JPH04119328A - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、カラーフィルター付きの液晶表示素子の製造
方法に関する。

［発明の技術的背景および従来技術］ 従来より、時計あるいはコンピューター、ワードプロセ
ッサーなどのデイスプレーに使用されている液晶表示素
子は、その基本構造として、透明電極上に配向膜を設け
た二枚の透明を極基板が配向膜を内側にして配置され、
その間に液晶が封入される構造をとっているものが普通
である。このような液晶表示素子の透明電極は、一般に
、基板上にストライプ状または格子状などの表示パター
ンの形で形成されており、また配向膜はこの透明電極及
び露出した（表示パターン以外の）基板の全面に塗布ま
たは蒸着により設けられている。この二枚の透明電極基
板はそれぞれ配向膜を内側にして配置され、その間に液
晶を封入されることにより液晶表示素子が製造される。

一般に、上記配向膜は、液晶をある方向にそろえて配列
させる、すなわち配向させる必要があるために設けられ
ており、これにより液晶分子を配向させている。

このような液晶表示素子はネマチック液晶をねじれ構造
にしたライスティドネマチック（ＴＮ）モードによる表
示が主流である。ところが、このＴＮ型液晶表示素子は
応答速度が遅く、現状では２０ミリ秒が限度であるとい
う欠点を有しており、高速応答性が要求されるテレビジ
ョンパネルなどに利用する際の大きな問題となフている
。

これに対して、最近、高速応答性のある強誘電性液晶が
新しいデイスプレーの分野を妬くものとして期待され、
研究されている。すなわち、強誘電性液晶は電界の変化
に対して速やかに応答するだけでなく、加えられる電界
に応答して第一の光学的安定状態と第二の光学的安定状
態のいずれかをとり、且つ電圧の印加のないときはその
状態を維持する性質、すなわちメモリー性（双安定性と
もいう）をも有している。従って、強誘電性液晶を利用
した液晶表示素子は、簡単な構造で、高速応答性を実現
した液晶表示素子であるといえる。

このような液晶表示素子を利用したデイスプレーのカラ
ー化に対しては、種々の技術が提案されている。液晶の
電解制御複屈折効果を利用したもの、二色性色素、ツイ
ストネマティックセルあるいはコレスティック液晶を用
いたのもの、蛍光を利用したもの等が知られている。最
近では、そのパネル構造が簡単であり且つカラーテレビ
用の三原色色信号を使用して表示できるとの利点からカ
ラーフィルターを用いた液晶カラーデイスプレーが注目
されてし）る。このようなカラーフィルターを用いたカ
ラーデイスプレーに使用される液晶も、前記ライスティ
ドネマチック（ＴＮ）モードのネマチック液晶、強誘電
性液晶が一般的である。カラーデイスプレーに用いられ
る液晶表示素子においては、一方の透明電極基板がカラ
ーフィルター（一般にフィルタ上には保護層が設けられ
ている）を基板上に有し、カラーフィルター上に透明電
極を形成された構成を採り、もう一方の透明電極基板が
カラーフィルターを持たない前記液晶表示素子と同じ構
成を採っている。例えば、一方の基板上にカラーフィル
ター、その上に透明電極（コモン電極）を形成し、この
基板と多結晶のシリコンＴＰＴ　（画素電極）を有する
アクティブマ・トリクス基板と組合せた透過形のフルカ
ラー液晶デイスプレーが製造されている。また、単純な
二分割のマトリックス方式のフルカラー液晶デイスプレ
ーも表示品質は上記マトリックス方式より劣るが低価格
ということで製造されている。

透明電極上に形成される配向膜の材料としては、液晶を
配向させ易く且つ耐熱性に優れており、さらに塗布によ
り簡便に配向膜を形成できることからポリイミドが広く
用いられており、カラーデイスプレーの配向膜にも通常
用いられている。ポリイミドは一般に有機溶剤に不溶性
のため、従来の耐熱性を有するポリイミド配向膜は、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミック酸を有機溶剤に溶
解した溶液を塗布後、２５０〜３００℃の高温で６０〜
１２０分間加熱処理してイミド化することにより形成さ
れる。このような配向膜は膜形成時の加熱温度が高すぎ
ることから、耐熱性が充分とは言えない色素を着色剤と
して用いているカラーフィルターが変色したりあるいは
褪色したりする等の問題が起こり易い。また、カラーフ
ィルター上の透明電極の剥離等の発生し易くなるなどの
問題もある。

最近では、カラーフィルターの着色剤として色素（染料
）に代わって顔料が使用されるようになりその耐□熱性
も向上している（ｒ化学技法、Ｅ　Ｉ　Ｄ８８−５３．
８８巻、Ｎｏ、３５０．１９８８Ｊ参照）。しかしなが
ら、イミド化の際の２５０〜３００℃で６０〜１２０分
間の高温加熱処理にはこのようなカラーフィルターも耐
えらず、変色する場合が多い。また、加熱により透明電
極に亀裂が発生するなるなどの問題もある。

このようにカラーフィルターに含まれる色素の耐熱性が
充分でないことから、このカラーフィルター上に設けら
れる配向膜として高温の加熱処理を要しない溶剤可溶型
のポリイミドを用いることが提案されている（特開昭６
４−３１１２４号公報）。このようなポリイミドは、高
温加熱の必要かなく配向膜の形成が容易であるとの製造
上の利点を有する。しかしながら、このような配向膜は
、ポリイミドの種類が極めて限られることから使用する
液晶により充分な配向性が得られない場合がある、ある
いは溶剤可溶型であるため耐熱性か充分とは言えないな
どの問題がある。

ポリイミド配向膜であって、加熱処理を行なわなくても
耐熱性の優れたものとしてポリイミドのＬＢ膜が提案さ
れている（第１４回液晶討論会予稿集、　ｐ、］２８〜
ｐ、１２９）。ポリアミック酸とアルキルアミンとを１
＝２の比率で混合してポリアミック酸塩を生成させ、こ
れを水面上に展開して一定の表面圧の下でこの単分子膜
を基板上に累積する。次いで、この基板を一晩ビリジン
、無水酢酸およびベンゼン（１：１：３）の混合溶液中
に浸漬してイミド化することによりポリイミドのＬＢ膜
を形成する。得られた基板二枚をＬＢ膜を内側にして重
ね、液晶を注入して液晶セルを作成する。得られたＬＢ
配向膜は、単分子膜であるため極めて薄層で導電性があ
り、該配向膜をラビングしなくても液晶を配向させるこ
とかできる。

しかしながら、ＬＢＪＩＱを配向膜として用いた液晶表
示素子は、上記のように優れた性質を有しているが、こ
のような液晶表示素子を製作するためには、ＬＢ膜の成
膜という煩雑で、高度な技術が必要とされ、例えば大き
な面積に均一な層を形成することは極めて難しく、その
工業的な実用化が阻まれている。また、液晶カラーデイ
スプレーにこのようなＬＢ膜の配向膜を有する液晶セル
を用いた場合、上記カラーフィルターあるいフィルター
上の保護層の表面が通常の液晶セルのガラス基板と異な
りこれらの表面が微細な凹凸を有することから、ＬＢ膜
の形成が困難との問題がある。

［発明の目的］ 本発明は、配向性に優れたカラーフィルター付きの液晶
表示素子を簡易に製造することができる液晶表示素子の
製造方法を提供することを目的とする。

詳しくは、本発明は、高温の加熱処理を行なうことなく
配向性およびメモリー性に優れた配向膜をカラーフィル
ター上に簡易に形成するかできる液晶表示素子の製造方
法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、下記の（１）〜（４）の工程；（１）基板、
カラーフィルターおよびストライプ状または格子状の透
明電極がこの順で積層された透明電極基板上に、ポリア
ミック酸を有機溶剤に溶解した塗布液を塗布乾燥する工
程、 （２）該塗布基板を、酸無水物を含む塩基性溶液中に１
２０℃以下の温度にて浸漬し、該塗布膜を脱水反応によ
りイミド化することによってポリイミドの配向膜を形成
する工程、 （３）該配向膜をラビング処理する工程、および（４）
該配向膜が設けられた透明電極基板と基板、透明電極お
よび配向膜がこの順で積層された別の透明電極基板とを
それぞれ配向膜を内側にして配置し、その間に液晶を封
入する工程、からなる液晶表示素子の製造方法にある。

本発明の液晶表示素子の製造方法の好ましい態杆は以下
の通りである。

１）塩基性溶液か、ピリジンまたはトリエチルアミンを
含むことを特徴とする上記液晶表示素子の製造方法。

２）酸無水物か、無水酢酸であることを特徴とする上記
液晶表示素子の製造方法。

３）（４）の工程の後に、（５）該液晶が封入された透
明電極基板の両方の基板表面に偏光板を設ける工程、を
加入することを特徴とする上記液晶表示素子の製造方法
。

４）液晶が、強誘電性液晶であることを特徴とする上記
液晶表示素子の製造方法。

５）カラーフィルターと透明電極との間に保護層が形成
されていることを特徴とする上記液晶表示素子の製造方
法。

６）透明電極が、ストライプ状に形成されていることを
特徴とする上記液晶表示素子の製造方法。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、高温の加熱処理を行なうこ
となく耐熱性に優れたポリイミドの配向膜をカラーフィ
ルター（および透明電極）上に簡易に形成することがで
きる。このため、ポリイミドを形成する際の高温加熱に
より発生するカラーフィルターの変色やカラーフィルタ
ー上の透明電極（ＩＴＯなど）の亀裂が殆ど起こらず、
配向性およびメモリー性（双安定性）に優れたカラーフ
ィルター付きの液晶表示素子を簡易に製造することがで
きる。

［発明の構成］ 添付図面を参照しながら本発明の製造方法により得られ
る液晶表示素子の構成について説明する。

第１図は、本発明の液晶表示素子の一例の断面図である
。

透明基板ｌａ上に、透明電極４ａ、配向膜５ａがこの順
に積層され、もう一方の透明基板ｌｂ上に、カラーフィ
ルター２、保護層３、透明電極４ｂ、配向膜５ｂがこの
順に積層されて、二枚の透明電極基板を構成している。

透明基板１ａ、ｌｂの反対側の表面には、偏光板７ａ、
７ｂが形成されている。二枚の透明電極基板はそれぞれ
配向膜５ａ、５ｂを向い合せるように配置され、その間
に強誘電性液晶６が封入されている。透明電極４ａ、４
ｂは、それぞれ透明基板ｌａ上および保護層３上にスト
ライプ状の表示パターンの形で形成されている。

上記透明電極４ａ、４ｂは、ストライプ状に形成されて
いる。その際、ストライプの形が互いに直交するように
形成されている。これによりマトリックス表示が可能と
なる。また、基板とカラーフィルターとの間に画像のコ
ントラスト向上の目的でブラックマスクを設けても良い
。また、上記透明電極は、一方のみストライプ状に形成
されていてもよい。

本発明の方法により得られる液晶表示素子は、第１図に
示したものだけでなく、スペーサーを使用したりなどの
通常の液晶表示素子について行なねれる態様が、すべて
可能である。特に、両配向膜間の間隙（すなわち液晶層
の層厚）を確保するためにスペーサーが使用されること
は好ましい。

スペーサーとしては、ガラスファイバー、ガラス・ビー
ズ、プラスチック・ビーズ、アルミナやシリカなどの金
属酸化物粒子が用いられる。スペーサーの粒径は、用い
られる液晶、配向膜材料、セルギャップの設定、スペー
サーとして用いる粒子などによって異なるが、１．２μ
ｍから６μｍが一般的である。

本発明の液晶表示素子に用いられる透明基板、透明電極
、配向膜、強誘電性液晶などは、すべて従来から強誘電
性液晶表示素子に用いられている公知のものが利用でき
る。

例えば、透明基板としては、平滑性の良好なフロートガ
ラスなどガラスの他、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
イミド、アセチルセルロース、ポリアミノ酸エステル、
芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂、ポリスチレン、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニ
ル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等の含フツ素樹脂
及びそれらの変性体等から形成されたプラスチックフィ
ルムを挙げることができる。

透明電極としては、酸化インジウム（Ｉｎ２０３）、酸
化スズ（ＳｎＯ２）およびＩＴＯ（インジウム・スズ・
オキサイド）等を挙げることができる。

カラーフィルターは、一般に染料や顔料を感光性樹脂中
に分散してパターニングされた層であり、通常この上に
表面を平滑化する目的でオーバーコート層等の保護層が
設けられる。着色に用いられる顔料としては、アゾ系、
アントラキノン系、フタロシアニン系などを挙げること
ができる。本発明では、公知の各種のカラーフィルター
を使用することができる。その製造方法は、例えば「半
導体・材料部門全国大会、電子情報通信学会、１−２９
３．５５−７、昭和６２年」、ｒイ３学技法、ＥＩＤ８
７−７７．８７巻、Ｎｏ。

４０７．１９８３Ｊ、「仏学技法、Ｅ　Ｉ　Ｄ８８−５
３．８８巻、Ｎｏ、３５０．１９８８Ｊに記載されてい
る。

本発明の配向膜はポリイミドであるか、その形成材料は
、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸である。ポ
リアミック酸としては、ピロメリット酸無水物および４
，４°−ジアミノフェニルエーテルからなる芳香族ポリ
アミック酸、あるいは下記の二成分； 成分Ａ： または、 成分Ｂ： からなるポリアミック酸などを挙げることかてきる。

本発明に用いられる液晶は従来より知られているものか
使用できる。

また、本発明に用いられる液晶は強誘電性液晶か好まし
く、強誘電性液晶は従来より知られているものが使用で
きる。

強誘電性を有する液晶は、具体的にはカイラルスメクテ
ィクＣ相（ＳｍＣ″）、Ｈ相（ＳｍＨ”）、Ｉ相（Ｓｍ
ｌ”　）、Ｊ相（ＳｍＪ”　）、Ｋ相（ＳｍＫ”　）、
Ｇ相（ＳｍＧ’　）またはＦ相（ＳｍＦ”　）を有する
液晶である。

以下に、本発明に利用することのできる強誘電性液晶を
例示する。

（Ｒはｎ−アルキル基またはｎ−アルコキシ基、ｍ＝５
〜１０．１２．１４） Ｃ］１３ Ｒはｎ アルキル基またはｎ −アルコキシ （Ｒは アルキル基またはｎ アルコキシ Ｒはｎ−アルキル基またはｎ−アルコキシ基、 ｍ＝５〜１０． １２． さらに、 上記以外にも、 例えば以下のようなも ｉＲ （ここで、 Ｒ＝　ＣＨ３ ＣＪｓ） ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ３ 上記以外にも、たとえば、ｒ高速液晶技術」（シーエム
シー発行）ｌ）、１２７〜１６１に記載されているよう
な公知の強誘電性液晶がすべて、本発明に使用すること
ができる。

また、具体的な液晶組成物としては、チッソ■製（７）
ＣＳ−１０１８、Ｃ５−１０２３、Ｃ３−１０２５、Ｃ
５−１０２６、ロティツク■製ノＤ。

Ｆ０００４、ＤＯＦ０００６、ＤＯＦＯＯＯ８、メルク
社製（７）ＺＬＩ−４２３７−０００，ＺＬＩ−４２３
７−１００，ＺＬＩ−４６５４−１００などを挙げるこ
とができるが、これに限定されるものではない。これら
の液晶の中には液晶に溶解する二色性染料、減粘剤等を
添加しても何ら支障はない。

次に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明する。

まず、基板表面にカラーフィルター、保護層をこの順に
形成する。あるいはカラーフィルターおよび保護層付き
基板を用意する。

カラーフィルター上に常法によりストライプ状あるいは
格子状などの表示パターンの透明電極を形成する。

配向膜形成用塗布液を、たとえば、ポリイミドの前駆体
であるポリアミック酸をとリジン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジオキサン、ＴＨＦ、グリコール誘導体など
の適当な溶媒に溶かした溶液を調製する。この塗布液に
は、前記成分以外にも基板との接着を増したり、あるい
は塗布液の粘度を調整する目的などで、副成分として他
の高分子重合体や有機金属などが添加されていてもよい
。

上記配向膜形成用塗布液を、透明電極上および露出した
カラーフィルタ上の保護層上に、スピンコーターなどに
よって塗布し、常温〜１５０℃にて１〜１２０分（好ま
しくは８０〜１２０℃にて１０〜６０分）にて乾燥する
。これにより、ポリアミック酸の乾燥膜が形成される。

次いで、ポリアミック酸塩の膜が形成された透明電極基
板を、酸無水物を含む塩基性溶液に浸漬する。塩基性溶
液は、窒素を含む液状の塩基性化合物を含む溶液が好ま
しく、特にピリジンまたはトリエチルアミンを含むこと
が好ましい。酸無水物は、カルボン酸無水物のことであ
り、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの常温
で液体の無水物が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。

上記溶液は、例えば無水酢酸とピリジンが１モルつつか
らなる溶液、無水酢酸とトリエチルアミンか１モルづつ
からなる溶液を挙げることがてきる。

浸漬は、１０℃〜１２０℃（好ましくは２５〜８０℃）
の温度にて１〜１００時間（好ましくは１０〜５０時間
）行なわれる。浸漬時に反応を速めるために攪拌を行な
うことが好ましい。浸漬によりポリアミック酸が脱水さ
れポリイミドが形成される。

浸漬終了後、ポリイミドの配向膜が形成された透明電極
基板は洗浄される。例えば透明電極基板をプロパツール
で洗浄し、水洗し、次いでエタノールて洗浄して乾燥（
例えば１００℃３０分）する一連の工程により行なわれ
る。

得られる配向膜の膜厚は、用いる液晶および配向膜の種
類により異なるが、一般に１００〜８０００又てあり、
好ましくは２００〜５００λである。

透明電極基板（および保護層）上に設けられた配向膜は
、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルのよ
うな合成繊維、綿、羊毛のような天然！＠維なとてラビ
ング処理される。

上記のようにして製造された、透明基板、カラーフィル
ター、保護層、透明電極および配向膜からなる透明電極
基板とカラーフィルターおよび保護層を持たない別の透
明電極基板とを配向膜が内側になるようにして、間隙を
あけて相対させ、セルとする。この間隙の大きさ、すな
わちセル・ギャップは０．５μｍ〜６μｍ程度が一般的
である。カラーフィルター等を持たない別の透明電極基
板には、配向膜が従来の方法で形成されていても良いし
、上記の方法で形成されていても良い。

次ぎに、このセル内に強誘電性液晶を注入、封止した後
に徐冷する。

そして、セルの両方の基板上に、偏光板を接着して設け
る。

以上の本発明の製造方法によりカラーフィルター付き液
晶表示素子を得ることができる。

もちろん、本発明の液晶表示素子は、使用目的に応じて
反射板、位相差板など、従来の液晶表示素子に設けられ
る構成を設けることかてきる。

また、カラーフィルターを設けなくても、例えば基板と
透明電極との間に絶縁層のようなポリマーからなる層を
設ける場合、配向膜形成時の高温加熱によりポリマーが
分解、劣化することがある。これは、本発明の配向膜を
形成することにより防止することが可能である。

次に本発明の実施例、比較例を記載する。ただし、本発
明はこの実施例に限定されるものではない ［実施例１］ カラーフィルター（商品名：カラーモザイク、フジハン
ト社製）および保護層が設けられた厚さ１．１ｍｍのガ
ラス板およびこれらが設けられていない同寸法のガラス
板を用意する。

一方のガラス板上の保護層およびもう一方のガラス板の
両方の上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明
電極をストライプ状（電極の幅＝１００μｍ、電極間の
間隙：１５μｍ）に形成した。

この二枚のＩＴＯ電極付きのカラス板の電極を有する面
に、下記の二成分（Ａ、Ｂ）を主成分とする重合体であ
るポリアミック酸（ＬＱ−１８００、日立化成■製）を
スピナーで塗布した。

成分Ａニ スビナ−の条件は、回転数２５００　ｒ、ｐ、ｍ、、時
間３０秒であった。塗布後、１００℃１３０分乾燥して
加熱未処理の配向膜を形成した。

次いて、トリエチルアミンと無水酢酸とが等モルで混合
された溶液に、溶液内を攪拌しながら３５℃で４５時間
上記ガラス基板を浸漬した。

その後、ガラス基板をプロパツールで洗浄し、水洗し、
最後にエタノールで洗浄した。そして、１００℃で３０
分間乾燥した。

この塗膜の両方の面を、ナイロン起毛布でラビング処理
し、それぞれのラビング処理面を内側にして、ラビング
処理が同一に且つ電極パターンが直交するように二枚の
ガラス板を２μｍのスペーサー（真糸球、触媒化成工業
■製）を介して重ね合せて、セル・ギャップが２μｍの
セルを作成した。このセルにチッソ■製の強誘電性液晶
Ｃ８１０２５を１００℃で注入し、約り℃／分の速度で
室温まで徐冷した。

この液晶が注入されたセルの両面に偏光板として偏光膜
（商品名：バリライト、サンリッツ社製）を接着して液
晶表示素子を製造した。

［比較例１］ 実施例１において、配向膜の形成をトリエチルアミンと
無水酢酸の溶液に浸漬しないで２８０℃で６０分間加熱
処理した以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を製
造した。

［比較例２］ 比較例１において、ガラス基板上にカラーフィルターを
設けなかった以外は比較例１と同様にして液晶表示素子
を製造した。

゛　　　　　　　示　　二　　　の１１上記のようにし
て製造した実施例１、比較例１および比較例２で得られ
た液晶表示素子を、下記のようにしてメモリー性を測定
した。

液晶表示素子に、明状態となるような電圧１０Ｖ、幅５
００μ秒のパルスを加え、その直後の透過率（１″）を
測定した。さらに、単位時間（数ミリ秒）経過後の透過
率（Ｉ　Ｍ”）を測定した後、先とは正負を逆転したパ
ルスを印加して暗状態とし、その直後の透過率（１−）
を測定した。次に、単位時間経過後の透過率（Ｉ　Ｍ−
）を測定し、以下の式（１）によってメモリー性Ｍ（％
）を算出した。

■＋−Ｆ 結果を第１表に示す。

第１表 ＊カラーフィルター上−面にブツが発生した。

上記の実施例およびメモリー性の測定から明らかなよう
に、本発明の製造方法により得られた液晶表示素子は従
来の高温加熱処理の配向膜と同等のメモリー性（双安定
性）を有することが分力）る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法により得られる液晶表示素
子の構成例を模式的に示す断面図である。 ｌａ、ｌｂ：透明基板 ２：カラーフィルター ３：保護層 ４ａ、４ｂ：透明電極 ５ａ、５ｂ：配向膜 ６：液晶 ７ａ、７ｂ＝偏光板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。下記の（１）〜（４）の工程； （１）基板、カラーフィルターおよびストライプ状また
   は格子状の透明電極がこの順で積層された透明電極基板
   上に、ポリアミック酸を有機溶剤に溶解した塗布液を塗
   布乾燥する工程、 （２）該塗布基板を、酸無水物を含む塩基性溶液中に１
   ２０℃以下の温度にて浸漬し、該塗布膜を脱水反応によ
   りイミド化することによってポリイミドの配向膜を形成
   する工程、 （３）該配向膜をラビング処理する工程、および（４）
   該配向膜が設けられた透明電極基板と基板、透明電極お
   よび配向膜がこの順で積層された別の透明電極基板とを
   それぞれ配向膜を内側にして配置し、その間に液晶を封
   入する工程、 からなる液晶表示素子の製造方法。