JPH04118092A - 溶存酸素の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水中に溶存する酸素の除去方法に関する。更
に詳しくは、易酸化性金属を担持した特定のキレート性
官能基を有するキレート樹脂と還元性試薬による溶存酸
素の除去方法に関する。

〈従来の技術〉 化学工業においては、加熱、冷却等の用役用として、ま
た吸収、洗浄、晶析等のプロセス用として大量の水が用
いられる。ところがこれらの水中に酸素が存在すると溶
存酸素に起因する腐食が生じることがある。このため溶
存酸素を除去するために種々の脱酸素剤が提案され、実
用に供されている。

例えば、脱酸素剤を用いる溶存酸素の除去方法として、
ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等を添加し溶存する酸素
を還元する方法、還元銅を析出させたイオン交換樹脂に
より溶存酸素を還元する方法、パラジウムを担持させた
イオン交換樹脂やポリビニルビリジン樹脂の存在下水素
ガスや蟻酸等により溶存酸素を還元する方法〔化学工業
、７．６６（１９８５）　　Ｅ等が挙げられる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら水溶液中に溶存する酸素を化学的に還元す
る方法においては、還元速度が遅い、被処理水に多量の
塩分を持ち込むのでボイラー給水の場合にボイラーの運
転に支障をきたすなどの欠点がある。

また金属を担持させたイオン交換樹脂を用い水溶液中に
溶存する酸素を水素により還元除去する方法は、処理液
中に金属イオンがリークする、水素ガスが爆発性である
ため極めて取扱いが難しい、水素ガスの被処理水への溶
解が困難なので必要以上に大過剰の水素ガスを使用しな
ければならない、処理後に用水として使用する前に被処
理水中に溶解している水素ガスを分離しなければならな
い等の欠点がある。

かかる実情に鑑み、本発明者らは、従来の脱酸素処理方
法の欠点を改良した脱酸素処理法を見出すだめに鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、還元性試薬の存在下に易酸化性金属
を担持したアミノカルボン酸基および／または易酸化性
金属を担持したアミノアルキレンホスホン酸基を有する
キレート樹脂と酸素を含有する水を接触させることを特
徴とする溶存酸素の除去法を提供するものである。

本発明方法での処理の対象は酸素を溶存する水であれば
特に制限されるものではない。処理水中には本発明の効
果を損なわない範囲で水、酸素以外の成分を含むもので
あってもよい。一般には、ボイラー給水、冷却水、洗浄
水等が挙げられる。

本発明の方法に用いるキレート樹脂は、アミノカルボン
酸基および／またはアミノアルキレンホスホン酸基を分
子中に有するキレート樹脂であれば、その形状、製造方
法、樹脂基体の種類等は特に制限されるものではなく、
以下の方法により製造された樹脂、その他市販のキレー
ト樹脂が使用できる。

（１）　　カルボニルクロリド基またはクロルメチル基
を有した樹脂にアミノカルボン酸化合物を反応させる方
法。

ここで、カルボニルクロリド基またはクロルメチル基を
有した樹脂（以下、活性塩素含有樹脂と称す）としては
、カルボニルクロリド基またはクロルメチル基ヲ有した
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂
、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等、またはポリ
　（メタ）アクリル酸の酸塩化物等が挙げられる。アミ
ノカルボン酸化合物としては、イミノジ酢酸、グリツツ
、アラニン、バリン、メチオニン、アスパラギン、グル
タミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、５−アミノ−
３−アザペンタン酸、８−アミノ−３６−ジアザオクタ
ン酸、１１−アミノ−３，６８−トリアザウンデカン酸
、９−アミノ−３アザノナン酸、グアニジノ酢酸及びこ
れらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等が挙げ
られる。

（２）ニドＩＪル基を有した樹脂にアミン化合物を反応
して得られるアミ／化樹脂（以下アミノ化樹脂（１ント
イウ）に、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物または
アクリル酸系化合物を反応させる方法。

ここで、二）　ＩＪル基を有した樹脂としては、アクリ
ロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、ンアン化ビ
ニリデン、メタアクリロニトリル、エタアクリルニトリ
ル、フマルジニトリル、クロトンニトリル、２−シア／
エチルアクリレート若しくは２−ンアノエチルメタアク
リレート等のシアン化ビニル系単量体の重合体、または
これらの／アン化ビニル系単量体とこれらと共重合が可
能な他のエチレン系不飽和単量体、例えばジビニルベン
ゼン、ジエチレングリコールジメタアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタアクリレート若しくは酢酸ビニル等との共重
合体が挙げられる。アミノ化合物としては、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンへキサミン、ヘキサメチレンへブタミン
等のポリアルキレンポリアミン、ヒドラジン、グアニジ
ン等が挙げられる。ハロゲン化アルキルカルボン酸化合
物としては、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノク
ロルプロピオン酸、モノブロムプロピオン及びこれらの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等が挙げられ
る。アクリル酸系化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、これらの酸のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩またはメチル、エチルエステル等が挙げられる。

（３）活性塩素含有樹脂とアミノ化合物を反応して得ら
れる樹脂中に活性水素を有したアミン化樹脂（以下アミ
ノ化樹脂（２）と呼ぶ）に、ハロゲン化アルキルカルボ
ン酸化合物またはアクリル酸系化合物を反応させる方法
。

活性塩素含有樹脂、アミノ化合物、ハロゲン化アルキル
カルボン酸化合物およびアクリル酸系化合物は、前述し
たものと同じである。

（４）アクリル酸系樹脂にアミノ化合物を縮合反応して
得られる樹脂（以下、縮合反応酸アミド樹脂とイウ）ニ
、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物またはアクリル
酸系化合物を反応させる方法。

ここでアクリル酸系樹脂としては、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸及びこれらの酸のメチル、エチル等のエ
ステルが挙げられる。ノ＼ロゲン化アルキルカルボン酸
化合物またはアクリル酸系化合物、およびこれらとアク
リル酸系樹脂との反応は上述と同様である。

（５）アミノ化樹脂（１）またはアミノ化樹脂（２）に
、アルキレンホスホン化剤を反応させる方法。

以下、上述の反応について詳述する。

（１）の反応方法について 活性塩素含有樹脂とアミノカルボン酸化合物との反応は
、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルアルコー
ルまたはエチルアルコール等の溶媒中で、苛性ソーダ、
苛性カリ、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の中和剤存在下に約４
０℃以上で、好ましくは約５０〜９０℃に加熱して行う
。反応温度が約４０℃より低いと反応速度が遅くなり反
応に長時間を要するので好ましくない。

反応は上記の温度で約０．１〜７時間行われる。

その範囲内で最適時間は、反応温度、反応液濃度、使用
する溶媒、アミノカルボン酸化合物の種類等によって適
宜法められる。しかしさらに長い時間を反応させること
もできる。

反応は一般に常圧で行うが加圧下でも可能である。

アミノカルボン酸化合物の反応割合は、活性塩素含有樹
脂中のカルボニルクロリド基またはクロルメチル基１モ
ルに対して約０．２５モル以上、好ましくは約０．３〜
０．５モルである。必要以上のアミノカルボン酸化合物
を用いることは反応後の回収処理を伴ない、処理操作が
繁雑となる。一方、活性塩素含有樹脂に対して用いられ
るアミノカルボン酸化合物が約０．２５モルより少なく
なると、得られるキレート樹脂の金属捕集能が低下する
ので好ましくない。

中和剤は、カルボニルクロリド基またはクロルメチル基
とアミノカルボン酸化合物との反応により副生ずる塩酸
を該中和剤により中和除去してカルボニルクロリド基ま
たはクロルメチル基とアミノカルボン酸化合物の反応を
促進するために用いられる。しかしながらカルボニルク
ロリド基またはクロルメチル基と直接反応しないアミノ
カルボン酸化合物も脱塩酸剤としても作用するので、中
和剤の使用量が副生塩酸量に対して当モル以下でも反応
上特に支障はなく、又過剰に用いることも反応上の支障
は無い。適宜予備実験により適性な使用量が決められる
。

（２）の反応方法について アミン化樹脂（１）は、前記ニトリル基を有する樹脂と
前記アミノ化合物を、水溶媒下若しくは水を含有したジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、トルエ
ン、１．２−ジクロルエタン等の溶媒存在下、１００℃
以上好ましくは１２０を以上の反応温度で製造される。

反応温度が１００℃より低くなると反応が遅くなり反応
に長時間を要するので好ましくない。

反応時間は、一般には上記の温度で０．５〜５０時間、
好ましくは１〜１２時間行われるが、その範囲内で最適
時間は反応温度、反応液濃度、使用する溶媒、アミノ化
合物の種類等によって適宜決められる。しかしさらに長
い時間反応させることもできる。

反応は、一般に常圧で行われるが、加圧下でも可能であ
る。

二）　ＩＪル基を有する樹脂に対するアミノ化合物の反
応割合は、樹脂中のニトリル基に対して０．５モル以上
である。しかし、必要以上のアミノ化合物を用いると反
応後の回収処理が必要となり処理操作が繁雑となる。一
方、二）　ＩＪル基を有する樹脂に対して用いられるア
ミノ化合物の量が少なくなると、次工程に於けるカルボ
ン酸基の導入量が少なくなり得られる反応生成キレート
樹脂の金属吸着容量が低下する。従って、好ましくは樹
脂中のニトリル基１モルに対してアミノ化合物を約１〜
６モル用いる。

上記の様にして反応したアミノ化樹脂（１）は、次いで
、そのまままたは溶媒及び未反応のアミン化合物を分離
除去した後、または必要に応じ洗浄、乾燥した後、前記
ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物または前記アクリ
ル酸系化合物との反応を行う。

アミノ（ｉｔ脂（１）とハロゲン化アルキルカルボン酸
化合物との反応は、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、エチルアルコール、メチルアルコール１．２−ジクロ
ルエタン、クロロホルム等の溶媒及び苛性ソーダ、苛性
カリ、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の中和剤の存在下に約４０
℃以上で好ましくは約５０〜９０℃に加熱して行う。反
応温度が約４０℃より低いと反応速度が遅くなり、反応
に長時間を要するので好ましくない。

反応は上記の温度で約０．１〜７時間行われる。

その範囲内で最適時間は反応温度、反応液濃度、ハロゲ
ン化アルキルカルボン酸化合物の種類等によって適宜決
められる。しかしさらに長い時間反応させることもでき
る。

反応は一般に常圧で行われるが加圧下でも可能である。

アミノ化樹脂（１）とハロゲン化アルキルカルボン酸化
合物の反応割合は、アミノ化樹脂（１）中の塩基性基１
当量に対してハロゲン化アルキルカルボン酸化合物０．
５モル以上好ましくは１．０〜３モルである。必要以上
のハロゲン化アルキルカルボン酸化合物を用いると反応
後の回収処理が必要となり処理操作が繁雑となる。一方
、アミノ化樹脂（１）中の塩基性基に対して用いられる
ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物が上記より少なく
なると、アルキルカルボン酸の付加量が少なくなり得ら
れる反応生成キレート樹脂の金属捕集能が低下する。

中和剤の添加量、添加方法は、アミン化樹脂（１）とハ
ロゲン化アルキルカルボン酸化合物との反応条件により
異なるので適宜予備実験により適性な添加条件が決めら
れる。

しかし、中和剤は、アミノ化樹脂（１〕中の塩基性基と
ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物との反応により副
生するハロゲン化水素とハロゲン化アルキルカルボン酸
化合物を中和する役目をするものであるので、中和剤の
反応割合は、副生するハロゲン化水素量とハロゲン化ア
ルキルカルボン酸のカルボン酸量の合計当量用いるのが
通常は望ましい。

また一般には、あらかじめハロゲン化アルキルカルボン
酸化合物のカルボン酸と当量の中和剤を加工ハロゲン化
アルキルカルボン酸化合物の塩を生成し、その後当該ハ
ロゲン化アルキルカルボン酸化合物の塩とアミノ化樹脂
（１）との反応により副生ずるハロゲン化水素量に応じ
遂時中和剤を添加して行く方法が採用される。

アミノ化樹脂（１）と前記アクリル酸系化合物との反応
は、いわゆるマイケル付加反応として知られている公知
反応の利用である。

反応は、水、エチルアルコール、メチルアルコール、ジ
メチルホルムアミド等の溶媒下約４０℃以上、好ましく
は約５０〜１００℃で行う。反応温度が４０℃より低い
と反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するので好ま
しくない。

反応は、好ましくは、上記の温度で約０．５〜１０時間
行われる。

反応は一般に常圧で行われるが加圧下でも可能である。

アミン化樹脂（１）とアクリル酸系化合物との反応割合
は、樹脂中の塩基性基１当量に対してアクリル酸系化合
物的０．２５モル以上、好ましくは約０．５〜３．０　
モルである。必要以上のアクリル酸系化合物を用いると
、反応後の回収処理が必要となり処理操作が繁雑となる
し、一方アミノ化樹脂（１）に対してアクリル酸系化合
物の量が約０．２５モル以下になるとアクリル酸系化合
物の付加量が少なくなり得られる反応生成キレート樹脂
の金属捕集能が低下する。

アクリル酸系化合物としてアクリル酸エステルを用いる
場合、上記反応中、または反応後に通常のエステルの加
水分解条件にて加水分解処理を行う。この加水分解処理
は、一般にアクリル酸エステルに対して約２倍モル量以
上通常は約３〜１０倍モル量の苛性アルカリ金属または
苛性アルカリ土類金属の存在下に、約８０℃以上好まし
くは約９０〜１５０℃での温度で、約０．５時間以上好
ましくは約１〜８時間で行われる。苛性アルカリ金属、
苛性アルカリ土類金属の量、反応温度、反応時間が上記
条件より低い場合、エステルの加水分解が十分に行われ
ないので好ましくない。また反応温度が１５０℃以上に
なると反応により導入されたアクリル酸基の脱離反応が
併発する。最適の反応時間は、上述の範囲内で、反応温
度、苛性アルカリ金属、苛性アルカリ土類金属の量、濃
度等によって適宜決められる。

反応は一般に常圧で行われるが、加圧下でも可能である
。

（３）の反応方法について アミン化樹脂（２）の合成反応は、アミノカルボン酸化
合物の替りにエチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘ
キサメチレンヘブタミン等のポリアルキレンポリアミン
、ヒドラジン、グアニジン等のアミン化合物を用いる以
外は、前記活性塩素含有樹脂とアミノカルボン酸化合物
との反応とほぼ同様な条件すなわちほぼ同様な反応モル
比、溶媒の使用、反応温度、反応時間等でおこなわれる
。

上記のようにして製造したアミノ化樹脂（２）中の塩基
性基へは、前記アミノ化樹脂（１）とハロゲン化アルキ
ルカルボン酸化合物またはアクリル酸系化合物との反応
とほぼ同様にして、アルキルカルボン酸基が導入され、
本願発明のアミノカルボン酸基を有するキレート樹脂が
製造される。

（４）の反応方法について この反応に用いる縮合反応酸アミド樹脂は、前記アクリ
ル酸系樹脂にエチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘ
キサメチレンヘブタミン等のポリアルキレンポリアミン
、ヒドラジン、グアニジン等のアミノ化合物を無溶媒で
マタハ、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジメチルホル
ムアミド、シクロヘキサン等溶媒下に約１３０℃以上、
好ましくは約１５０〜１８０℃で反応することにより得
られる。反応温度が１３０℃以下になるとアクリル酸系
樹脂のアクリル酸基またはアクリル酸エステル基と、ア
ミノ化合物との脱水縮合反応速度が遅くなり長時間の反
応を要するので好ましくない。

反応は、好ましくは、上記の温度で０．５〜１０時間行
われる。その範囲内で最適時間は反応温度、反応液濃度
、アミノ化合物の種類等によって適宜決められる。しか
しさらに長い時間反応させることもできる。

反応は、温度が１３０℃以上であれば常圧下でも可能で
あるが、一般には加圧下で行われる。

前記アクリル酸系樹脂と前記アミノ化合物の反応割合は
樹脂中のアクリル酸またはアクリル酸エステル基１モル
に対して約０．５モル以上用いられる。しかし、必要以
上のアミ／化合物を用いと反応後の回収処理が必要にな
り処理操作が繁雑となるし、一方アミノ化合物が上記よ
り少なくなるとアミノ化合物の置換が少なくなり、次工
程に於けるカルボン酸基の導入量が少なくなり得られる
反応生成キレート樹脂の金属吸着容量が低下して望まし
くない。従って好ましくは、樹脂中のアクリル酸または
アクリル酸エステル基１モルに対してアミノ化合物は約
１〜３モル用いられる。

上記のようにして製造した縮合反応酸アミド樹脂中の塩
基性基へは、前記アミノ化樹脂（１）とハロゲン化アル
キルカルボン酸化合物またはアクリル酸系化合物との反
応とほぼ同様にして、アルキルカルボン酸基が導入され
本願発明に用いるアルキルカルボン酸基を有するキレー
ト樹脂が製造される。

（５）の反応方法について この反応に用いられる前記アミノ樹脂（１）またはアミ
ン化樹脂（２）とアルキレンホスホン化剤との反応は公
知の方法により実施できる。しかし、アルキレンホスホ
ン化反応の反応条件は用いるアルキレンホスホン化剤の
種類により異なり通常法のような条件下に実施される。

クロルメチル燐酸、クロルエチルＷｉｌ！（７）ハｔｌ
ｌゲン化アルキル燐酸化剤をアルキレンホスホン化剤と
して用いる場合には、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム等の塩基性触媒の存在下、アミノ化樹脂中のアミ７
基１当量当りハロゲン化アルキル燐酸化剤を１／ｌＯモ
ル以上、好ましくは１〜５モル用い反応させればよい。

反応は一般に水、メチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホオキシド、１．２−ジクロル
エタン、ｌ、１．２−）ジクロルエタン、ピリジン等の
溶媒の存在下に実施される。反応温度は一般に室温〜１
５０℃で、また反応時間は一般に０．１〜２４時間行な
われる。

また、アルキレンホスホン化剤として、ホルムアルデヒ
ド、トリオキシメチレン等のアルキレン化剤および三塩
化燐、亜燐酸、次亜燐酸等の燐酸化剤を用いる場合には
、触媒として塩酸、硫酸等の酸性触媒が用いられる。反
応モル比、溶媒の使用、反応温度、反応時間等について
は、上記とほぼ同様な範囲を採用すればよい。

以上（１）〜（５）のように製造した本願発明のアミノ
カルボン酸基またはアミノアルキレンホスホン酸基を有
するキレート樹脂の内、アミノカルボン酸基またはアミ
ノアルキレンホスホン酸基がポリアミノアルキレン基を
介してキレート樹脂の主鎖と結合しているものが好まし
く用いられる。

以上のように製造したキレート樹脂をそのまま、あるい
は洗浄、乾燥を行った後、さらに必要に応じて該キレー
ト樹脂をさらに塩基または酸で処理して、次いで易酸化
性金属を担持させ脱酸素機能を有するキレート樹脂を製
造する。

本発明に用いる易酸化性金属とは、還元状態の金属もし
くは金属化合物が常温下水中の酸素と接触し容易に酸化
を受ける金属もしくは金属化合物であり、かつ酸化状態
の金属または金属化合物がアミノカルボン酸基またはア
ミノアルキレンホスホン酸基と牛レート結合をするもの
であれば特に限定されないが、一般には、銅、鉄、ニッ
ケル、コバルト、スズ、亜鉛等およびこれらの金属の化
合物が好ましく挙げられる。易酸化性金属化合物として
は、前記易酸化性金属の硫酸、塩酸、酢酸等鉱酸、もし
くは、有機酸塩が用いられる。

本発明方法に用いられる易酸化性金属を担持した脱酸素
機能を有するキレート樹脂は、前記キレート樹脂に前記
易酸化性金属または金属化合物の水溶液を接触させ金属
イオンを該キレート樹脂に吸着させた後、吸着した易酸
化性の金属イオンを還元することにより製造される。

この反応で用いられる易酸化性金属または金属化合物の
水溶液の金属濃度は、特に限定されないが、一般は０．
１ｇ／　１以上の金属濃度の水溶液が用いられる。金属
濃度が０．１ｇ／　１以下の場合も使用可能であるが、
キレート樹脂と接触させる水溶液が多量に必要となるの
で、模作上好ましくない。

接触方法は、金属化合物の水溶液にキレート樹脂を投入
し、攪拌接触を行ういわゆるバッチ法もしくは、カラム
通液法のいずれでもよい。

樹脂と液との接触時間は、接触方法、金属およびキレー
ト樹脂の種類等により異なるが、一般には１０分〜２４
時間の範囲で接触を行う。また易酸化性金属または金属
化合物の水溶液と樹脂との接触は一般にＰＨ１，５〜１
３の範囲で実施されるが、該水溶液の種類によっては、
アルカリ側で水酸化物として析出するため適宜予備実験
を行って設定する。

また、最適な水溶液の量、接触時間、接触方法は、適宜
予備実験を行うことによって設定することができる。

該キレート樹脂に吸着させる金属イオンの量は、多いほ
ど脱酸素機能が向上するので望ましいが一般には、該キ
レート樹脂１１当り１ｇ以上の金属イオンを吸着したも
のが用いられる。金属イオン担持量が１ｇ以下でも本願
発明の脱酸素機能を有するキレート樹脂に調製可能であ
るが、単位樹脂当りの脱酸素処理効率が悪くなるので好
ましくない。

上記方法により吸着した金属イオンを担持したキレート
樹脂は次いで公知の方法で還元処理に附される。

キレート樹脂に吸着した前記金属イオンの還元剤として
は特に制限されるものではないが、一般にはヒドラジン
、ヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、蟻酸、蓚酸、ホルムアルデヒ
ド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニ
ウム等の金属イオン還元剤が用いられる。

用いる金属イオン還元剤の量は、担持した金属イオンを
還元するに必要な理論量の１．１倍モル以上、一般には
１６５〜５倍モル量用いて間約れる。

還元剤の量は５倍モル以上用いても特に支障は無いが必
要以上の還元剤を用いることは不経済である。また１、
１倍モル以下の還元剤量による還元処理は、担持金属イ
オンの還元が不十分となり酸素除去性能が低減するので
好ましくない。

処理温度、処理時間は特に制限されるものではない。還
元剤の種類、量、処理時間により異なるが一般には室温
〜１００℃、１０分〜２４時間で実施される。最適な処
理条件は適宜予備実験を行うことにより設定できる。

上記方法により還元処理して得た易酸化性金属を担持し
たキレート樹脂は、そのまま、必要に応じて不活性ガス
雰囲気下、濾過、水洗を行った後、脱酸素の用途に用い
られる。

本発明の方法に用いる脱酸素機能を有するキレート樹脂
は、公知のイオン交換樹脂にパラジウムを担持させた樹
脂と比較し還元性に優れているため、ヒドラジン、蟻酸
または水素等還元性薬剤を共存しなでも溶存酸素の除去
が可能である。しかし、還元性試薬を共存させて使用す
ることにより、さらに溶存酸素除去性が向上するととも
に、脱酸素機能を有したキレート樹脂の寿命が格段に向
」二する。本発明は還元性試薬を共存させて使用するこ
とを特徴とする。

ここで用いられる還元性試薬は、易酸化性金属イオンを
常温で還元することができる試薬であれば特に制限され
るものではない。一般には、亜硫酸、亜硝酸、二酸化硫
黄、チオ硫酸等またはそれらの塩、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化リチウムアルミニウム、ヒドラジン、ヒド
ロキシルアミン、ヒドロキノン、蟻酸、蓚酸若しくはホ
ルムアルデヒドまたはそれらの誘導体等が挙げられる。

用いる還元性試薬の量は、溶存酸素量の１倍モル以上、
一般には１．５〜３倍モル量用いて行われる。還元性試
薬の量は３倍モル以上用いても特に支障は無いが必要以
上の還元性試薬を用いることは不経済である。また１倍
モル以下の還元性試薬量による還元処理では担持金属の
酸化が進み脱酸素機能を有するキレート樹脂の寿命が短
くなるので好ましくない。

脱酸素は、脱酸素機能を有するキレート樹脂と酸素を溶
存した水を該還元性試薬の存在下接触することにより行
う。

一般には、酸素を溶存する被処理水と、易酸化性金属を
担持したキレート樹脂との接触方法は、被処理水に易酸
化性金属を担持したキレート樹脂および還元性試薬を投
入し撹拌接触を行うバッチ法でもよいが、処理方法の簡
素化、溶存酸素の除去効率、装置のコンパクト化等を考
慮すると易酸化性金属を担持したキレート樹脂を充填し
た樹脂塔に還元性試薬を溶存させた被処理水を通液する
カラム通液法が好ましい。カラム通液方法の場合、通常
のイオン交換樹脂による水処理速度で通液が可能であり
、特に制限されるものではないが一般には空塔速度５ｖ
＝１〜５００）１ｒ　−’で通液する。

本発明方法で用いる易酸化性金属を担持したキレート樹
脂と溶存酸素との反応は非常に速いが、偏流トラブル、
通液圧損等を考慮すると５ｖ＝１〜５０Ｈｒ　−’　程
度で行うのが好ましい。Ｓｖが１より小さいと単位時間
当たりの被処理水量が少くなるし、また５０より大きく
なると偏流等により溶存酸素の除去効率が低下する。

本発明の実施にあたり、易酸化性金属を担持したキレー
ト樹脂の使用量は特に制限されるものではなく、接触方
法、易酸化性金属担持キレート樹脂の種類、被処理液中
の溶存酸素濃度等によっても変わり、これは適宜予備実
験を行うことによって設定される。

易酸化性金属担持キレート樹脂は公知のパラジウムを主
体としたイオン交換樹脂と比較し活性が強いので、被処
理液と易酸化性金属担持キレート樹脂との接触温度は特
に制限されるものではないが一般には１℃以上で実施さ
れる。特に、易酸化性金属担持キレート樹脂と溶存酸素
との反応性および該反応により生成した酸化金属と還元
性試薬との反応性を上げるためには約１０を以上にする
のが望ましく、また易酸化性金属担持キレート樹脂の品
質劣化抑制のためには、８０℃以下が好ましい。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、簡単で効率良く溶存酸素を極めて
低濃度まで除去することができる。かつ従来公知のパラ
ジウム担持イオン交換樹脂と比較し、脱酸素性に優れか
つ樹脂からの担持金属もしくは金属イオンの脱離、漏洩
が極めて小さいとの特徴を有する。

また、脱酸素機能を有するキレート樹脂の寿命は非常に
長いものとなる。

上述の特徴により本発明の溶存酸素の除去法の工業的価
値は大きい。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によっ
て制限されるものではない。

合成例１ 架橋度６モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体６４重量部にアミノ化合物であるジエチレント
リアミン２０６重量部と３６重量部の水を加え１３５〜
１５０℃で６時間反応した後、反応生成物を濾過、水洗
したところ２３１３１重量部乾燥）のアミノ化樹脂（１
）（以下アミノ化樹脂へと呼ぶ）が得られた。

次いでアミン化樹脂への２３．１重量部にアクリル酸１
４．４重量部と水５０重量部を加え７０℃で６時間反応
後濾過し水洗した。

次に、得られた樹脂を１０重量パーセント濃度の苛性ソ
ーダ水溶液５０重量部に室温下で３０分間浸漬し、次い
で濾過水洗をしたところ３３．９重量部（未乾燥）のキ
レート樹脂が得られた。（以下キレート樹脂Ａと呼ぶ）
。

得られたキレート樹脂Ａ２０−を、Ｆｅ”を５ｇ／ｌ溶
解したＰＨ２，３の水溶液１００　ｉｆに加え、５時間
振盪を行った後、濾過、水洗した。得られたキレート樹
脂に水５０ｍ１と８０％抱水ヒドラジンｌＯｇを加え、
８０℃で１時間加熱した後、窒素雰囲下、濾過し、樹脂
２〇−当り４９８ｍｇのＦｅが担持した脱酸素機能を有
するキレート樹脂（以下脱酸素手レート樹脂入と呼ぶ）
を得た。

実施例１ 脱酸素キレート樹脂Ａ１０ｍｆをカラムに充填し塔頂よ
り、２０■／Ｉｌのヒドラジンと１．６ｍｇ／Ｒの酸素
を含むイオン交換水をＳＶ４ｈｇ−’の速度で２４０時
間通液した。

通液後の処理液の酸素濃度は、０．２３＋ａｇ／ｉ、鉄
濃度は０゜０１■／ｌ以下であった。

合成例２〜５ ジエチレントリアミンの代わりに第１表に示したアミノ
化合物を用い、アミノ化合物の使用量および水の量を第
１表に示す量とした以外は実施例１と同様にしてアミノ
化樹脂を得た。次いで得られたアミノ化樹脂の１〜０分
の１量とアクリル酸の反応を実施例１と同様にして行い
、さらに、実施例１と同様にしてＦｅ”を吸着させた後
還元処理を行い脱酸素機能を有するキレート樹脂を合成
した。その結果を第１表に示した。

実施例２〜５ 合成例２〜５で得られたキレート樹脂の脱酸素性能の試
験を、実施例１と同様に行い調べた。その結果を第２表
に示した。

（以下余白） 第 表 合成例６〜１４ 合成例１〜５の反応で得たアミノ化樹脂の１０分のｌ量
または市販のポリエチレンポリアミノ基ヲ有するイオン
交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４５　（ロームアンドハ
ース社製）、ダイヤイオンＣＲ−２０（三菱化成社製）
、スミキレ−）ＭＣ１Ｏ若しくはスミキレ−）ＭＣ−２
０（以上住人化学社製）の乾燥樹脂２０重量部にモノク
ロル酢酸ナトリウム２３．３重量部と水５０重量部を加
え、反応系内のＰＨがＩｆ−１３になるよう１０％水酸
化ナトリウムの水溶液を併注しながら４０〜５０℃で１
２時間反応を行った。その後、濾過水洗して樹脂を得た
。得られた樹脂２０ａｆｆを（ｕ　２　＋をＩｇ／Ｉ　
溶解した１１１１４．０の水溶液１１に加え５時間振盪
を行った後濾過水洗を行った。その後、実施例１と同様
にしてＣｕ”の還元処理を行い、脱酸素機能を有するキ
レート樹脂を合成した。その結果を第３表に示した。

実施例６〜１４ 合成例６〜Ｉ４で得られた脱酸素機能を有するキレート
樹脂の水中溶存酸素の除去性能の試験を、実施例１と同
様に行い調べた。その結果を第４表に示した。

（以下余白） 第 表 第 表 合成例１５〜２３ 実施例１〜５の反応で得たアミノ化樹脂の１０分の１量
または市販のポリエチレンポリアミノ基を有するイオン
交換樹脂アンバーライトＩＲΔ４５（ロームアンドハー
ス社製）、ダイヤイオンＣＲ−２０（三菱化成社製）、
スミキレ−）ＭＣ１Ｏ若しくはスミキレートＭＣ−２０
（以上住人化学社製）の乾燥樹脂２０重量部、２０％ホ
ルマリン３０重量部、亜燐酸１６．４重量部および３６
％塩酸水溶液２０重量部を９５〜１００℃で３時間反応
した。その後、濾過し、１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液１００容量部に１時間浸漬後、洗浄、脱水処理を行
ってキレート樹脂を得た。得られたキレート樹脂の２０
−を１００　（ｌａｇ−Ｆ　ｅ”／１の水溶液１１に３
時間浸漬後、濾過した。このようにして得られた鉄吸着
キレート樹脂に８０％抱水ヒドラジン３０ｇと水５０ｇ
を加え、６０℃、２４時間浸漬処理を行い、Ｆｅが担持
した第５表に示すような脱酸素機能を有するキレート樹
脂を得た。

実施例１５〜２３ 合成例１５〜２３で得られた脱酸素機能を有するキレー
ト樹脂の、水中の溶存酸素除去性能を実施例１と同様に
して調べた。その結果を第６表に示した。

（以下余白） 第 表 第 表 合成例２４〜２７、実施例２４〜２７ 合成例１のＦｅ”が５ｇ／βの液の代わりにＣｏ２°、
Ｎ１２゛、Ｓｎ”　　Ｚｎ”の各々１　ｇ／ｆの液１ｐ
を用いた以外は合成例１と同様にして金属イオンを担持
させた後、還元処理を行って得た脱酸素機能を有するキ
レート樹脂を得た。得られた樹脂の脱酸素機能の試験を
実施例１と同様な方法で行った結果を第７表に示した。

第　　７　　表 比較例１〜２ 市販のポリエチレンポリアミノ基を有するキレート樹脂
スミキレートＭＣ−２０（住人化学社製）及び市販のス
ルホン酸基を有するイオン交換樹脂デュオライトＣ−２
６（ロームアンドハース社製）の２０−を使用した以外
は合成例１と同様にして鉄イオンを担持させ還元処理後
実施例１と同様な方法で脱酸素性能を調べた。

その結果を第８表に示した。

第　　８　　表 実施例２８〜３１ 還元性試薬の種類、 その濃度を第９表に示すよ うに代えた以外は、実施例１と同様にして脱酸素処理を
行った。その結果を第９表に示す。

第　　９　　表 比較例３ 還元性試薬を用いない以外は、実施例１と同様にして脱
酸素処理を行った。通液２時間口の処理液中の酸素濃度
は１．９ｍｇ／Ｌ通液１２時間目の処理液中の酸素濃度
は６．９ｍｇ／ｊ！であった。

実施例１〜３Ｌ比較例１〜３の結果より、本発明の溶存
酸素の除去法は、水溶液中の酸素除去性に優れかつ処理
液中の金属の溶出も少なく、工業的価値が大きいことが
明らかである。

（以下余白） 手 続 補 正 書 じミ′ 平成３年８月８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）還元性試薬の存在下、易酸化性金属を担持したアミ
   ノカルボン酸基および／または易酸化性金属を担持した
   アミノアルキレンホスホン酸基を有するキレート樹脂と
   酸素を溶存する水を接触させることを特徴とする溶存酸
   素の除去法。 ２）アミノカルボン酸基またはアミノアルキレンホスホ
   ン酸基がポリアミノアルキレン基を介してキレート樹脂
   の主鎖と結合していることを特徴とする請求項１記載の
   溶存酸素の除去法。 ３）易酸化性金属が銅、鉄、コバルト、ニッケル、スズ
   および亜鉛からなる群から選ばれるものであることを特
   徴とする請求項１記載の溶存酸素の除去法。 ４）還元性試薬が、ヒドラジン、蟻酸、水素化硼素ナト
   リウム、亜硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムか
   らなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求
   項１記載の溶存酸素の除去法。