が基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨＲ⁴ＣＨ_2-または基−(p-フェニレン）−( ＣＨ₂)
ｑ−ＣＨＲ⁵ＣＨ₂−であるものは、次のように製造
することができる。まず、セルロースの存在下、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、チオグ
リシジルアクリレート、チオグリシジルメタクリレー
ト、ビニルベンジルグリシジルエステル、ビニルフェニ
ルグリシジルエステル、ビニルベンジルチオグリシジル
エステル、またはビニルフェニルチオグリシジルエステ
ルを、適当な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５
℃で、１〜２時間反応させることによって重合させる。
得られたポリマーをポリエチレンイミンと、適当な溶媒
（例えば、ＤＭＦ）中で、温度９０〜１００℃で、３〜
５時間反応させることによって得ることができる。

【００２６】また、繰り返し単位（III ）を有する側鎖
を有するセルロースは、次のように製造することができ
る。まず、セルロースの存在下、α−ハロアクリル酸ま
たは低級アルキルα−ハロアクリル酸エステルを、適当
な溶媒（例えば、水）中で、温度２０〜２５℃で、０．
５〜１時間反応させることによって重合させる。得られ
たポリマーにポリエチレンイミンを、適当な溶媒（例え
ば、ＤＭＦ）中で、温度８０〜１００℃で、１〜２時間
反応させる四級化反応（メンシュトキン反応）により導
入することによって得ることができる。

【００２７】また、繰り返し単位（IV）を有する側鎖を
有するセルロースは、上記繰り返し単位（III ）を有す
る側鎖を有するセルロースの製造法に準じて製造するこ
とができる。すなわち、セルロースの存在下、ハロアル
キルアクリル酸エステル、ハロアルキルメタクリル酸エ
ステル、ハロアルキルスチレン、α−（ハロアルキル）
スチレン、またはハロスチレンを、適当な溶媒（例え
ば、水）中で、温度２０〜２５℃で、３〜５時間反応さ
せることによって重合させる。得られたポリマーにポリ
エチレンイミンを上記四級化反応（メンシュトキン反
応）に準じて導入することによって得ることができる。

【００２８】反応後、得られたセルロースは未反応成分
を十分に洗浄して除くのが好ましい。温度などの反応条
件、モノマーの種類、反応時間などを適宜選択すること
によって分子量その他所望の物性を有するセルロースが
製造可能であることは当業者には明らかであろう。

【００２９】重金属の選択的分離本発明によるセルロースは金属とりわけ重金属に対して
選択的な親和性を有する。よって、本発明によるセルロ
ースは、ある系から金属を選択的に分離するために好ま
しく用いることができる。

【００３０】本発明によるセルロースが親和性を有する
金属としては、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌなどが挙げられる。本発明の好
ましい態様によれば、本発明のセルロースは重金属に高
い親和性を有する。特に好ましい重金属としては、Ｈ
ｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、およびＺｎが挙げられ、特にＨｇに対
して選択的な高い親和性を有する。

【００３１】本発明によるセルロースが金属に対して親
和性を有する理由は、その繰り返し単位中に存在する窒
素原子を含む残基部分が複数で金属イオンに配位結合し
てキレート類似の構造を採るからと予想される。

【００３２】本発明の好ましい態様によれば、上記の繰
り返し単位（II）、（III ）、または（IV）を有するセ
ルロースがその高い吸着容量の観点から好ましい。繰り
返し単位（II）（III ）、または（IV）を有するセルロ
ースにあっては、窒素原子を含む残基部分が、繰り返し
単位（Ｉ）を含むセルロースの場合より数多く存在する
ことができ、さらにその動きも比較的自由であり、金属
イオンを捕捉しやすいことから有利と考えられる。

【００３３】更に本発明によるセルロースは、一旦金属
を吸着した後、酸で洗浄することによりその金属を脱離
させることができる。よって本発明によるセルロース
は、金属の回収のために利用することも可能である。

【００３４】更に、酸洗浄後もセルロースの金属に対す
る親和性は維持され、再度、金属の単離に再利用するこ
とができる点でも有利である。

【００３５】本発明によるセルロースによる金属の選択
的分離は、金属が含まれている溶液とセルロースとを接
触させることで実施することができる。

【００３６】本発明によるセルロースにあっては、その
吸着速度が大きいことから、バッチ処理のみならず、セ
ルロースに流れる溶液を接触させる連続処理によっても
金属を吸着する。

【００３７】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よるセルロースは、Ｈｇに関して３００ｍｇ／ｇ程度の
吸着容量を有する。また、Ｃｕ、Ｃｄ、およびＺｎに関
してはそれぞれ、５０ｍｇ／ｇ程度、４０ｍｇ／ｇ程
度、１５ｍｇ／ｇ程度の吸着容量を有する。

【００３８】本発明によるセルロースは、具体的には工
業廃水からの金属の分離または回収などに有効に利用す
ることができる。

【００３９】

【実施例】本発明を以下の実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００４０】材料セルロースは、ビーエムアクアセル（商品名）としてバ
イオマテリアル株式会社から市販されているものを使用
した。このセルロースは、高度に多孔質（細孔径：２０
０μｍ）の立方体（１ｍｍ³近似）の大きさを有する。

【００４１】また、対照として、ポリアミンキレート基
で変性されたキトサンであるＣＳ−０３吸着剤（細孔
径：０．１５ｍｍ、富士紡績株式会社製）を用意した。
また、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は日本触媒株式会
社から提供された。すべての他の試薬は、和光純薬株式
会社から購入した。

【００４２】例Ａ１：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥ
Ｉの製造セルロース（０．５０ｇ）を乾燥ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）（３０．０ｍｌ）の中に６０℃において浸
漬し、そして２時間攪拌した。この反応液にナトリウム
メチラート（２６．０ｍｌ）を添加し、次いで室温にお
いて窒素気流下でさらに１時間攪拌した。得られた生成
物を乾燥ＤＭＳＯで洗浄した。

【００４３】ナトリウムセルロース（１．０ｇ）を５
０．０ｍｌのエピクロロヒドリン（７８．０ｍｌ）を含
有する乾燥ＤＭＳＯの中に浸漬し、窒素気流下で５０℃
において２時間攪拌した。反応後、生成したエポキシプ
ロピルセルロースを分離し、蒸留水およびエタノールで
洗浄し、その後減圧下で乾燥した。

【００４４】得られたエポキシプロピルセルロース（１
ｇ）と、ＰＥＩ（５倍過剰、分子量３００、６００、１
２００、および２００００の四種）とを、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）の中で、窒素ガス下に、１００℃に
おいて一定に攪拌しながら４時間反応させた。得られた
多孔質セルロース（ｃｅｌｌ−ＰＥＩ）を濾過により分
離し、熱水（５０℃）およびエタノールで十分に洗浄
し、次いで真空乾燥した。

【００４５】得られたエポキシプロピルセルロースおよ
びｃｅｌｌ−ＰＥＩの元素分析結果は次の表に示される
通りであった。

【００４６】

【表１】表から明らかなように、１００％に近いエポキシド置換
度のエポキシプロピルセルロース担体が得られた。さら
に滴定実験によって９９．１％のエポキシドが確認され
た。

【００４７】上記方法に準じて分子量の異なるＰＥＩを
用いてＣｅｌｌ−ＰＥＩを合成した。得られたＣｅｌｌ
−ＰＥＩの元素分析結果は次の第２表に示される通りで
あった。

【表２】また、Ｃｅｌｌ−ＰＥＩの合成では、用いたＰＥＩの分
子量によって、１．６６〜２．０４の範囲のアミン／エ
ポキシド比（すなわち、アミン／グルコース比）の試料
が得られた。これらの数値は、一つのＰＥＩ分子が複数
のエポキシ基と結合していることを示している。

【００４８】また、上記と同様に方法によって、エポキ
シプロピルセルロースをエチレンジアミンと反応させる
ことによって、多孔質セルロース−エチレンジアミン
（Ｃｅｌｌ−ＥＤ）を合成した。

【００４９】例Ａ２：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥ
ＩへのＨｇの吸着多孔質セルロースへのＨｇの吸着を次の様に評価した。
例Ａ１で得られたＣｅｌｌ−ＰＥＩの所定量を、濃度１
０ｍｇ／ｌのＨｇＣｌ₂塩溶液２０．００ｍｌに加え、
平衡化した。溶液のｐＨは、０．１ｍｏｌ／ｌのビス−
トリス−０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ緩衝液によって調節
した。この混合物を振盪機により機械的に連続的に混合
した。吸着が完結した後、吸着剤を真空濾過により分離
し、濾液中のＨｇの濃度を求めた。

【００５０】比較のため、上記と同様の操作をｃｅｌｌ
−ＥＤについても行った。以上の結果は、図１に示され
る通りであった。図中において、ＣｏはＨｇの初期濃度
を、Ｃｅは濾液中のＨｇ濃度を示す。

【００５１】例Ａ３：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥ
Ｉへの重金属の連続吸着Ｃｅｌｌ−ＰＥＩへのＨｇの吸着容量を、次の条件下で
評価した。

【００５２】内径１ｃｍのガラスのクロマトグラフィー
のカラム（Amicon Co.）に高さ／直径比５．５の（０．
２２６２ｇの吸着剤に相当する）となるようにｃｅｌｌ
−ＰＥＩ吸着剤を充填した。約１０ｍｇ／ｌの塩化水銀
溶液を２５、６０、および１２０ｍｌ／時の流速でカラ
ムに供給した。流出液の中の水銀イオン濃度を規則的に
測定した。その結果は、図２に示される通りであった。

【００５３】１２０、６０、および２５ｍｌ／時の流速
において、それぞれ１５９、２３９．０、および２６
０．０ｍｇ／ｇの吸着容量が得られた。これらの値を使
用して、最小流速（０ｍｌ／時）における吸着容量を推
定すると２９２．０ｍｇ／ｇであった。この値は、バッ
チ式吸着実験から得られた値（２８８．０ｍｇ／ｇ）と
ほぼ一致する。

【００５４】例Ａ４：多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥ
Ｉへの種々の金属の吸着多孔質セルロースへの、図３記載の種々の金属の吸着
を、ｐＨを７に調整した以外は、例Ａ２に記載の方法に
従い測定した。以上の結果は、図３に示される通りであ
った。

【００５５】例Ａ５：金属の吸着および脱離まず、多孔質セルロースｃｅｌｌ−ＰＥＩの０．００１
５ｇの４群を、それぞれ水銀濃度１０ｐｐｍの水銀溶液
２０ｍｌ中に浸漬し、多孔質セルロースに水銀を吸着さ
せた。このときの水銀の吸着量は、下記の第３表の第１
バッチにＣｅｌｌ−ＰＥＩとして示される通り、０．１
７８〜０．１８１ｍｇの範囲であった。これら４群の多
孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩを、０．５Ｍ、１．０
Ｍ、２．０Ｍ、および４．０Ｍの塩酸に浸漬し、水銀を
脱離させた。水銀の脱離量は、下記の第３表の第１バッ
チの脱離量として示した。

【００５６】水銀を脱離させた多孔質セルロースＣｅｌ
ｌ−ＰＥＩを再び水銀濃度１０ｐｐｍの水銀溶液２０ｍ
ｌ中に浸漬し、水銀を吸着させた。その結果、４群の多
孔質セルロースは、下記の第３表の第２バッチの吸着量
として示される量の水銀をそれぞれ吸着した。

【００５７】これら４群の多孔質セルロースＣｅｌｌ−
ＰＥＩを４．０Ｍの塩酸に浸漬し、再び水銀を脱離させ
た。水銀の脱離量は、下記の第３表の第２バッチの吸着
量として示される通りであった。

【００５８】こうして水銀を脱離させた多孔質セルロー
スＣｅｌｌ−ＰＥＩを、再度、水銀濃度１０ｐｐｍの水
銀溶液２０ｍｌ中に浸漬し、水銀を吸着させた。その結
果、４群の多孔質セルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩは、下記
の第３表の第３バッチの吸着量として示される量の水銀
をそれぞれ吸着した。

【００５９】以上の結果から明らかなように、多孔質セ
ルロースＣｅｌｌ−ＰＥＩに吸着された金属は塩酸によ
って脱離させることができる。本実験例においては、
４．０Ｍの塩酸を用いることで、ほぼ吸着水銀をほぼ完
全に脱離させることができた。また、水銀の脱着を２回
繰り返したにもかかわらず、多孔質セルロースＣｅｌｌ
−ＰＥＩの水銀吸着能の低下は見られなかった。

【００６０】

【表３】

【００６１】例Ｂ１：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧ
ＭＡＰＥＩ）の製造水浴を使用して反応温度を２０℃に制御した。所定量の
セルロースと水との混合物をまず１５分間加熱して、多
孔質セルロースの内部に捕捉されている微量の空気を除
去し、その後窒素ガス雰囲気下で、反応温度に放冷し
た。クラフト重合は、グリシジルメタクリレートを添加
し、３００ｒｐｍで激しく攪拌し、硝酸セリウム（Ｉ
Ｖ）アンモニウム（ＣＡＮ）（０．１Ｍ）の溶液を添加
して行った。反応終了後、得られたポリ（セルロース−
グリシジルメタクリレート）生成物を単離し、テトラヒ
ドロフルフリルで洗浄し、真空乾燥した。

【００６２】続いて、例Ａ１に記載のＣｅｌｌ−ＰＥＩ
合成法に従い、ポリエチレンイミン（分子量６００）を
上で得られたポリ（セルロース−グリシジルメタクリレ
ート）に導入し（ＤＭＦ中、１００℃）、多孔質セルロ
ースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）を得た。

【００６３】種々の重合時間において合成されたＣｅｌ
ｌ−ＰＥＩおよびポリ（ｃｅｌｌ−ＧＭＡ−ＰＥＩ）の
元素分析および計算された組成は次の第４表に示される
通りであった。元素分析により、Ｃｅｌｌ−ＰＥＩの場
合より高いアミン置換度のポリ（ＣＧＭＡＰＥＩ）が確
認された。グラフト重合により、より大きい密度でエポ
キシドを導入することが示された。

【表４】

【００６４】例Ｂ２：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧ
ＭＡＰＥＩ）の製造例Ｂ１に記載の方法において、開始剤ＣＡＮの濃度をセ
ルロース重量比で変化させて多孔質セルロースｐｏｌｙ
（ＣＧＭＡＰＥＩ）を合成した。合成された多孔質セル
ロースの元素分析は次の第５表に示される通りであっ
た。

【００６５】

【表５】グリジルメタクリレートの架橋は、ＣＡＮとグルコース
（セルロースの構成単位）の比ＣＡＮ／Ｇｌｕが１．５
のとき特に高かった。

【００６６】例Ｂ３：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧ
ＭＡＰＥＩ）への重金属の吸着濃度１０ｍｇ／ｌの種々の金属溶液１５．００ｍｌに、
例Ｂ１およびＢ２の方法によって製造されたｐｏｌｙ
（ＣＧＭＡＰＥＩ）を接触させ、平衡化することによっ
て金属の吸着を行った。吸着温度およびｐＨ条件は、そ
れぞれ２５℃およびｐＨ７とした。吸着後、多孔質セル
ロースを分離し、濾液の中の平衡金属濃度を求めた。

【００６７】その結果は、例Ｂ１で合成された多孔質セ
ルロースについては図４に、例Ｂ２で合成された多孔質
セルロースについては図５に示される通りであった。ま
た、比較のために、ｃｅｌｌ−ＰＥＩおよびＣＳ−０３
についても同様にその吸着能を評価した。

【００６８】図４から明らかなように、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、およびＺｎについて、それぞれ３５０ｍｇ／ｇ、４
５ｍｇ／ｇ、８．５ｍｇ／ｇ、および１７．５ｍｇ／ｇ
という吸着容量が達成された。アミン含量の最も少ない
ｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）３０minでさえ、３種類の
金属に対してＣｅｌｌ−ＰＥＩより高い金属親和性を有
していた。

【００６９】例Ｂ４：多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧ
ＭＡＰＥＩ）への重金属の連続吸着ｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥＩ）への金属の吸着容量を、次
のような条件で求めた。６０ｍｌ／時の流速とし、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、およびＺｎに関し、例Ａ３に準じて測定を行
った。その結果は、図６に示される通りであった。流出
液の濃度はｐｐｂレベルの濃度まで減少した。Ｃｏおよ
びＺｎについて、残留濃度は、それぞれ０．５ｐｐｍお
よび０．０５ｐｐｍまで減少した。

【００７０】例Ｂ５：また、異なる金属を同時にカラム
に吸着させる廃水処理を想定した実験を行った。具体的
には、まず、内径１ｃｍのカラムに高さ／直径が５．５
となるように多孔質セルロースｐｏｌｙ（ＣＧＭＡＰＥ
Ｉ）０．８３ｇを充填した。このカラムに、Ｎｉ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｈｇ
のすべてをそれぞれ１０ｐｐｍの濃度で含む水溶液を流
速６０ｍｌ／時で流した。そのときの流出液中の各金属
濃度の初期濃度に対する比を、流出量に対してプロット
した。その結果は、図７に示される通りであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による多孔質セルロースへのＨｇの吸着
量とｐＨの関係を示す図である。

【図２】本発明による多孔質セルロースへの重金属の連
続吸着を示す図である。

【図３】本発明による多孔質セルロースへの種々の重金
属の吸着量を示す図である。

【図４】ポリエチレンイミンがグラフトされた本発明に
よる多孔質セルロースへの種々の重金属の吸着量を示す
図である。

【図５】ポリエチレンイミンがグラフトされた本発明に
よる多孔質セルロースへの種々の重金属の吸着量を示す
図である。

【図６】ポリエチレンイミンがグラフトされた本発明に
よる多孔質セルロースへの種々の重金属の連続吸着量を
示す図である。

【図７】排水処理を想定し、異なる金属を同時にカラム
に吸着させた際の本発明による多孔質セルロースへの重
金属の吸着量を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロナルド、ナバロ茨城県つくば市天王台２−１筑波大学一の矢宿舎37−105 (72)発明者角克宏茨城県つくば市並木２丁目14番地301棟205 号室 (72)発明者松村正利茨城県つくば市高野1250−２ (72)発明者藤井直幸福井県福井市学園３−３−10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖を
有するグルコース単位を含んでなるセルロースからな
り、該セルロースが多孔質である、セルロース。 −（ＮＲ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ− （Ｉ）（式中、Ｒ¹は水素原子またはグルコース単位への結合
を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】繰り返し単位（Ｉ）を有する側鎖部分の分
子量が７０，０００以下である、請求項１または２に記
載のセルロース。
【請求項３】下記の繰り返し単位（II）を有する側鎖を
有するグルコース単位を含んでなるセルロースからな
り、かつ該セルロースが多孔質である、セルロース。【化１】（式中、Ｒ²は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³は、基−ＣＯ−、基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＲ⁴Ｃ
Ｈ_2-（ここで、Ｒ⁴は−ＯＨまたは−ＳＨを表す）、ま
たは基−(p-フェニレン）−( ＣＨ₂) ｑ−ＣＨＲ⁵Ｃ
Ｈ₂−（ここで、ｑは１または２の整数を表し、Ｒ⁵は
−ＯＨまたは−ＳＨを表す）を表し、ｎおよびｐは１以上の整数を表し、Ａはグルコース単位への結合を表す）
【請求項４】Ｒ²が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
³が基−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＲ⁴ＣＨ₂−（ここで、
Ｒ⁴は−ＯＨを表す）を表す、請求項３記載のセルロー
ス。
【請求項５】下記の繰り返し単位（III ）を有する側鎖
を有するグルコース単位を含んでなるセルロースからな
り、かつ該セルロースが多孔質である、セルロース。【化２】（式中、Ｒ⁶は、基−ＣＯＨまたは基−ＣＯ−低級アルキルを表
し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎおよびｐは１以上の整数を表し、Ａはグルコース単位への結合を表す）
【請求項６】下記の繰り返し単位（IV）を有する側鎖を
有するグルコース単位を含んでなるセルロースからな
り、かつ該セルロースが多孔質である、セルロース。【化３】（式中、Ｒ⁷は、水素原子、メチル基、またはフェニル基を表
し、Ｒ⁸は、基−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−（ここで、ｒは
１〜６の整数を表す）、基−（p-フェニレン）−（ＣＨ
２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、基−（ＣＨ
２）ｒ−（ここでｒは前記と同義である）、または基 p
-フェニレンを表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎおよびｐは１以上の整数を表し、Ａはグルコース単位への結合を表す）
【請求項７】繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III ）、
または（IV）で表される側鎖が、グルコースの−ＣＨ₂
ＯＨのＨと置換されて導入されてなる、請求項１〜６の
いずれか一項に記載のセルロース。
【請求項８】セルロースが、空隙率８０％以上、平均孔
径０．０５〜２．０ｍｍの発泡体である、請求項１〜７
のいずれか一項に記載のセルロース。
【請求項９】セルロースが、粒子径１．０〜５．０ｍ
ｍ、空隙率９７％以上、平均孔径０．３〜２．０ｍｍ、
比重１．４〜１．７ｇ／ｃｍ³である、請求項８に記載
のセルロース。
【請求項１０】金属の選択的分離に用いられる、請求項
１〜９のいずれか一項に記載のセルロース。
【請求項１１】金属が重金属である、請求項１０記載の
セルロース。
【請求項１２】金属が含まれている溶液と、請求項１〜
９のいずれか一項に記載のセルロースとを接触させる工
程を含んでなる、金属を選択的に分離する方法。
【請求項１３】金属が重金属である、請求項１２記載の
方法。